WO2023210188A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023210188A1
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cover layer
state battery
solid electrolyte
electrode
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織茂洋子
伊藤大悟
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太陽誘電株式会社
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery and a method for manufacturing the same.
  • JP2021-82522A Japanese Patent Application Publication No. 2020-149782 International Publication No. 2018/181545
  • Patent Document 3 a moisture-proof layer is provided using a method such as spray coating or dip coating after the laminate is fired, and the moisture-proof property of the laminate before formation of the moisture-proof layer is not guaranteed.
  • the present invention was made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery equipped with a moisture-proof cover layer and a method for manufacturing the same.
  • the all-solid-state battery according to the present invention includes a laminate in which oxide-based solid electrolyte layers having ion conductivity and electrode layers containing an electrode active material are alternately stacked, and an upper surface and a lower surface of the laminate in the stacking direction.
  • a cover layer provided on at least one of the above, and the cover layer includes a filler material having insulation properties and a plate-like shape.
  • the plurality of filler materials may have an average thickness of 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, a D50% diameter of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and an average aspect ratio of 3 or more and 500 or less.
  • the filler material may be oriented in the in-plane direction of the cover layer.
  • the filler material may have a conductivity including electronic conductivity and ionic conductivity of 10 ⁇ 8 S/cm or less.
  • the filler material may be alumina or boron nitride.
  • the cover layer may include a glass material having a lower sintering temperature than the filler material.
  • the cover layer may include a glass material that is an oxide-based solid electrolyte having a NASICON crystal structure.
  • the cover layer may include a glass material having a melting point of 500°C or higher and 700°C or lower.
  • the cover layer may include a glass material, and in the cover layer, the filler material may have a volume ratio of 5 vol% or more and 60 vol% or less with respect to the glass material. .
  • the cover layer may include a glass material having the same composition as the main component of the oxide-based solid electrolyte layer.
  • the electrode layer may include an oxide-based solid electrolyte
  • the cover layer may include a glass material having the same composition as the oxide-based solid electrolyte contained in the electrode layer.
  • the method for manufacturing an all-solid-state battery according to the present invention provides a laminate in which solid electrolyte green sheets containing ion-conducting oxide-based solid electrolyte powder and internal electrode patterns containing electrode active material powder are alternately stacked.
  • a firing step of firing is performed on at least one of the upper surface and the lower surface in the lamination direction of the ceramic laminate.
  • an all-solid-state battery including a moisture-proof cover layer and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a stacked all-solid-state battery.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another stacked all-solid-state battery.
  • (a) is a diagram schematically showing a cross section of the cover layer, and
  • (b) is an enlarged diagram of the filler material. It is a figure which illustrates the flow of the manufacturing method of an all-solid-state battery.
  • (a) and (b) are diagrams illustrating a lamination process.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery 100.
  • the all-solid-state battery 100 has a structure in which a solid electrolyte layer 30 is sandwiched between a first internal electrode 10 (first electrode layer) and a second internal electrode 20 (second electrode layer). have The first internal electrode 10 is formed on the first main surface of the solid electrolyte layer 30.
  • the second internal electrode 20 is formed on the second main surface of the solid electrolyte layer 30.
  • the first internal electrode 10, the second internal electrode 20, and the solid electrolyte layer 30 are sintered bodies obtained by sintering powder materials.
  • the all-solid-state battery 100 When the all-solid-state battery 100 is used as a secondary battery, one of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 is used as a positive electrode, and the other is used as a negative electrode.
  • the first internal electrode 10 is used as a positive electrode layer
  • the second internal electrode 20 is used as a negative electrode layer.
  • the solid electrolyte layer 30 has a NASICON type crystal structure and is mainly composed of an oxide-based solid electrolyte having ionic conductivity.
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 30 is, for example, an oxide solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte is, for example, a phosphate solid electrolyte.
  • a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON type crystal structure has a property of having high electrical conductivity and being stable in the atmosphere.
  • the phosphate-based solid electrolyte is, for example, a phosphate containing lithium.
  • the phosphate is not particularly limited, but includes, for example, a composite lithium phosphate salt with Ti (for example, LiTi 2 (PO 4 ) 3 ).
  • Ti can be partially or completely replaced with a tetravalent transition metal such as Ge, Sn, Hf, or Zr.
  • a portion of the metal may be replaced with a trivalent transition metal such as Al, Ga, In, Y, or La. More specifically, for example, Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 Examples include.
  • a Li-Al-Ge-PO 4- based material to which the same transition metal as that contained in the phosphate having an olivine crystal structure contained in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 is added in advance is used.
