JP2023047686A - 全固体電池とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】全固体電池に反りが発生するのを抑制すること。【解決手段】第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が第１の方向に沿って複数積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体と、前記第１の面に設けられ、かつ前記第１の電極層に接続された第１の外部電極と、前記第２の面に設けられ、かつ前記第２の電極層に接続された第２の外部電極とを有し、前記第１の電極層は、前記第１の外部電極に接続された第１の部分と、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう第２の方向に沿って延びる第２の部分とを有し、前記第１の方向と前記第２の方向の各々と交叉する第３の方向に沿った前記第１の部分の第１の幅が前記第２の部分の第２の幅よりも広いことを特徴とする。【選択図】図４
Description
本発明は、全固体電池とその製造方法に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている（特許文献１～４参照）。
全固体電池は、電極層用の電極ペーストと、固体電解質層用のグリーンシートとを複数積層し、それらを焼成することで作製される。このとき、電極層と固体電解質層の各々の熱収縮率の差に起因して全固体電池に反りが生じることがある。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、全固体電池に反りが発生するのを抑制することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が第１の方向に沿って複数積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体と、前記第１の面に設けられ、かつ前記第１の電極層に接続された第１の外部電極と、前記第２の面に設けられ、かつ前記第２の電極層に接続された第２の外部電極とを有し、前記第１の電極層は、前記第１の外部電極に接続された第１の部分と、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう第２の方向に沿って延びる第２の部分とを有し、前記第１の方向と前記第２の方向の各々と交叉する第３の方向に沿った前記第１の部分の第１の幅が前記第２の部分の第２の幅よりも広いことを特徴とする。
上記全固体電池において、前記第２の電極層は、前記第２の外部電極に接続された第３の部分と、前記第２の方向に沿って延びる第４の部分とを有し、前記第３の部分の前記第３の方向に沿った第３の幅が前記第４の部分の第４の幅よりも広くてもよい。
上記全固体電池において、前記第１の方向から見て前記第１の電極層と前記第２の電極層とが重なる領域を有し、前記領域における前記第１の電極層と前記第２の電極層のいずれかの膜厚をＴ１、前記領域における前記固体電解質層の膜厚をＴ２としたときに、Ｔ１／Ｔ２≧１となってもよい。
上記全固体電池において、前記第１の幅は、前記第２の幅の１．０１倍以上であり、前記第３の幅は、前記第４の幅の１．０１倍以上でもよい。
上記全固体電池において、前記第１の幅は、前記第２の幅の１．０２倍以上であり、前記第３の幅は、前記第４の幅の１．０２倍以上でもよい。
上記全固体電池において、前記第１の幅は、前記第２の幅の１．０５倍以上であり、前記第３の幅は、前記第４の幅の１．０５倍以上でもよい。
上記全固体電池において、前記積層体は、前記第１の方向と前記第２の方向の各々に平行であり、かつ前記固体電解質層が表出する第３の面を更に有し、前記第１の部分と前記第３の面との間隔をＤ１、前記第２の部分と前記第３の面との間隔をＤ２としたときに、（Ｄ２－Ｄ１）≧０．１×Ｄ２でもよい。
上記全固体電池において、二つの前記第１の電極層に挟まれた第１の集電体層と、二つの前記第２の電極層に挟まれた第２の集電体層とを更に有してもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が第１の方向に沿って複数積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、前記第１の面に、前記第１の電極層に接続された第１の外部電極を形成する工程と、前記第２の面に、前記第２の電極層に接続された第２の外部電極を形成する工程とを有し、前記第１の電極層は、前記第１の外部電極に接続された第１の部分と、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう第２の方向に沿って延びる第２の部分とを有し、前記第１の方向と前記第２の方向の各々と交叉する第３の方向に沿った前記第１の部分の第１の幅が前記第２の部分の第２の幅よりも広いことを特徴とする。
本発明によれば、全固体電池に反りが発生するのを抑制することができる。
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の外観図である。図１に例示するように、全固体電池１００は、直方体形状を有する積層チップ７０と、積層チップ７０の対向する２つの面に設けられた外部電極４０ａ、４０ｂとを備える。
