JP7465077B2 - 全固体電池とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、全固体電池とその製造方法に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、電池の各材料を固体で構成した全固体電池が提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２）。
全固体電池は、電極層と固体電解質層とを交互に複数積層し、これらの積層体を焼結することにより製造される。積層体の焼結により作製されるデバイスとしては積層セラミックコンデンサもある。積層セラミックコンデンサは、一部領域に電極層が形成されたグリーンシートを複数積層することにより作製される。
このとき、一部領域では電極層が存在するものの、それ以外の領域では電極層が存在しないため、積層セラミックコンデンサには断面視で電極層が存在する部分と存在しない部分が発生することになる。このような電極層の粗密に起因して積層セラミックコンデンサにクラックが発生することがある。
クラックの発生を抑制するために、上下の電極層の間に粗密を緩和するための調整層を形成する構造が提案されている（特許文献３）。調整層は、電極層が形成されていないグリーンシートであり、上下の電極層の間に挿入することで電極層の粗密が緩和され、デバイスにクラックが発生するのを抑制することができる。
しかしながら、全固体電池において全ての電極層の間に調整層を設けると、全固体電池の厚みが増し、全固体電池を小型化することができない。
特開２００７－８０８１２号公報 国際公開第２０１８／１８１３７９号公報 特開平６－２３１９９６号公報
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、厚みが増加するのを防止しつつ、クラックが発生するのを抑制することが可能な全固体電池とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、一対の正極層と一対の負極層とが交互に複数積層され、かつ、前記一対の正極層の層間の第１の固体電解質層、前記一対の負極層の層間の第２の固体電解質層、及び前記正極層と前記負極層との層間の第３の固体電解質層を備えた積層体を有し、前記正極層と前記負極層との層間の前記第３の固体電解質層の厚さが、前記一対の正極層の層間の前記第１の固体電解質層と、前記一対の負極層の層間の前記第２の固体電解質層の少なくとも一方の厚さと異なることを特徴とする。
上記全固体電池において、前記正極層と前記負極層の層間の前記第３の固体電解質層が、前記一対の正極層の層間の前記第１の固体電解質層と、前記一対の負極層の層間の前記第２の固体電解質層の各々よりも厚くてもよい。
上記全固体電池において、前記一対の正極層の層間の前記第１の固体電解質層と、前記一対の負極層の層間の前記第２の固体電解質層の各々が、前記正極層と前記負極層の層間の前記第３の固体電解質層よりも厚くてもよい。
上記全固体電池において、前記一対の正極層の層間の前記第１の固体電解質層が、前記一対の負極層の層間の前記第２の固体電解質層と、前記正極層と前記負極層の層間の前記第３の固体電解質層の各々よりも厚くてもよい。
上記全固体電池において、前記一対の負極層の層間の前記第２の固体電解質層が、前記一対の正極層の層間の前記第１の固体電解質層と、前記正極層と前記負極層の層間の前記第３の固体電解質層の各々よりも厚くてもよい。
上記全固体電池において、上下に隣接する前記正極層と前記負極層とその層間の前記第３の固体電解質層で構成される電池構造を複数備え、前記正極層と前記負極層との層間の前記第３の固体電解質層の厚さが、複数の前記電池構造の各々で同一であってもよい。
上記全固体電池において、前記一対の正極層の層間と、前記一対の負極層の層間の少なくとも一方に、前記第１乃至第３の固体電解質層の各々とは異なる材料の層が介在してもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、表面に正極用ペーストが塗布された一対の第１のグリーンシートと、表面に負極用ペーストが塗布された一対の第２のグリーンシートと、導電性のペーストが両面に塗布されていない第３のグリーンシートとを積層することにより積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成することにより、前記第１乃至第３のグリーンシートを固体電解質層にすると共に、前記正極用ペーストと前記負極用ペーストの各々を正極層及び負極層とする工程とを有し、前記積層体を作製する工程において、前記一対の第１のグリーンシートと前記一対の第２のグリーンシートとを交互に複数積層すると共に、前記一対の第１のグリーンシートの層間、前記一対の第２のグリーンシートの層間、及び前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとの層間の少なくとも一つに前記第３のグリーンシートを介在させることを特徴とする。
本発明によれば、厚みが増加するのを防止しつつ、クラックが発生するのを抑制することが可能となる。