  • the solid electrolyte layer 30 is made of a Li-Al-Ge-PO 4 material to which Co has been added in advance. It is preferable that it be included in In this case, the effect of suppressing elution of the transition metal contained in the electrode active material into the electrolyte can be obtained.
  • first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 contain a phosphate containing a transition element other than Co and Li
  • a Li-Al-Ge-PO 4 -based material to which the transition metal is added in advance is used. It is preferably included in the solid electrolyte layer 30.
  • the first internal electrode 10 used as a positive electrode contains a material having an olivine crystal structure as an electrode active material. It is preferable that the second internal electrode 20 also contains the electrode active material. Examples of such electrode active materials include phosphates containing transition metals and lithium.
  • the olivine crystal structure is a crystal possessed by natural olivine, and can be determined by X-ray diffraction.
  • LiCoPO 4 containing Co can be used as a typical example of an electrode active material having an olivine crystal structure. It is also possible to use a phosphate in which the transition metal Co is replaced in this chemical formula. Here, the ratio of Li and PO 4 may vary depending on the valence. Note that it is preferable to use Co, Mn, Fe, Ni, etc. as the transition metal.
  • the electrode active material having an olivine crystal structure acts as a positive electrode active material in the first internal electrode 10 which acts as a positive electrode.
  • the electrode active material acts as a positive electrode active material.
  • the second internal electrode 20 also contains an electrode active material having an olivine crystal structure, the second internal electrode 20, which acts as a negative electrode, has an active negative electrode activity, although its mechanism of action is not completely clear. The effect of increasing the discharge capacity and increasing the operating potential accompanying the discharge is exhibited, which is presumed to be based on the formation of a partial solid solution state with the substance.
  • each electrode active material preferably contains a material that may be the same or different from the other. Contains good transition metals. "They may be the same or different from each other" means that the electrode active materials contained in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may contain the same type of transition metal, or may contain different types of transition metals. This means that transition metals may be included.
  • the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may contain only one type of transition metal, or may contain two or more types of transition metals.
  • the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 contain the same type of transition metal. More preferably, the electrode active materials contained in both electrodes have the same chemical composition.
  • the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 contain the same type of transition metal or contain electrode active materials with the same composition, the similarity in composition between both internal electrode layers increases. Even if the terminals of the all-solid-state battery 100 are attached with the positive and negative polarities reversed, there is an effect that the battery can withstand actual use without malfunctioning depending on the application.
  • the second internal electrode 20 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material By containing the negative electrode active material in only one electrode, it becomes clear that the one electrode acts as a negative electrode and the other electrode acts as a positive electrode. Note that both electrodes may contain a substance known as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material of the electrode conventional techniques in secondary batteries can be referred to as appropriate, and for example, compounds such as titanium oxide, lithium titanium composite oxide, lithium titanium composite phosphate, carbon, lithium vanadium phosphate, etc. can be mentioned.
  • a solid electrolyte with ionic conductivity, a conductive material (conductivity aid), etc. are added.
  • paste for internal electrodes can be obtained by uniformly dispersing the binder and plasticizer in water or an organic solvent.
  • a carbon material or the like may be included as a conductive aid.
  • a metal may be included as a conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these.
  • the solid electrolyte contained in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 can be, for example, the same as the solid electrolyte that is the main component of the solid electrolyte layer 30.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 is, for example, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 is, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of each layer can be measured, for example, as the average value of the thicknesses at 10 different points of one layer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a stacked all-solid-state battery 100a in which a plurality of battery units are stacked.
  • the all-solid-state battery 100a includes a stacked chip 60 having a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces, which are two of the four surfaces other than the upper surface and the lower surface at the ends in the stacking direction.
  • the two side surfaces may be two adjacent side surfaces or may be two side surfaces facing each other.
  • a first external electrode 40a and a second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces (hereinafter referred to as two end surfaces) facing each other.
  • the all-solid-state battery 100a a plurality of first internal electrodes 10 and a plurality of second internal electrodes 20 are alternately stacked with solid electrolyte layers 30 in between.
  • the edges of the plurality of first internal electrodes 10 are exposed to the first end surface of the stacked chip 60 and are not exposed to the second end surface.
  • the edges of the plurality of second internal electrodes 20 are exposed to the second end surface of the stacked chip 60 and are not exposed to the first end surface.
  • the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 are alternately electrically connected to the first external electrode 40a and the second external electrode 40b.
  • the solid electrolyte layer 30 extends from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b. In this way, the all-solid-state battery 100a has a structure in which a plurality of battery units are stacked.
