JP2024076077A - 全固体電池 - Google Patents
全固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024076077A JP2024076077A JP2022187452A JP2022187452A JP2024076077A JP 2024076077 A JP2024076077 A JP 2024076077A JP 2022187452 A JP2022187452 A JP 2022187452A JP 2022187452 A JP2022187452 A JP 2022187452A JP 2024076077 A JP2024076077 A JP 2024076077A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inorganic oxide
- oxide layer
- face
- laminate
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 11
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 9
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 9
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008373 Li-Si-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011279 LiCoPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008291 Li—B—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006711 Li—P—O Chemical class 0.000 description 1
- 229910006757 Li—Si—O Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/471—Spacing elements inside cells other than separators, membranes or diaphragms; Manufacturing processes thereof
- H01M50/48—Spacing elements inside cells other than separators, membranes or diaphragms; Manufacturing processes thereof characterised by the material
- H01M50/483—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/471—Spacing elements inside cells other than separators, membranes or diaphragms; Manufacturing processes thereof
- H01M50/474—Spacing elements inside cells other than separators, membranes or diaphragms; Manufacturing processes thereof characterised by their position inside the cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
- H01M50/54—Connection of several leads or tabs of plate-like electrode stacks, e.g. electrode pole straps or bridges
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Abstract
【課題】 ヒートサイクル時のクラック発生を抑制することができる全固体電池を提供する。【解決手段】 固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層部分と、積層部分の積層方向の上面および下面に設けられたカバー層と、を備え、略直方体形状を有し、略直方体形状において対向する第１端面および第２端面に内部電極が交互に露出するように形成された積層体と、第１端面に設けられ、第１端面に露出する内部電極に接続された第１外部電極と、第２端面に設けられ、第２端面に露出する内部電極に接続された第２外部電極と、積層体において、少なくとも、第１端面および第２端面以外の４面において第１外部電極と第２外部電極との間に設けられた無機酸化物層と、を備え、無機酸化物層は、４面の少なくとも１面において、外部に向かって突出する２以上の突出部と、当該突出部の間に形成された凹部と、を有する。【選択図】 図５
Description
本発明は、全固体電池に関する。
積層型の全固体電池は、発火や漏液の心配がなく、またリフロー半田付けが可能であり、安全で取り扱いが容易な二次電池である（例えば、特許文献１～３参照）。従来の電解液を使用したリチウムイオン電池からの移行が検討されており、幅広い分野での利用に展開されることが期待されている。
しかしながら、全固体電池では、ヒートサイクル時にクラックが発生するおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ヒートサイクル時のクラック発生を抑制することができる全固体電池を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層部分と、前記積層部分の積層方向の上面および下面に設けられたカバー層と、を備え、略直方体形状を有し、前記略直方体形状において対向する第１端面および第２端面に前記内部電極が交互に露出するように形成された積層体と、前記第１端面に設けられ、前記第１端面に露出する前記内部電極に接続された第１外部電極と、前記第２端面に設けられ、前記第２端面に露出する前記内部電極に接続された第２外部電極と、前記積層体において、少なくとも、前記第１端面および前記第２端面以外の４面において前記第１外部電極と前記第２外部電極との間に設けられた無機酸化物層と、を備え、前記無機酸化物層は、前記４面の少なくとも１面において、外部に向かって突出する２以上の突出部と、当該突出部の間に形成された凹部と、を有する。
上記全固体電池において、前記無機酸化物層の材料は、ケイ素を含む無機酸化物であってもよい。