第１実施形態に係る全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 第１実施形態に係る全固体電池の製造途中の断面図である。 第２実施形態に係る全固体電池の製造途中の断面図である。 第２実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 第３実施形態に係る全固体電池の製造途中の断面図である。 第３実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 第４実施形態に係る全固体電池の製造途中の断面図である。 第４実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 第５実施形態に係る全固体電池の製造途中の断面図である。 第５実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 第１比較例に係る全固体電池の製造途中の断面図である。 第１比較例に係る全固体電池の模式的断面図である。 第２比較例に係る全固体電池の製造途中の断面図である。 第２比較例に係る全固体電池の模式的断面図である。 第３比較例に係る全固体電池の製造途中の断面図である。 第３比較例に係る全固体電池の模式的断面図である。 第１～第５実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る全固体電池１０１の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１０１は、積層体６０とその側面６０ａ、６０ｂに設けられた第１外部電極４０ａ及び第２外部電極４０ｂとを有する。積層体６０は、相対する一対の正極層１２ａからなる正極１２と、相対する一対の負極層１４ａからなる負極１４とを交互に積層した構造を有する。このうち、正極１２は、側面６０ａにおいて第１外部電極４０ａと接続される。そして、負極１４は、側面６０ｂにおいて第２外部電極４０ｂと接続される。
また、相対する一対の正極層１２ａの層間と、相対する一対の負極層１４ａの層間との間には固体電解質層１１が設けられる。その固体電解質層１１は、正極１２と負極１４との層間にも設けられる。なお、一対の正極層１２ａの層間における固体電解質層１１は第１の固体電解質層の一例であり、一対の負極層１４ａの層間の固体電解質層１１は第２の固体電解質層の一例である。そして、上下に隣接する正極層１２ａと負極層１４ａとの層間の固体電解質層１１は第３の固体電解質層の一例である。また、積層体６０の外面のうち、正極１２と負極１４の積層方向に平行な外面は前述の側面６０ａ、６０ｂとなり、これらの側面に垂直な外面は下面及び上面となる。これらの上面と下面の各々にカバー層１９が設けられる。
更に、上述の正極層１２ａは、第１集電体層１２ｂとその両主面に設けられた導電性の第１電極層１２ｃとを有する。そして、負極層１４ａは、第２集電体層１４ｂとその両主面に設けられた導電性の第２電極層１４ｃとを有する。なお、第１集電体層１２ｂを省いて第１電極層１２ｃのみで正極層１２ａを構成してもよい。同様に、第２集電体層１４ｂを省いて第２電極層１４ｃのみで負極層１４ａを構成してもよい。
正極層１２ａと負極層１４ａの厚さは特に限定されない。例えば、第１電極層１２ｃの厚さは１μｍ～１００μｍ程度であり、第１集電体層１２ｂの厚さは０．５μｍ～５μｍ程度である。また、第２電極層１４ｃの厚さは１μｍ～１００μｍ程度であり、第２集電体層１４ｂの厚さは０．５μｍ～５μｍ程度である。
第１電極層１２ｃおよび第２電極層１４ｃのうち、少なくとも正極側の第１電極層１２ｃは、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層１４ｃも当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１２ｃにおいては正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１２ｃにのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層１４ｃにもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層１４ｃにおいては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
なお、第２電極層１４ｃに、負極活物質をさらに含有させてもよい。そのような負極活物質としては、例えばチタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどがある。
第１電極層１２ｃおよび第２電極層１４ｃの作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。本実施形態においては、これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。本実施形態においては、導電助剤として、カーボン材料が含まれている。導電助剤として、さらに金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
一方、固体電解質層１１は、酸化物系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１２ｃおよび第２電極層１４ｃの少なくともいずれか一方に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１２ｃおよび第２電極層１４ｃにＣｏおよびＬｉの少なくともいずれか一方を含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層１１に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１電極層１２ｃおよび第２電極層１４ｃにＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層１１に含まれることが好ましい。なお、カバー層１９の材料も特に限定されないが、固体電解質層１１と同じ材料をカバー層１９の材料として使用し得る。