  • a cover layer 50 is laminated on the upper surface of the laminate of the first internal electrode 10, solid electrolyte layer 30, and second internal electrode 20.
  • the cover layer 50 is in contact with the uppermost internal electrode (one of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20), and also in contact with a part of the solid electrolyte layer 30.
  • a cover layer 50 is also laminated on the lower surface of the laminate.
  • the cover layer 50 is in contact with the lowermost internal electrode (one of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20) and a part of the solid electrolyte layer 30.
  • the cover layer 50 is a sintered body obtained by sintering a powder material.
  • the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may include a current collector layer.
  • a first current collector layer 11 may be provided within the first internal electrode 10.
  • a second current collector layer 21 may be provided within the second internal electrode 20.
  • the first current collector layer 11 and the second current collector layer 21 have a conductive material as a main component.
  • metal, carbon, etc. can be used as the conductive material for the first current collector layer 11 and the second current collector layer 21.
  • the cover layer 50 In a stacked all-solid-state battery such as the all-solid-state battery 100a in FIGS. 2 and 3, in order to suppress a decrease in battery capacity caused by a reaction between the electrode active material contained in the electrode layer and water, the stacked all-solid-state battery Batteries are required to be moisture-proof. Therefore, the cover layer 50 according to this embodiment has a moisture-proof structure.
  • FIG. 4(a) is a diagram schematically showing a cross section of the cover layer 50.
  • hatching of the glass material 50a and the first internal electrode 10 is omitted.
  • the filler material 50b is depicted in black.
  • the cover layer 50 includes a glass material 50a and an insulating filler material 50b, as illustrated in FIG. 4(a).
  • each filler material 50b is randomly distributed and arranged within the glass material 50a.
  • the filler material 50b has a plate-like shape.
  • each filler material 50b has a plate-like shape rather than a substantially circular granular shape
  • each filler material 50b is oriented from the formation of the sheet before firing the cover layer 50 to the firing process.
  • the cover layer 50 can maintain its shape against shrinkage of the first internal electrode 10, the second internal electrode 20, and the solid electrolyte layer 30 during firing.
  • the cover layer 50 itself becomes moisture-proof.
  • the orientation can be achieved even if a rod-shaped filler material is used, a plate-shaped filler material is more advantageous in maintaining the shape.
  • the plate-like structure is more advantageous in terms of moisture intrusion because the surface can suppress moisture intrusion.
  • FIG. 4(b) is an enlarged view of the filler material 50b.
  • the maximum length in the plane direction of the plate is defined as length L.
  • the maximum thickness in the direction perpendicular to the maximum length is defined as thickness t.
  • a SEM image of a cross section along the stacking direction of each layer with a field of view of 5000 times is acquired.
  • Each filler material 50b is extracted from this SEM image, and the length L and thickness t of each filler material 50b are measured.
  • the average value (average thickness) of the thickness t of each filler material 50b is 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less
  • the average value of the length L (D50% diameter) is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less
  • the length L and the thickness t are
  • the average value of the aspect ratios (average aspect ratio) is 3 or more and 500 or less.
  • the maximum width w of each filler material 50b can be measured.
  • the average value of the maximum width w of each filler material 50b is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Each filler material 50b is preferably oriented in the in-plane direction of the cover layer 50. This allows the cover layer 50 to maintain its shape in the in-plane direction even if the first internal electrode 10, second internal electrode 20, and solid electrolyte layer 30 shrink during firing, and the cover layer 50 has high moisture resistance. Because it will be.
  • the fact that each filler material 50b is oriented in the in-plane direction of the cover layer 50 means that the angle formed by the direction of the particle diameter d of each filler material 50b and the in-plane direction of the cover layer 50 in the above SEM image. This means that when measured, the average value of the angle of each filler material 50b is 0° to 45°. This angle includes both a rising right shoulder and a rising left shoulder with respect to the in-plane direction.
  • the filler material 50b has sufficient insulation.
  • the conductivity including electronic conductivity and ionic conductivity of each filler material 50b is preferably 10 -8 S/cm or less, more preferably 10 -12 S/cm or less, and 10 -14 S/cm or less. More preferably, it is S/cm or less.
  • alumina, boron nitride, silica, magnesia, titania, etc. can be used as the filler material 50b.
  • the glass material 50a is observed using an SEM photograph, it is confirmed that it is amorphous.
  • the glass material 50a has a lower sintering temperature than the filler material 50b.
  • sintering of the cover layer 50 as a whole during firing is promoted, and the cover layer 50 after firing has high density.
  • high adhesion can be obtained between the cover layer 50 and other layers.