上記全固体電池において、前記凹部の深さは、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
上記全固体電池において、前記無機酸化物層は、前記４面において、前記２以上の突出部と、前記凹部とを有していてもよい。
上記全固体電池において、前記無機酸化物層の厚みは、２μｍ以上１２５μｍ以下であってもよい。
本発明によれば、ヒートサイクル時のクラック発生を抑制することができる全固体電池を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、全固体電池２００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池２００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
図１は、全固体電池２００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池２００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
全固体電池２００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。
固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池２００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
固体電解質層３０の厚さは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、７μｍ以上２５μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下である。第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であり、７μｍ以上４５μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下である。各層の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。
図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００の外観図である。図２で例示するように、全固体電池１００は、略直方体形状を有する積層チップ７０と、積層方向端の上面および下面以外の４面のうち互いに対向する２端面に設けられた第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを備える。
図３は、図２のＩ－Ｉ線に沿う断面図である。以下の説明において、全固体電池２００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
積層チップ７０は、積層体６０の表面に無機酸化物層８０が設けられた構造を有している。積層体６０においては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ７０の第１端面６０ａに露出し、第２端面６０ｂには露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ７０の第２端面６０ｂに露出し、第１端面６０ａには露出していない。それにより、複数の内部電極が、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、積層チップ７０の第１端面６０ａから第２端面６０ｂにかけて延在している。このように、積層体６０は、複数の電池単位が積層された構造を有している。
積層体６０において、第１内部電極１０、固体電解質層３０、および第２内部電極２０の積層部分の上面に、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最上層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。当該積層部分の下面にも、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最下層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。例えば、カバー層５０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
第１内部電極１０および第２内部電極２０は、内部に集電体層を備えていてもよい。集電体層は、導電性材料を主成分とする。例えば、集電体層の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１内部電極１０の集電体層を第１外部電極４０ａに接続し、第２内部電極２０の集電体層を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、それぞれ、下地層４１の上にめっき層４２が設けられた構造を有している。第１外部電極４０ａの下地層４１は、少なくとも、各第１内部電極１０が積層体６０の第１端面６０ａに対して露出する部分の全体を覆うように設けられている。第１外部電極４０ａの下地層４１は、積層体６０の第１端面６０ａの全体を覆っていてもよい。また、第１外部電極４０ａの下地層４１は、積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆの４つの面にまで延在していてもよい。第２外部電極４０ｂの下地層４１は、少なくとも、各第２内部電極２０が積層体６０の第２端面６０ｂに対して露出する部分の全体を覆うように設けられている。第２外部電極４０ｂの下地層４１は、積層体６０の第２端面６０ｂの全体を覆っていてもよい。また、第２外部電極４０ｂの下地層４１は、積層体６０の上面６０ｃ、下面６０ｄ、２側面６０ｅ，６０ｆの４つの面にまで延在していてもよい。ただし、第１外部電極４０ａの下地層４１と、第２外部電極４０ｂの下地層４１とは、互いに離間している。
下地層４１の材料は、例えば、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃ（炭素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）などである。