また、本実施形態では、以下のような製造工程に従うことにより、上下に隣接する正極層１２ａと負極層１４ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ１を、一対の正極層１２ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ２と、一対の負極層１４ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ３の各々よりも厚くする。各厚さＴ１、Ｔ２、Ｔ３の大小関係をこのようにすることで、後述のように全固体電池１０１の厚さを薄くしつつ、クラックの発生を抑制することができる。
そこで、このように全固体電池１０１の厚さを薄くしながらクラックの発生を抑制できる全固体電池１０１の製造方法について説明する。
図２は、本実施形態に係る全固体電池の製造途中の断面図である。
まず、図２に示すように、第１～第３のグリーンシート１１ａ～１１ｃの各々を複数用意する。これらのうち、第１のグリーンシート１１ａの表面には正極用ペースト１２ｘが予め塗布される。その正極用ペースト１２ｘの端部は第２の側面６０ｂから後退しており、これにより第１のグリーンシート１１ａには正極用ペースト１２ｘが存在しない第１の余白部分１１ｘが形成される。
一方、第２のグリーンシート１１ｂの表面には負極用ペースト１４ｘが予め塗布される。その負極用ペースト１４ｘの端部は第１の側面６０ａから後退しており、これにより第２のグリーンシート１１ｂには負極用ペースト１４ｘが存在しない第２の余白部分１１ｙが形成される。また、第３のグリーンシート１１ｃは、正極用ペースト１２ｘと負極用ペースト１４ｘ等の導電性のペーストが両面に塗布されないグリーンシートである。
本実施形態では、二枚の第１のグリーンシート１１ａが上下に隣接し、かつ二枚の第２のグリーンシート１１ｂが上下に隣接するようにする。そして、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂの間にのみ第３のグリーンシート１１ｃを配する。これにより、第３のグリーンシート１１ｃを全ての層間に配する場合と比較して全固体電池の厚さを薄くすることができる。
また、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂのそれぞれの枚数は特に限定されないが、ここでは第１のグリーンシート１１ａを２５枚とし、第２のグリーンシート１１ｂを２５枚とする。
そして、これらのグリーンシート１１ａ～１１ｃの最外層にカバー層１９を配し、カバー層１９と共に各グリーンシート１１ａ～１１ｃを積層する。このとき、上下に隣接する二枚の第１のグリーンシート１１ａの第１の余白部分１１ｘ同士が積層方向に重なり、かつ上下に隣接する二枚の第２のグリーンシート１１ｂの第２の余白部分１１ｙ同士が積層方向に重なるように各グリーンシート１１ａ～１１ｃを積層する。
そして、グリーンシート１１ａ～１１ｃ、正極用ペースト１２ｘ、負極用ペースト１４ｘ、及びカバー層１９の各々を焼成して積層体６０を作成した後、その側面６０ａ、６０ｂに金属ペーストを焼き付けることにより外部電極４０ａ、４０ｂを形成し、図１の全固体電池１０１の基本構造を完成させる。
以上説明した本実施形態によれば、正極用ペースト１２ｘと負極用ペースト１４ｘのどちらも塗布されていない第３のグリーンシート１１ｃを積層体６０の層間に設ける。そのため、第１のグリーンシート１１ａと正極用ペースト１２ｘとの段差Ｐ１と、第２のグリーンシート１１ｂと負極用ペースト１４ｘとの段差Ｐ２とを第３のグリーンシート１１ｃで埋め込むことができ、段差Ｐ１、Ｐ２に起因したクラックが積層体６０の縁部に生じるのを抑制できる。
しかも、本実施形態では、調整層として機能する第３のグリーンシート１１ｃを、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂの層間のみに配する。これにより、全ての層間に第３のグリーンシート１１ｃを配する場合と比較して、全固体電池１０１の厚さを薄くできる。
更に、上下に隣接する正極層１２ａと負極層１４ａとその層間の固体電解質層１１で構成される電池構造Ｃが積層体６０の内部に複数存在するが、これらの電池構造Ｃのいずれにおいても固体電解質層１１の厚さＴ１は同一である。そのため、複数の電池構造Ｃの各々の起電力が同一となり、起電力のバランスが取れた全固体電池１０１を得ることができる。これについては、後述の第２～第５実施形態においても同様である。
第１実施形態に従って全固体電池１０１を作製したところ、正極層１２ａと負極層１４ａとの層間の固体電解質層１１の厚さＴ１は約２０μｍとなった。また、一対の正極層１２ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ２は約１０μｍとなり、一対の負極層１４ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ３は約１０μｍとなった。更に、全ての層間に第３のグリーンシート１１ｃを配する場合と比較して、全固体電池１０１の厚さを約２５０μｍ程度薄くできた。また、クラックの発生も認められなかった。
（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る全固体電池の製造途中の断面図である。なお、図３において、第１実施形態で説明したのと同じ要素には第１実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