  • the sintering temperature of the filler material 50b is high, sintering of the filler material 50b is suppressed during batch firing, the shape of the filler material 50b is maintained, and the shape of the cover layer 50 can be maintained.
  • the glass material 50a is suitable for the oxide-based solid electrolyte that is the main component of the solid electrolyte layer 30, the oxide-based solid electrolyte included in the first internal electrode 10, and the second internal electrode 20. It is preferable that it has a common structure with the oxide-based solid electrolyte contained therein.
  • the glass material 50a preferably has a NASICON crystal structure.
  • the glass material 50a has the same composition as the oxide-based solid electrolyte that is the main component of the solid electrolyte layer 30.
  • the glass material 50a has the same composition as the solid electrolyte included in the first internal electrode 10.
  • the glass material 50a has the same composition as the solid electrolyte included in the second internal electrode 20.
  • the glass material 50a for example, a Li-Al-Ge-PO 4 -based material (LAGP), a Li-Al-Zr-PO 4 -based material, a Li-Al-Ti-PO 4 -based material, etc. can be used.
  • the glass material 50a has a melting point of 500°C or more and 700°C or less.
  • the ratio of the filler material 50b in the cover layer 50 is small, there is a possibility that the cover layer 50 will not achieve sufficient moisture resistance. Therefore, in the cover layer 50, it is preferable to set a lower limit to the ratio of the filler material 50b.
  • the volume ratio of the filler material 50b to the total volume of the glass material 50a and the filler material 50b is preferably 5 vol% or more, preferably 10 vol% or more, and more preferably 20 vol% or more.
  • the content is preferably 30 vol% or more, and more preferably 30 vol% or more.
  • the cross-section of the all-solid-state battery 100 is subjected to FIB processing, then SEM observation is performed, and a cross-sectional image of the entire cover layer 50 of the all-solid-state battery 100 is obtained by repeating the FIB processing and SEM observation.
  • FIB processing the cross-section of the all-solid-state battery 100 is subjected to FIB processing, then SEM observation is performed, and a cross-sectional image of the entire cover layer 50 of the all-solid-state battery 100 is obtained by repeating the FIB processing and SEM observation.
  • the volume ratio of the filler material 50b to the total volume of the glass material 50a and the filler material 50b is preferably 70 vol% or less, more preferably 60 vol% or less, and preferably 50 vol% or less. More preferred.
  • the thickness of the cover layer 50 is, for example, 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and 15 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cover layer 50 can be measured, for example, as the average value of the thicknesses at 10 different points of one layer.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a flow of a method for manufacturing the all-solid-state battery 100a.
  • a raw material powder for a solid electrolyte layer constituting the solid electrolyte layer 30 described above is produced.
  • a raw material powder for an oxide-based solid electrolyte can be produced by mixing raw materials, additives, etc. and using a solid phase synthesis method.
  • By dry-pulverizing the obtained raw material powder it is possible to adjust it to a desired average particle size.
  • the grain size is adjusted to a desired average particle size using a planetary ball mill using ZrO 2 balls with a diameter of 5 mm.
  • a raw material powder of ceramics constituting the above-mentioned cover layer 50 is produced.
  • a raw material powder for the cover layer can be produced by mixing raw materials, additives, etc. and using a solid phase synthesis method.
  • the raw material powder includes raw material powder for the glass material 50a and raw material powder for the filler material 50b.
  • a paste for internal electrodes can be obtained by uniformly dispersing a conductive aid, an electrode active material, a solid electrolyte material, a sintering aid, a binder, a plasticizer, etc. in water or an organic solvent.
  • the solid electrolyte paste described above may be used as the solid electrolyte material.
  • a carbon material or the like is used as a conductive aid.
  • a metal may be used as the conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these. Pd, Ni, Cu, Fe, alloys containing these, various carbon materials, etc. may also be used.
  • Examples of sintering aids for internal electrode pastes include Li-B-O compounds, Li-Si-O compounds, Li-C-O compounds, Li-S-O compounds, and Li-P-O. It contains one or more glass components such as glass compounds.
  • an external electrode paste for manufacturing the first external electrode 40a and the second external electrode 40b described above is prepared.
  • a paste for external electrodes can be obtained by uniformly dispersing a conductive material, glass frit, binder, plasticizer, etc. in water or an organic solvent.
  • Solid electrolyte green sheet production process By uniformly dispersing the raw material powder for the solid electrolyte layer in an aqueous or organic solvent together with a binder, dispersant, plasticizer, etc. and performing wet pulverization, a solid electrolyte slurry having a desired average particle size can be produced. get.