次に、図４で例示するように、積層体６０の上面６０ｃと、下面６０ｄと、２端面以外の２側面（６０ｅ，６０ｆ）に、無機酸化物層８０が設けられている。なお、図４は、図２のＩＩ－ＩＩ線に沿う断面図である。無機酸化物層８０は、電極層に含有される電極活物質と大気中の水分との反応に起因する電池特性劣化を抑制するために設けられている。無機酸化物層８０は、例えば、ケイ素を含む無機酸化物の層である。なお、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、およびＮａのいずれかを無機酸化物層８０に添加してもよい。
図２～図４のような全固体電池１００では、ヒートサイクル時に、熱膨張収縮に起因して無機酸化物層８０にクラックが発生するおそれがある。そこで、本実施形態に係る全固体電池１００は、クラック発生を抑制することができる構成を有している。
図５は、積層チップ７０の上面、下面、２側面（以下、外周面と称する）における無機酸化物層８０の拡大断面図である。図５の断面図は、図２のＩＩ－ＩＩ線断面に相当する。図５では、一例として積層チップ７０の上面付近の断面を例示している。図５で例示するように、無機酸化物層８０は、積層チップ７０の外周面の少なくともいずれかの面において、外部に向かって突出する突出部８１を２以上有する。突出部８１は、間隔を有して形成されている。したがって、隣り合う２つの突出部８１によって、凹部８２が形成されている。このように、突出部８１および凹部８２が形成されることで、無機酸化物層８０は、表面に凹凸を有することになる。
無機酸化物層８０がこのような凹凸を有することで、積層チップ７０に熱膨張または熱収縮に起因して変位が生じても、当該変位を多方向に分散させることができる。それにより、無機酸化物層８０の表面が平坦な形状を有している場合と比較して、ヒートサイクル時のクラック発生を抑制することができる。
両隣りの突出部８１に対して凹部８２が浅いと、十分に凹凸が形成されないおそれがある。そこで、両隣りの突出部８１に対する凹部８２の深さに下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、両隣りの突出部８１に対する凹部８２の深さは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。
一方で、両隣りの突出部８１に対して凹部８２が深いと、突出部８１で割れ、欠けが発生するおそれがある。そこで、両隣りの突出部８１に対する凹部８２の深さに上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、両隣りの突出部８１に対する凹部８２の深さは、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、両隣りの突出部８１に対する凹部８２の深さＤとは、図６（ａ）で例示するように、基準線Ｒに対する突出部８１の高さのことである。基準線Ｒとは、基材面に対して平行な線であり、基材面を凹部８２の最も深い位置まで平行移動させたような線のことである。基材面は、カバー層５０と無機酸化物層８０との境界面のことである。
図６（ｂ）で例示するように、基準線Ｒに対して突出部８１の高さＤ１およびＤ２が異なるときは、深さＤは、高さＤ１およびＤ２の平均のことである。
無機酸化物層８０が薄いと、水蒸気バリア性が不足するおそれがある。そこで、無機酸化物層８０の厚みに下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、無機酸化物層８０の厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、無機酸化物層８０の厚みとは、凹凸がある無機酸化物層８０の最小厚みとして測定することができる。
一方、無機酸化物層８０が厚いと、クラックが発生するおそれがある。そこで、無機酸化物層８０の厚みに上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、無機酸化物層８０の厚みは、１２５μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以下であることがさらに好ましい。
図７（ａ）で例示するように、無機酸化物層８０は、積層チップ７０の外周面のいずれか１面において、突出部８１および凹部８２を有していてもよい。無機酸化物層８０は、積層チップ７０の外周面の２面または３面において、突出部８１および凹部８２を有していてもよい。または、図７（ｂ）で例示するように、無機酸化物層８０は、積層チップ７０の外周面の４面において、突出部８１および凹部８２を有していてもよい。
また、無機酸化物層８０において、突出部８１および凹部８２を有する凹凸が形成される断面は、図２のＩＩ－ＩＩ線断面に限られない。積層方向を含むいずれかの面における断面において、凹凸が形成されていればよい。例えば、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する方向と積層方向とによって形成される面での断面において、凹凸が形成されていてもよい。
続いて、全固体電池１００の製造方法について説明する。図８は、全固体電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
（下地層用ペースト作製工程）
次に、下地層４１を作製するための下地層用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで下地層用ペーストを得ることができる。
次に、下地層４１を作製するための下地層用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで下地層用ペーストを得ることができる。
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（積層工程）
図９（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図９（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、セラミック積層体を得る。この場合、セラミック積層体において、一方の端面に第１内部電極１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極２０用の内部電極用ペースト５２が露出するようにする。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図９（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図９（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、セラミック積層体を得る。この場合、セラミック積層体において、一方の端面に第１内部電極１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極２０用の内部電極用ペースト５２が露出するようにする。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