図３に示すように、本実施形態では、積層体６０において第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂとが上下に隣接するようにする。そして、上下に隣接する二枚の第１のグリーンシート１１ａの層間に第３のグリーンシート１１ｃを配し、かつ上下に隣接する二枚の第２のグリーンシート１１ｂの層間に第３のグリーンシート１１ｃを配する。このように全固体電池を製造することにより、以下のように全固体電池の厚さを薄くしつつ、クラックの発生を抑制することができる。
なお、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂのそれぞれの枚数は特に限定されない。本実施形態では、第１実施形態と同様に第１のグリーンシート１１ａを２５枚とし、第２のグリーンシート１１ｂを２５枚とする。
図４は、この積層体６０を焼成して得られた第２実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。図４に示すように、本実施形態に係る全固体電池１０２においては、一対の正極層１２ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ２と、一対の負極層１４ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ３各々が、正極層１２ａと負極層１４ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ１よりも厚くなる。
この構造によれば、電池構造Ｃの内部に第３のグリーンシート１１ｃが存在せず、厚さＴ１が厚さＴ２、Ｔ３よりも薄くなるため、電池構造Ｃにおける固体電解質層１１の厚さを薄くできる。しかも、積層体６０の全ての層間に第３のグリーンシート１１ｃを設けないため、全ての層間に第３のグリーンシート１１ｃを配する場合と比較して全固体電池の厚さを薄くできる。
第２実施形態に従って全固体電池１０２を作製したところ、厚さＴ１は約１０μｍとなり、厚さＴ２と厚さＴ３はいずれも約２０μｍとなった。また、クラックの発生も認められなかった。更に、全ての層間に第３のグリーンシート１１ｃを配する場合と比較して全固体電池の厚さが約２５０μｍ程度薄くできた。
（第３実施形態）
図５は、第３実施形態に係る全固体電池の製造途中の断面図である。なお、図５において、第１実施形態や第２実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
図５に示すように、本実施形態では、第２実施形態と同様に積層体６０において第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂとが上下に隣接するようにする。但し、上下に隣接する二枚の第１のグリーンシート１１ａの層間にのみ第３のグリーンシート１１ｃを配し、上下に隣接する二枚の第２のグリーンシート１１ｂの層間には第３のグリーンシート１１ｃを配さない。このように全固体電池を製造することにより、以下のように全固体電池の厚さを薄くしつつ、クラックの発生を抑制することができる。
なお、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂのそれぞれの枚数は特に限定されないが、第１実施形態と同様に第１のグリーンシート１１ａを２５枚とし、第２のグリーンシート１１ｂを２５枚とする。
図６は、この積層体６０を焼成して得られた第３実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。図６に示すように、本実施形態に係る全固体電池１０３においては、一対の正極層１２ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ２が、一対の負極層１４ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ３と、正極層１２ａと負極層１４ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ１の各々よりも厚くなる。
このような構造によれば、厚さＴ１、Ｔ３が厚さＴ２よりも薄くなり、かつ第３のグリーンシート１１ｃの枚数が第２実施形態と比較して少なくなるため、第２実施形態よりも全固体電池１０３を薄くすることができる。
第３実施形態に従って全固体電池１０３を作製したところ、厚さＴ２は約２０μｍであり、厚さＴ１と厚さＴ３はいずれも約１０μｍであった。また、クラックの発生も認められなかった。また、全ての層間に第３のグリーンシート１１ｃを配する場合と比較して全固体電池１０３の厚さを約３７０μｍ程度薄くすることができた。
（第４実施形態）
図７は、第４実施形態に係る全固体電池の製造途中の断面図である。なお、図７において、第１～第３実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
図７に示すように、本実施形態では、第３実施形態と同様に積層体６０において第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂとが上下に隣接するようにする。但し、上下に隣接する二枚の第２のグリーンシート１１ｂの層間にのみ第３のグリーンシート１１ｃを配し、上下に隣接する二枚の第１のグリーンシート１１ａの層間には第３のグリーンシート１１ｃを配さない。このように全固体電池を製造することにより、以下のように全固体電池の厚さを薄くしつつ、クラックの発生を抑制することができる。