図１は、全固体電池１００の外観図である。図１に例示するように、全固体電池１００は、直方体形状を有する積層チップ７０と、積層チップ７０の対向する２つの面に設けられた外部電極４０ａ、４０ｂとを備える。
図２は、図１のI－I線に沿う断面図である。図２に例示するように、積層チップ７０は、固体電解質層１１、第１の電極層１２、及び第２の電極層１４の各々を第１の方向Ｚに沿って複数積層した積層体６０を有する。
積層体６０は、第１の方向Ｚに平行な第１の面６０ａと第２の面６０ｂとを有する。なお、第１の面６０ａと第２の面６０ｂの各々は第２の方向Ｙに垂直な面でもある。第２の方向Ｙは、第１の方向Ｚに垂直であり、第１の外部電極４０ａから第２の外部電極４０ｂに向かう方向である。
また、第１の面６０ａには第１の外部電極４０ａが設けられており、第１の電極層１２が第１の外部電極４０ａと接続される。一方、第２の面６０ｂには第２の外部電極４０ｂが設けられており、第２の電極層１４が第２の外部電極４０ｂと接続される。
また、第１の電極層１２と第２の電極層１４は、いずれも正極活物質と負極活物質の両方を含む導電層である。正極活物質は特に限定されないが、ここではオリビン型結晶構造をもつ材料を正極活物質として使用する。このような正極活物質としては、例えば遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩がある。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質としては、例えばＣｏを含むＬｉＣｏＰＯ４等がある。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩等を用いてもよい。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いてもよい。
また、負極活物質としては、例えばチタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、及びリン酸バナジウムリチウムのいずれかがある。
このように第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々に正極活物質と負極活物質の両方を使用することにより各電極層１２、１４の類似性が高まる。その結果、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々が正極としても負極としても機能するようになり、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、短絡検査において誤作動せずに実使用に耐えられる。なお、本実施形態はこれに限定されず、第１の電極層１２として正極層を形成し、かつ第２の電極層１３として負極層を形成することにより、全固体電池１００に極性を持たせてもよい。
更に、第１の電極層１２と第２の電極層１４を作製する際に、これらの電極層に酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属等の導電助剤を添加してもよい。導電助剤の金属としては、例えばＰｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＦｅのいずれかがある。更に、これらの金属の合金を導電助剤として使用してもよい。
また、第１の電極層１２と第２の電極層１４の層構造は特に限定されない。例えば、点線円内に示すように、導電性材料からなる第１の集電体層１２ｂの両主面に第１の電極層１２を形成することにより、第１の集電体層１２ｂを第１の電極層１２で挟むようにしてもよい。同様に、導電性材料からなる第２の集電体層１４ｂの両主面に第２の電極層１４を形成することにより、第２の集電体１４ｂを第２の電極層１４で挟むようにしてもよい。
一方、固体電解質層１１の材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質がある。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高いイオン導電率を有すると共に、大気中で化学的に安定である。リン酸塩系固体電解質は特に限定されないが、ここではリチウムを含んだリン酸塩を使用する。当該リン酸塩は、例えばＴｉとの複合リン酸リチウム塩（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）をベースとし、Ｌｉ含有量を増加させるためにＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換させた塩である。そのような塩としては、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、及びＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３等のＬｉ－Ａｌ－Ｍ－ＰＯ４系リン酸塩（Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ等）がある。