（焼成工程）
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層体６０が得られる。
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層体６０が得られる。
（下地層焼成工程）
次に、積層体６０の第１端面および第２端面のそれぞれに、ディップ法等で下地層用ペーストを塗布して乾燥させる。この下地層用ペーストを焼き付けることで、下地層４１を焼成することができる。
次に、積層体６０の第１端面および第２端面のそれぞれに、ディップ法等で下地層用ペーストを塗布して乾燥させる。この下地層用ペーストを焼き付けることで、下地層４１を焼成することができる。
（無機酸化物層形成工程）
積層体６０に対して、無機酸化物層８０を形成する。例えば、図１０（ａ）の最も左の図で例示するように、積層体６０の一方の側面に無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。この場合、当該一方の側面における下地層４１にも、無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。無機酸化物層形成用の溶液８５は、例えば、ジブチルエーテル又はジブチルエーテル系の溶媒にテトラアルコキシシランを溶解させた溶液である。次に、図１０（ａ）の左から２番目の図で例示するように、積層体６０の上面に無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布して乾燥させる。この場合、当該上面における下地層４１にも、無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。次に、図１０（ａ）の左から３番目の図で例示するように、積層体６０の他方の側面に無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。この場合、当該他方の側面における下地層４１にも、無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。次に、図１０（ａ）の左から４番目の図で例示するように、積層体６０の下面の側面に無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。この場合、当該下面における下地層４１にも、無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。その後、図１０（ａ）の左から５番目の図で例示するように、乾燥させた無機酸化物層形成用の溶液８５を５８０℃程度の高温に加熱し、硬化させる。以上の工程により、無機酸化物層８０を形成することができる。また、積層体６０の第１端面および第２端面の中央領域における下地層４１を露出させることができる。
積層体６０に対して、無機酸化物層８０を形成する。例えば、図１０（ａ）の最も左の図で例示するように、積層体６０の一方の側面に無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。この場合、当該一方の側面における下地層４１にも、無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。無機酸化物層形成用の溶液８５は、例えば、ジブチルエーテル又はジブチルエーテル系の溶媒にテトラアルコキシシランを溶解させた溶液である。次に、図１０（ａ）の左から２番目の図で例示するように、積層体６０の上面に無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布して乾燥させる。この場合、当該上面における下地層４１にも、無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。次に、図１０（ａ）の左から３番目の図で例示するように、積層体６０の他方の側面に無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。この場合、当該他方の側面における下地層４１にも、無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。次に、図１０（ａ）の左から４番目の図で例示するように、積層体６０の下面の側面に無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。この場合、当該下面における下地層４１にも、無機酸化物層形成用の溶液８５を塗布し、乾燥させる。その後、図１０（ａ）の左から５番目の図で例示するように、乾燥させた無機酸化物層形成用の溶液８５を５８０℃程度の高温に加熱し、硬化させる。以上の工程により、無機酸化物層８０を形成することができる。また、積層体６０の第１端面および第２端面の中央領域における下地層４１を露出させることができる。
なお、図１０（ｂ）で例示するように、図１０（ａ）と同じ工程を繰り返すことによって、さらに無機酸化物層８０を厚く形成することができる。図１０（ｂ）のように工程を繰り返すことで、積層体６０の稜線部において無機酸化物層８０を厚く形成することが困難な場合であっても、当該稜線部における無機酸化物層８０を厚く形成することができるようになる。なお、無機酸化物層形成用の溶液８５をディップ塗布する際に液剤が素子側へせり上がることによって、凹凸が形成される。ディップ塗布の場合、液剤のせり上がりは表面張力の影響によって生じるものである。
（めっき工程）
その後、無機酸化物層８０から露出している下地層４１をシード層として用い、めっき処理によってめっき層４２を形成する。以上の工程により、全固体電池１００が作製される。
その後、無機酸化物層８０から露出している下地層４１をシード層として用い、めっき処理によってめっき層４２を形成する。以上の工程により、全固体電池１００が作製される。
（実施例１）
電極用ペーストが印刷された固体電解質シートを積層し、最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成し、積層体を得た。積層体の第１端面および第２端面のそれぞれに、ディップ法で下地層用ペーストを塗布して焼き付け、下地層を形成した。その後、図１０（ａ）および図１０（ｂ）の手順で、積層体に対して、無機酸化物層を形成した。
電極用ペーストが印刷された固体電解質シートを積層し、最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成し、積層体を得た。積層体の第１端面および第２端面のそれぞれに、ディップ法で下地層用ペーストを塗布して焼き付け、下地層を形成した。その後、図１０（ａ）および図１０（ｂ）の手順で、積層体に対して、無機酸化物層を形成した。