なお、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂのそれぞれの枚数は特に限定されないが、ここでは第１実施形態と同様に第１のグリーンシート１１ａを２５枚とし、第２のグリーンシート１１ｂを２５枚とする。
図８は、この積層体６０を焼成して得られた第４実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。図８に示すように、本実施形態に係る全固体電池１０４においては、一対の負極層１４ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ３が、一対の正極層１２ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ２と、正極層１２ａと負極層１４ａの層間の固体電解質層１１の厚さＴ１の各々よりも厚くなる。
この構造によれば、厚さＴ１、Ｔ２が厚さＴ３よりも薄くなると共に、第３実施形態と同様に第３のグリーンシート１１ｃの枚数が第２実施形態と比較して少なくなるため、全固体電池１０４を薄くすることができる。
第４実施形態に従って全固体電池１０４を作製したところ、厚さＴ３は約２０μｍであり、厚さＴ１と厚さＴ２はいずれも約１０μｍであった。また、クラックの発生も認められなかった。更に、全ての層間に第３のグリーンシート１１ｃを配する場合と比較して全固体電池１０４の厚さを約３７０μｍ程度薄くすることができた。
（第５実施形態）
図９は、第５実施形態に係る全固体電池の製造途中の断面図である。なお、図９において、第１～第４実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
図９に示すように、本実施形態では、第２実施形態と同様に積層体６０において第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂとが上下に隣接するようにする。そして、上下に隣接する二枚の第１のグリーンシート１１ａの層間に第３のグリーンシート１１ｃを配し、かつ上下に隣接する二枚の第２のグリーンシート１１ｂの層間に第３のグリーンシート１１ｃを配する。
但し、第２実施形態とは異なり、本実施形態では第３のグリーンシート１１ｃの材料として、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂのどちらとも異なる材料を使用する。例えば、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂの各々の材料としてはＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を使用し、これよりも安価なＬＺＰ（Ｌｉ－Ｚｒ－Ｐ－Ｏ）を第３のグリーンシート１１ｃの材料として使用する。また、カバー層１９の材料としてもＬＺＰを使用する。このように全固体電池を製造することにより、以下のように全固体電池の厚さを薄くしつつ、クラックの発生を抑制することができる。
なお、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂのそれぞれの枚数も特に限定されないが、本実施形態では第１のグリーンシート１１ａを２５枚とし、第２のグリーンシート１１ｂを２５枚とする。
図１０は、この積層体６０を焼成して得られた第５実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。図１０に示すように、本実施形態に係る全固体電池１０５においては、正極１２を構成する一対の正極層１２ａの層間と、負極１４を構成する一対の負極層１４ａの層間の各々に、第３のグリーンシート１１ｃに由来した層１１ｄが介在する。一対の正極層１２ａの層間や一対の負極層１４ａの層間は電池を構成しないため、これらの層間に安価な層１１ｄが存在しても、全固体電池１０５の電池容量等の性能を大きく低下させることはない。同様に、カバー層１９も電池を構成しないため、カバー層１９として各グリーンシート１１ａ、１１ｂよりも安価なシートを用いても、全固体電池１０５の性能を大きく低下させることなく、全固体電池１０５の低コスト化を実現できる。更に、第１実施形態と同様の理由により全固体電池１０５を薄くし、かつクラックの発生も抑制できる。
なお、本実施形態は上記に限定されない。例えば、一対の正極層１２ａと一対の負極層１４ａのいずれか一方の層間のみに第３のグリーンシート１１ｃを設けてもよい。
（第１比較例）
図１１は、第１比較例に係る全固体電池の製造途中の断面図である。なお、図１１において、第１～第５実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
図１１に示すように、第１比較例においては、第３のグリーンシート１１ｃを設けずに、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂとを交互に積層する。なお、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂの枚数はいずれも２５枚とする。
図１２は、第１比較例に係る全固体電池の模式的断面図である。本比較例では、相互に対向した正極層１２ａと負極層１４ａが全部で５０組得られる。その結果、一つの電池構造Ｃの５０倍の容量が得られた。なお、正極層１２ａと負極層１４ａとの間の固体電解質層１１の厚さは１０μｍとなった。また、この比較例では第３のグリーンシート１１ｃを設けないため全固体電池１０６の厚さを薄くすることができた。しかし、段差Ｐ１、Ｐ２を第３のグリーンシート１１ｃで埋め込むことができず、積層体６０の縁部にクラックが生じた。