また、第１の電極層１２中のリン酸塩に含まれる遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系リン酸塩を固体電解質層１１の材料として用いてもよい。例えば、第１の電極層１２にＣｏとＬｉのいずれかを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系リン酸塩を固体電解質層１１に含有させてもよい。これにより、第１の電極層１２から固体電解質層１１に遷移金属が溶出するのを抑制することができる。
図３は、図１のII－II線に沿う断面図である。図３に例示するように、積層体６０は、第１の方向Ｚと第２の方向Ｙの各々に平行な第３の面６０ｃと第４の面６０ｄとを有する。
更に、積層体６０は、第１の方向Ｚに垂直な第５の面６０ｅと第６の面６０ｆとを有する。第５の面６０ｅは、配線基板に全固体電池１００を実装するときに上側となる上面である。また、第６の面６０ｆは、実装時に下側となる下面である。この例では積層体６０の最外層は固体電解質層１１であり、第３～第６の面６０ｃ～６０ｆの各々は固体電解質層１１の表面で画定される。
更に、第３～第６の面６０ｃ～６０ｆの各々の表面には防湿層８０が設けられる。防湿層８０は、シリコンを含む無機酸化物の層であって、大気中の水分から積層体６０を保護する役割を担う層である。なお、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、及びＮａのいずれかを防湿層８０に添加してもよい。
図４は、第１の電極層１２とのその周囲の平面図である。図４に示すように、第１の電極層１２は、第１の外部電極４０ａに接続された第１の部分１２ｘと、第１の部分１２ｘから第２の方向Ｙに沿って延びる第２の部分１２ｙとを有する。
また、第１の方向Ｚと第２の方向Ｙの各々に垂直な第３の方向Ｘに沿った第１の部分１２ｘの第１の幅Ｗ１は、第３の方向Ｘに沿った第２の部分１２ｙの第２の幅Ｗ２よりも広い。これにより、第１の電極層１２は、平面視で概略Ｔ字型となる。
なお、この例ではＷ１≧１．０１×Ｗ２とする。これにより、第１の電極層１２と固体電解質層１１の各々の収縮率の差に起因して全固体電池１００に反りが発生するのを抑制することができる。また、より好ましくはＷ１≧１．０２×Ｗ２とし、更に好ましくはＷ１≧１．０５×Ｗ２とする。これにより、全固体電池１００の角に応力が集中するのを抑制でき、反りの発生を更に効果的に抑制することができる。
図５は、第１の電極層１２の拡大断面図である。図５においては、第１の電極層１２の第１の部分１２ｘと第３の面６０ｃとの間隔をＤ１とし、第１の電極層１２の第２の部分１２ｙと第３の面６０ｃとの間隔をＤ２としている。本実施形態では、これらの間隔Ｄ１、Ｄ２が（Ｄ２－Ｄ１）≧０．１×Ｄ２を満たすようにする。これにより、第１の電極層１２と固体電解質層１１の各々の収縮率の差に起因して全固体電池１００に反りが発生するのを抑制することができる。より好ましくは（Ｄ２－Ｄ１）≧０．５×Ｄ２とし、更に好ましくは（Ｄ２－Ｄ１）≧１．０×Ｄ２、すなわち第１の部分１２ｘが第３の面６０ｃに露出するものとする。これにより、第１の電極層１２と固体電解質層１１の各々の収縮率の差に起因して全固体電池１００に反りが発生するのを効果的に抑制することができる。しかも、第１の部分１２ｘが第３の面６０ｃに露出することで、第１の部分１２ｘと第１の外部電極４０ａとが密着し、第１の電極層１２と第１の外部電極４０ａとの密着強度が高まる。
図６は、第２の電極層１４とのその周囲の平面図である。図４に示すように、第２の電極層１４は、第２の外部電極４０ｂに接続された第３の部分１４ｘと、第３の部分１４ｘから第２の方向Ｙに沿って延びる第４の部分１４ｙとを有する。
また、第３の方向Ｘに沿った第３の部分１４ｘの第３の幅Ｗ３は、第３の方向Ｘに沿った第４の部分１４ｙの第４の幅Ｗ４よりも広い。これにより、第２の電極層１４は、平面視で概略Ｔ字型となる。なお、この例ではＷ３≧１．０１×Ｗ４とする。これにより、第２の電極層１４と固体電解質層１１の各々の収縮率の差に起因して全固体電池１００に反りが発生するのを抑制することができる。また、より好ましくはＷ３≧１．０２×Ｗ４とし、更に好ましくはＷ３≧１．０５×Ｗ４とする。これにより、全固体電池１００の角に応力が集中するのを抑制でき、反りの発生を更に効果的に抑制することができる。
図７は、第２の電極層１４の拡大断面図である。図７においては、第２の電極層１４の第３の部分１４ｘと第３の面６０ｃとの間隔をＤ３とし、第２の電極層１４の第４の部分１４ｙと第３の面６０ｃとの間隔をＤ４としている。本実施形態では、これらの間隔Ｄ３、Ｄ４が（Ｄ４－Ｄ３）≧０．１×Ｄ４を満たすようにする。これにより、第２の電極層１４と固体電解質層１１の各々の収縮率の差に起因して全固体電池１００に反りが発生するのを抑制することができる。より好ましくは（Ｄ４－Ｄ３）≧０．５×Ｄ４とし、更に好ましくは（Ｄ４－Ｄ３）≧１．０×Ｄ４、すなわち第３の部分１４ｘが第３の面６０ｃに露出するものとする。これにより、第２の電極層１４と固体電解質層１１の各々の収縮率の差に起因して全固体電池１００に反りが発生するのを効果的に抑制することができる。しかも、第３の部分１４ｘが第３の面６０ｃに露出することで、第３の部分１４ｘと第２の外部電極４０ｂとが密着し、第２の電極層１４と第２の外部電極４０ｂとの密着強度が高まる。