実施例１では、積層体の外周面の１面の無機酸化物層にだけ２つの突出部と、当該突出部によって形成される凹部と、を形成した。凹部の深さは、３０μｍであった。
（実施例２）
実施例２では、積層体の外周面の４面の無機酸化物層のそれぞれに、２つの突出部と、当該突出部によって形成される凹部と、を形成した。各凹部の深さは、１つの面で１５μｍ、２つ目の面で２０μｍ、３つ目の面で３０μｍ、４つ目の面で３５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例２では、積層体の外周面の４面の無機酸化物層のそれぞれに、２つの突出部と、当該突出部によって形成される凹部と、を形成した。各凹部の深さは、１つの面で１５μｍ、２つ目の面で２０μｍ、３つ目の面で３０μｍ、４つ目の面で３５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例３）
実施例３では、積層体の外周面の４面の無機酸化物層のそれぞれに、２つの突出部と、当該突出部によって形成される凹部と、を形成した。各凹部の深さは、４つの面のそれぞれで３０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例３では、積層体の外周面の４面の無機酸化物層のそれぞれに、２つの突出部と、当該突出部によって形成される凹部と、を形成した。各凹部の深さは、４つの面のそれぞれで３０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例４）
実施例４では、積層体の外周面の４面の無機酸化物層のそれぞれに、２つの突出部と、当該突出部によって形成される凹部と、を形成した。各凹部の深さは、１つの面で２０μｍ、２つ目の面で２０μｍ、３つ目の面で３５μｍ、４つ目の面で３５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例４では、積層体の外周面の４面の無機酸化物層のそれぞれに、２つの突出部と、当該突出部によって形成される凹部と、を形成した。各凹部の深さは、１つの面で２０μｍ、２つ目の面で２０μｍ、３つ目の面で３５μｍ、４つ目の面で３５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例５）
実施例５では、積層体の外周面の２面の無機酸化物層のそれぞれに、２つの突出部と、当該突出部によって形成される凹部と、を形成した。各凹部の深さは、１つの面で２０μｍ、２つ目の面で３０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例５では、積層体の外周面の２面の無機酸化物層のそれぞれに、２つの突出部と、当該突出部によって形成される凹部と、を形成した。各凹部の深さは、１つの面で２０μｍ、２つ目の面で３０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例６）
実施例６では、積層体の外周面の３面の無機酸化物層のそれぞれに、２つの突出部と、当該突出部によって形成される凹部と、を形成した。各凹部の深さは、１つの面で２０μｍ、２つ目の面で３０μｍ、３つ目の面で４０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例６では、積層体の外周面の３面の無機酸化物層のそれぞれに、２つの突出部と、当該突出部によって形成される凹部と、を形成した。各凹部の深さは、１つの面で２０μｍ、２つ目の面で３０μｍ、３つ目の面で４０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（比較例）
比較例では、無機酸化物層に凹凸を形成しなかった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例では、無機酸化物層に凹凸を形成しなかった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（サイクル特性試験）
実施例１～６および比較例の各全固体電池について、リフロー前と、リフローによる基板への実装後とにサイクル特性試験をおこなった。サイクル特性試験では、２５℃の環境において、上限電圧を３．３Ｖとし、下限電圧を２．０Ｖとし、０．２Ｃで充放電サイクル試験を行なった。
実施例１～６および比較例の各全固体電池について、リフロー前と、リフローによる基板への実装後とにサイクル特性試験をおこなった。サイクル特性試験では、２５℃の環境において、上限電圧を３．３Ｖとし、下限電圧を２．０Ｖとし、０．２Ｃで充放電サイクル試験を行なった。
サイクル特性試験を行った結果、１ｓｔサイクルに対する２０００サイクル後の放電容量の維持率が、８５％以上１００％以下であれば合格「〇」と判定し、８５％未満であれば不合格「×」と判定した。実施例１～６では、リフローの前後のどちらでも、サイクル特性試験が合格「〇」と判定された。これは、無機酸化物層に凹凸を形成したために、熱膨張または熱収縮に起因する変位を多方向に分散させることができたからであると考えられる。一方、比較例では、リフロー前ではサイクル特性試験が合格「〇」と判定されたものの、リフロー後ではサイクル特性試験が不合格「×」と判定された。これは、無機酸化物層に凹凸を形成しなかったために、熱膨張または熱収縮に起因する変位を分散させることができなくなったからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１内部電極
２０ 第２内部電極
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
４１ 下地層
４２ めっき層
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
６０ 積層体
７０ 積層チップ
８０ 無機酸化物層
８１ 突出部
８２ 凹部
８５ 溶液
１００，２００ 全固体電池
２０ 第２内部電極
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
４１ 下地層
４２ めっき層
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
６０ 積層体
７０ 積層チップ
８０ 無機酸化物層
８１ 突出部
８２ 凹部
８５ 溶液
１００，２００ 全固体電池
Claims (5)