（第２比較例）
図１３は、第２比較例に係る全固体電池の製造途中の断面図である。なお、図１３において、第１～第５実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
図１３に示すように、第２比較例においては、第１実施形態と同様に二枚の第１のグリーンシート１１ａが上下に隣接し、かつ二枚の第２のグリーンシート１１ｂが上下に隣接するようにする。但し、第１実施形態とは異なり、本比較例では第３のグリーンシート１１ｃは設けない。また、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂの枚数はいずれも２５枚とした。
図１４は、第２比較例に係る全固体電池の模式的断面図である。図１４に示すように、この比較例では第３のグリーンシート１１ｃを設けないため全固体電池１０７の厚さを薄くすることができた。なお、上下に隣接する正極層１２ａの層間の固体電解質層１１の厚さは１０μｍとなった。同様に、上下に隣接する負極層１４ａの層間と、正極層１２ａと負極層１４ａとの層間においても、固体電解質層１１の厚さは１０μｍとなった。しかし、段差Ｐ１、Ｐ２を第３のグリーンシート１１ｃで埋め込むことができず、積層体６０の縁部にクラックが生じているのが確認された。
（第３比較例）
図１５は、第３比較例に係る全固体電池の製造途中の断面図である。なお、図１５において、第１～第５実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
図１５に示すように、第３比較例においては、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂの全ての層間に第３のグリーンシート１１ｃを配する。
図１６は、第３比較例に係る全固体電池の模式的断面図である。図１６に示すように、この比較例では全ての層間に第３のグリーンシート１１ｃを設けたため、第３のグリーンシート１１ｃで段差Ｐ１、Ｐ２を埋め込むことができ、積層体６０にクラックが発生するのを防止できる。なお、正極層１２ａと負極層１４ａとの間の固体電解質層１１の厚さは２０μｍとなった。しかし、このように全ての層間に第３のグリーンシート１１ｃを設けたのでは全固体電池１０８が厚くなってしまい、比較例１よりも全固体電池１０８の厚さが約４９０μｍ程度増加していた。
次に、第１～第５実施形態に係る全固体電池１０１～１０５の製造方法について説明する。
図１７は、第１～第５実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
（セラミック原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
添加物には、焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
（グリーンシート作製工程）
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、第１～第３のグリーンシート１１ａ～１１ｃを作製することができる。カバー層１９用のグリーンシートもこれと同様に作製できる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の正極層１２ａおよび負極層１４ａの作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、電極活物質および固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、高分散させすぎないように作製したカーボン粒子を含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストとカーボンペーストとをよく混合してもよい。カーボン粒子として、例えば、カーボンブラックなどを用いることができる。
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２ｂおよび第２集電体層１４ｂの作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
（積層工程）
まず、第１のグリーンシート１１ａと第２のグリーンシート１１ｂの各々の表面に、電極層用ペーストおよび集電体用ペーストを印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。なお、第３のグリーンシート１１ｃには電極層用ペーストおよび集電体用ペーストを印刷しない。
（焼成工程）
次に、得られた積層体６０を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に上限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に下限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。このように酸素分圧の範囲を定めることで、カーボン材料の消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる。焼成雰囲気の酸素分圧の調整手法は、特に限定されるものではない。