図８は、積層体６０における各電極層１２、１４の位置関係を示す斜視図である。図８に示すように、第１の電極層１２の第１の部分１２ｘは第１の面６０ａに露出し、第２の電極層１４の第３の部分１４ｘは第２の面６０ｂに露出する。
図９は、第１の方向Ｚから見た第１の電極層１２と第２の電極層１４の平面図である。図９に示すように、第１の電極層１２の第１の部分１２ｘと、第２の電極層１４の第３の部分１４ｘは、領域Ｒにおいて相互に重なる。本実施形態では、領域Ｒにおける第１の電極層１２と第２の電極層１４のいずれかの膜厚をＴ１とし、当該領域Ｒにおける固体電解質層１１の膜厚Ｔ２としたときに、Ｔ１／Ｔ２≧１とする。このように固体電解質層１１の膜厚Ｔ２を小さくすることで、全固体電池において各電極層１１、１４が占める割合が増え、全固体電池の容量が増大する。更に好ましくは、Ｔ１／Ｔ２≧１０とし、より好ましくはＴ１／Ｔ２≧５０とする。これにより、固体電解質層１１の薄厚化に伴うショートやリーク電流の増大を防止しつつ、固体電解質層１１の厚膜化に伴う容量低下や応答性低下を防止できる。
一例として、本実施形態では、第１の電極層１２の膜厚を２μｍ～１００μｍ、より好ましくは５μｍ～５０μｍとする。また、第２の電極層１４の膜厚は２μｍ～１００μｍ、より好ましくは５μｍ～５０μｍである。この範囲を採用することで、各電極層１２、１４の薄厚化に伴う容量低下を防止し、かつ各電極層１２、１４の厚膜化に伴う積層精度の低下を防止できる。更に、固体電解質層１１の膜厚は２μｍ～５０μｍ、より好ましくは５μｍ～２５μｍである。この範囲を採用することで、固体電解質層１１の薄厚化に伴うショートやリーク電流の増大を防止しつつ、固体電解質層１１の厚膜化に伴う容量低下や応答性低下を防止できる。
上記した本実施形態によれば、図４に示したように、第１の幅Ｗ１を第２の幅Ｗ２よりも広くするため、第１の面６０ａに露出する第１の電極層１２の面積が増大する。そのため、焼成後の積層体６０が冷却するときに固体電解質層１１と第１の電極層１２との間に熱収縮率に差が生じても、第１の部分１２ｘに広く存在する第１の電極層１２が固体電解質層１１の収縮を抑えるように作用するため、第１の部分１２ｘとその近傍の積層体６０に反りが発生し難くなる。
同様に、図６に示したように、第３の幅Ｗ３を第４の幅Ｗ４よりも広くするため、第２の面６０ｂに露出する第２の電極層１４の面積が増大する。その結果、焼成後の積層体６０が冷却するときに固体電解質層１１と第２の電極層１４との間に熱収縮率に差が生じても、第３の部分１４ｘに広く存在する第２の電極層１４が固体電解質層１１の収縮を抑えるように作用するため、第３の部分１４ｘとその近傍の積層体６０に反りが発生し難くなる。
しかも、幅が広い第１の部分１２ｘと第３の部分１４ｘにより、第１の面６０ａと第２の面６０ｂの近傍における積層体６０の強度が高まるため、全固体電池１００の機械的強度を高めることもできる。
次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。図１０は、本実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローチャートである。
（セラミック原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料と添加物とを混合し、固相合成法などを用いることにより、固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することにより、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料と添加物とを混合し、固相合成法などを用いることにより、固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することにより、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
添加物には焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，及びＬｉ－Ｐ－Ｏ系化合物のいずれかのガラス成分を使用し得る。
（グリーンシート作製工程）
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、及び可塑剤等と共に、水性溶媒又は有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことにより所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、及び可塑剤等と共に、水性溶媒又は有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことにより所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。