- 固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極とが交互に積層された積層部分と、前記積層部分の積層方向の上面および下面に設けられたカバー層と、を備え、略直方体形状を有し、前記略直方体形状において対向する第１端面および第２端面に前記内部電極が交互に露出するように形成された積層体と、
前記第１端面に設けられ、前記第１端面に露出する前記内部電極に接続された第１外部電極と、
前記第２端面に設けられ、前記第２端面に露出する前記内部電極に接続された第２外部電極と、
前記積層体において、少なくとも、前記第１端面および前記第２端面以外の４面において前記第１外部電極と前記第２外部電極との間に設けられた無機酸化物層と、を備え、
前記無機酸化物層は、前記４面の少なくとも１面において、外部に向かって突出する２以上の突出部と、当該突出部の間に形成された凹部と、を有する、全固体電池。 - 前記無機酸化物層の材料は、ケイ素を含む無機酸化物である、請求項１に記載の全固体電池。
- 前記凹部の深さは、１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
- 前記無機酸化物層は、前記４面において、前記２以上の突出部と、前記凹部とを有している、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
- 前記無機酸化物層の厚みは、２μｍ以上１２５μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022187452A JP2024076077A (ja) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 全固体電池 |
| US18/507,489 US20240178523A1 (en) | 2022-11-24 | 2023-11-13 | All solid battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022187452A JP2024076077A (ja) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 全固体電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024076077A true JP2024076077A (ja) | 2024-06-05 |
Family
ID=91191129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022187452A Pending JP2024076077A (ja) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 全固体電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240178523A1 (ja) |
| JP (1) | JP2024076077A (ja) |
-
2022
- 2022-11-24 JP JP2022187452A patent/JP2024076077A/ja active Pending
-
2023
- 2023-11-13 US US18/507,489 patent/US20240178523A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20240178523A1 (en) | 2024-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4728385B2 (ja) | リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法 | |
| JP7290978B2 (ja) | 全固体電池 | |
| WO2023210188A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2022185710A1 (ja) | 全固体電池及びその製造方法 | |
| CN113363593B (zh) | 全固态电池及其制造方法 | |
| WO2023032294A1 (ja) | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 | |
| JP2024076077A (ja) | 全固体電池 | |
| JP7393203B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP2021190302A (ja) | 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法、および全固体電池の製造方法 | |
| WO2024018781A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP2024072940A (ja) | 全固体電池、回路基板、および全固体電池の製造方法 | |
| JP7421929B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP7383389B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP7402040B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP2024066801A (ja) | 全固体電池 | |
| WO2023127283A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2023053759A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP2024080417A (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2023037788A1 (ja) | 全固体電池 | |
| WO2022118561A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2024070429A1 (ja) | 負極活物質および全固体電池 | |
| JP2024068980A (ja) | 全固体電池 | |
| JP2024077908A (ja) | 全固体電池および包装体 | |
| JP7421931B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2023013132A1 (ja) | 負極活物質および全固体電池 |