その後、積層体６０の各側面６０ａ、６０ｂに金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂを形成することができる。あるいは、スパッタにより第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂを形成してもよい。形成した電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂを形成してもよい。
以上により、全固体電池の基本構造が完成する。
１１ 固体電解質層
１１ａ 第１のグリーンシート
１１ｂ 第２のグリーンシート
１１ｃ 第３のグリーンシート
１１ｘ 第１の余白部分
１１ｙ 第２の余白部分
１２ 正極
１２ａ 正極層
１２ｂ 第１集電体層
１２ｃ 第１電極層
１２ｘ 正極用ペースト
１４ 負極
１４ａ 負極層
１４ｂ 第２集電体層
１４ｃ 第２電極層
１４ｘ 負極用ペースト
１９ カバー層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
６０ 積層体
６０ａ 第１の側面
６０ｂ 第２の側面

Claims (6)

  1. 一対の正極層と一対の負極層とが交互に複数積層され、かつ、前記一対の正極層の層間の第１の固体電解質層、前記一対の負極層の層間の第２の固体電解質層、及び前記正極層と前記負極層との層間の第３の固体電解質層を備えた積層体を有し、
    所定の方向において前記第１の固体電解質層および前記第２の固体電解質層が前記第３の固体電解質層と同じ長さを有し、当該所定の方向において、前記一対の正極層が前記積層体の一端までは延在せずに、前記一対の負極層が前記積層体の他端まで延在せず、
    前記一対の正極層が前記負極層を挟まず、前記一対の負極層が前記正極層を挟まず、交互に積層され、
    前記正極層と前記負極層との層間の前記第３の固体電解質層の厚さが、前記一対の正極層の層間の前記第１の固体電解質層と、前記一対の負極層の層間の前記第２の固体電解質層の少なくとも一方の厚さと異なり、
    前記一対の正極層の層間の前記第１の固体電解質層が、前記一対の負極層の層間の前記第２の固体電解質層と、前記正極層と前記負極層の層間の前記第３の固体電解質層の各々よりも厚いことを特徴とする全固体電池。
  2. 前記一対の正極層の層間の前記第１の固体電解質層と、前記一対の負極層の層間の前記第２の固体電解質層の各々が、前記正極層と前記負極層の層間の前記第３の固体電解質層よりも厚いことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 上下に隣接する前記正極層と前記負極層とその層間の前記第３の固体電解質層で構成される電池構造を複数備え、
    前記正極層と前記負極層との層間の前記第３の固体電解質層の厚さが、複数の前記電池構造の各々で同一であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  4. 前記一対の正極層の層間と、前記一対の負極層の層間の少なくとも一方に、前記第１乃至第３の固体電解質層の各々とは異なる材料の層が介在することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  5. 一対の正極層と一対の負極層とが交互に複数積層され、かつ、前記一対の正極層の層間の第１の固体電解質層、前記一対の負極層の層間の第２の固体電解質層、及び前記正極層と前記負極層との層間の第３の固体電解質層を備えた積層体を有し、
    所定の方向において前記第１の固体電解質層および前記第２の固体電解質層が前記第３の固体電解質層と同じ長さを有し、当該所定の方向において、前記一対の正極層が前記積層体の一端までは延在せずに、前記一対の負極層が前記積層体の他端まで延在せず、
    前記一対の正極層が前記負極層を挟まず、前記一対の負極層が前記正極層を挟まず、交互に積層され、
    前記正極層と前記負極層との層間の前記第３の固体電解質層の厚さが、前記一対の正極層の層間の前記第１の固体電解質層と、前記一対の負極層の層間の前記第２の固体電解質層の少なくとも一方の厚さと異なり、
    前記一対の負極層の層間の前記第２の固体電解質層が、前記一対の正極層の層間の前記第１の固体電解質層と、前記正極層と前記負極層の層間の前記第３の固体電解質層の各々よりも厚いことを特徴とする全固体電池。
  6. 表面に正極用ペーストが塗布された一対の第１のグリーンシートと、表面に負極用ペーストが塗布された一対の第２のグリーンシートと、導電性のペーストが両面に塗布されていない第３のグリーンシートとを、積層し、前記一対の第１のグリーンシートが前記負極用ペーストを挟まず、前記一対の第２のグリーンシートが前記正極用ペーストを挟まないようにすることにより積層体を作製する工程と、
    前記積層体を焼成することにより、前記第１乃至第３のグリーンシートを固体電解質層にすると共に、前記正極用ペーストと前記負極用ペーストの各々を正極層及び負極層とする工程とを有し、
    前記積層体を作製する工程において、前記一対の第１のグリーンシートと前記一対の第２のグリーンシートとを交互に複数積層すると共に、前記一対の第１のグリーンシートの層間、前記一対の第２のグリーンシートの層間、及び前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとの層間の少なくとも一つに前記第３のグリーンシートを介在させ、
    前記第３のグリーンシートから得られる固体電解質層の厚さが、前記第１のグリーンシートから得られる固体電解質層と、前記第２のグリーンシートから得られる固体電解質層の少なくとも一方の厚さと異なることを特徴とする全固体電池の製造方法。
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