そして、得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。固体電解質ペーストを塗工することにより、固体電解質層１１用のグリーンシートが得られる。塗工方法は特に限定されず、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（電極層用ペースト作製工程）
次に、第１の電極層１２と第２の電極層１４とを作製するための電極層用ペーストを作製する。例えば、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、カーボンブラック等のカーボン粒子を含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストにカーボンペーストを混錬してもよい。
次に、第１の電極層１２と第２の電極層１４とを作製するための電極層用ペーストを作製する。例えば、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、カーボンブラック等のカーボン粒子を含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストにカーボンペーストを混錬してもよい。
（積層工程）
次に、グリーンシートの一方の主面に電極層用ペーストを印刷する。次いで、印刷後の複数のグリーンシートを交互にずらして１５０枚積層し、それをダイサーで所定のサイズにカットすることで積層体６０を得る。なお、その積層体６０の最上層と最下層はグリーンシートとなる。
次に、グリーンシートの一方の主面に電極層用ペーストを印刷する。次いで、印刷後の複数のグリーンシートを交互にずらして１５０枚積層し、それをダイサーで所定のサイズにカットすることで積層体６０を得る。なお、その積層体６０の最上層と最下層はグリーンシートとなる。
（焼成工程）
次に、酸素を含む焼成雰囲気中で積層体６０を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制するために、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制するために酸素分圧を５×１０－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。
次に、酸素を含む焼成雰囲気中で積層体６０を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制するために、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制するために酸素分圧を５×１０－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。
その後、積層体６０の各面６０ａ、６０ｂに金属ペーストを塗布してそれを焼き付けることにより第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成する。なお、スパッタ法やめっき法で第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成してもよい。
なお、焼成後の第１の電極層１２の膜厚は１４μｍであり、第２の電極層１４の膜厚は１０μｍである。また、焼成後の固体電解質層１１の膜厚は８μｍである。
（塗布工程）
次に、積層体６０の第３～第６の面６０ｃ～６０ｆにジブチルエーテル又はジブチルエーテル系の溶媒にテトラアルコキシシランを溶解させた溶液を塗布する。その後、その溶液を１００℃～１５０℃程度の温度に加熱することにより防湿層８０を得る。以上により、全固体電池１００の基本構造が完成する。
次に、積層体６０の第３～第６の面６０ｃ～６０ｆにジブチルエーテル又はジブチルエーテル系の溶媒にテトラアルコキシシランを溶解させた溶液を塗布する。その後、その溶液を１００℃～１５０℃程度の温度に加熱することにより防湿層８０を得る。以上により、全固体電池１００の基本構造が完成する。
本実施形態に従って全固体電池を作製した。図４～図７に示した各パラメータＷ１～Ｗ４及びＤ１～Ｄ４を、Ｗ１＝１．１×Ｗ２、Ｗ３＝１．１×Ｗ４、（Ｄ２－Ｄ１）＝０．７×Ｄ２、（Ｄ４－Ｄ３）＝０．７×Ｄ４となるようにした。作製した全固体電池チップは第１の電極層１２、第２の電極層１４ともに固体電解質層１１と厚み差があるものの、焼成においてそれぞれの電極層が固体電解質層１１の収縮を抑えることができ、反りがみられなかった。
（比較例）
図１１は、比較例に係る第１の電極層１２とのその周囲の平面図である。図１１に示すように、比較例においては第１の電極層１２は平面視で矩形状である。
図１１は、比較例に係る第１の電極層１２とのその周囲の平面図である。図１１に示すように、比較例においては第１の電極層１２は平面視で矩形状である。
そのため、図４の本実施形態と比較して、比較例では第１の面６０ａの近傍における固体電解質層１１の収縮を第１の電極層１２で抑えることができず、積層体６０に反りが生じてしまう。
図１２は、比較例に係る第２の電極層１４とのその周囲の平面図である。図１２に示すように、比較例に係る第２の電極層１４は、第１の電極層１２と同様に平面視で矩形状である。そのため、図１１の第１の電極層１２と同じ理由によって積層体６０に反りが生じてしまう。
図１３は、比較例に係る積層体における各電極層の位置関係を示す斜視図である。図１３に示すように、比較例においては第１の面６０ａに第１の電極層１２が露出し、第２の面６０ｂに第２の電極層１４が露出する。
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１１ ：固体電解質層
１２ ：第１の電極層
１２ｂ ：第１の集電体層
１２ｘ ：第１の部分
１２ｙ ：第２の部分
１４ ：第２の電極層
１４ｂ ：第２の集電体層
１４ｘ ：第３の部分
１４ｙ ：第４の部分
４０ａ ：第１の外部電極
４０ｂ ：第２の外部電極
６０ ：積層体
６０ａ～６０ｆ ：第１～第６の面
７０ ：積層チップ
８０ ：防湿層
１００ ：全固体電池
１２ ：第１の電極層
１２ｂ ：第１の集電体層
１２ｘ ：第１の部分
１２ｙ ：第２の部分
１４ ：第２の電極層
１４ｂ ：第２の集電体層
１４ｘ ：第３の部分
１４ｙ ：第４の部分
４０ａ ：第１の外部電極
４０ｂ ：第２の外部電極
６０ ：積層体
６０ａ～６０ｆ ：第１～第６の面
７０ ：積層チップ
８０ ：防湿層
１００ ：全固体電池
Claims (9)
- 第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が第１の方向に沿って複数積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体と、
前記第１の面に設けられ、かつ前記第１の電極層に接続された第１の外部電極と、
前記第２の面に設けられ、かつ前記第２の電極層に接続された第２の外部電極とを有し、
前記第１の電極層は、前記第１の外部電極に接続された第１の部分と、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう第２の方向に沿って延びる第２の部分とを有し、
前記第１の方向と前記第２の方向の各々と交叉する第３の方向に沿った前記第１の部分の第１の幅が前記第２の部分の第２の幅よりも広いことを特徴とする全固体電池。 - 前記第２の電極層は、前記第２の外部電極に接続された第３の部分と、前記第２の方向に沿って延びる第４の部分とを有し、
前記第３の部分の前記第３の方向に沿った第３の幅が前記第４の部分の第４の幅よりも広いことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。 - 前記第１の方向から見て前記第１の電極層と前記第２の電極層とが重なる領域を有し、前記領域における前記第１の電極層と前記第２の電極層のいずれかの膜厚をＴ１、前記領域における前記固体電解質層の膜厚をＴ２としたときに、Ｔ１／Ｔ２≧１となることを特徴とする請求項２に記載の全固体電池。
- 前記第１の幅は、前記第２の幅の１．０１倍以上であり、
前記第３の幅は、前記第４の幅の１．０１倍以上であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の全固体電池。 - 前記第１の幅は、前記第２の幅の１．０２倍以上であり、
前記第３の幅は、前記第４の幅の１．０２倍以上であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の全固体電池。 - 前記第１の幅は、前記第２の幅の１．０５倍以上であり、
前記第３の幅は、前記第４の幅の１．０５倍以上であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の全固体電池。 - 前記積層体は、前記第１の方向と前記第２の方向の各々に平行であり、かつ前記固体電解質層が表出する第３の面を更に有し、
前記第１の部分と前記第３の面との間隔をＤ１、前記第２の部分と前記第３の面との間隔をＤ２としたときに、（Ｄ２－Ｄ１）≧０．１×Ｄ２であることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の全固体電池。 - 二つの前記第１の電極層に挟まれた第１の集電体層と、
二つの前記第２の電極層に挟まれた第２の集電体層とを更に有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の全固体電池。 - 第１の電極層、固体電解質層、及び第２の電極層の各々が第１の方向に沿って複数積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
前記第１の面に、前記第１の電極層に接続された第１の外部電極を形成する工程と、
前記第２の面に、前記第２の電極層に接続された第２の外部電極を形成する工程とを有し、
前記第１の電極層は、前記第１の外部電極に接続された第１の部分と、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう第２の方向に沿って延びる第２の部分とを有し、
前記第１の方向と前記第２の方向の各々と交叉する第３の方向に沿った前記第１の部分の第１の幅が前記第２の部分の第２の幅よりも広いことを特徴とする全固体電池の製造方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240829 |