  • a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high-pressure homogenizer, etc. can be used, and it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of being able to adjust the particle size distribution and perform dispersion at the same time.
  • a binder is added to the obtained solid electrolyte slurry to obtain a solid electrolyte paste.
  • a solid electrolyte green sheet 51 can be produced by applying the obtained solid electrolyte paste.
  • the coating method is not particularly limited, and a slot die method, reverse coating method, gravure coating method, bar coating method, doctor blade method, etc. can be used.
  • the particle size distribution after wet pulverization can be measured using, for example, a laser diffraction measuring device using a laser diffraction scattering method.
  • an internal electrode paste 52 is printed on one surface of the solid electrolyte green sheet 51.
  • a reverse pattern 53 is printed on the solid electrolyte green sheet 51 in an area where the internal electrode paste 52 is not printed.
  • the reverse pattern 53 the same one as the solid electrolyte green sheet 51 can be used.
  • a plurality of printed solid electrolyte green sheets 51 are stacked in an alternately staggered manner.
  • a laminate is obtained by pressing the cover sheet 54 from above and below in the stacking direction. In this case, in the laminate, the internal electrode paste 52 for the first internal electrode 10 is exposed on one end face, and the internal electrode paste 52 for the second internal electrode 20 is exposed on the other end face.
  • the cover sheet 54 can be formed by applying raw material powder for the cover layer using a method similar to the solid electrolyte green sheet production process.
  • the cover sheet 54 is formed thicker than the solid electrolyte green sheet 51. The thickness may be increased at the time of coating, or by stacking a plurality of coated sheets.
  • the external electrode paste 55 is applied to each of the two end faces by a dipping method or the like and dried. Thereby, a molded body for forming the all-solid-state battery 100a is obtained.
  • the firing conditions are not particularly limited, such as under an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere, with a maximum temperature of preferably 400°C to 1000°C, more preferably 500°C to 900°C.
  • a step of maintaining the temperature lower than the maximum temperature in an oxidizing atmosphere may be provided.
  • reoxidation treatment may be performed.
  • a current collector layer can be formed in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20. can be formed.
  • each filler material 50b is oriented when firing the cover layer 50 because the filler material 50b has a plate-like shape rather than a substantially circular granular shape.
  • the cover layer 50 can maintain its shape against shrinkage of the first internal electrode 10, the second internal electrode 20, and the solid electrolyte layer 30 during firing.
  • the filler material 50b has insulation properties. From the above, the cover layer 50 itself becomes moisture-proof.
  • Example 1 Alumina having a plate-like shape, an average thickness t of 0.5 ⁇ m, a D50% diameter of 10 ⁇ m, an average aspect ratio of 20, and a maximum width w of 50 ⁇ m was used as the filler material. .
  • Li-Al-Ge-P-O glass was pulverized in a wet ball mill until the D50% diameter was 1.5 ⁇ m and used as a glass material.
  • a slurry was obtained by mixing a filler material and a glass material at a volume ratio of 30:70 and uniformly dispersing the mixture together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc. in water or an organic solvent. The obtained slurry was applied to produce a green sheet having a desired thickness.
  • a ceramic laminate was obtained by placing cover sheets on the top and bottom layers of the laminate of solid electrolyte sheets on which each electrode was printed and pressing them together. This ceramic laminate was degreased by heat treatment and fired.
  • Example 2 Boron nitride, which has a plate-like shape, has an average thickness t of 0.5 ⁇ m, a D50% diameter of 7 ⁇ m, an average aspect ratio of 14, and a maximum width w of 50 ⁇ m, is used as a filler material.
  • Li-Al-Ge-P-O glass was pulverized in a wet ball mill until the D50% diameter was 1.5 ⁇ m and used as a glass material.
  • a slurry was obtained by mixing a filler material and a glass material at a volume ratio of 30:70 and uniformly dispersing the mixture together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc. in water or an organic solvent.
  • a ceramic laminate was obtained by placing cover sheets on the top and bottom layers of the laminate of solid electrolyte sheets on which each electrode was printed and pressing them together. This ceramic laminate was degreased by heat treatment and fired.
  • Example 3 Boron nitride, which has a plate-like shape, has an average thickness t of 0.5 ⁇ m, a D50% diameter of 10 ⁇ m, an average aspect ratio of 20, and a maximum width w of 50 ⁇ m, is used as a filler material.
  • Li-Al-Ge-P-O glass was pulverized in a wet ball mill until the D50% diameter was 1.5 ⁇ m and used as a glass material.
  • a slurry was obtained by mixing a filler material and a glass material at a volume ratio of 70:30 and uniformly dispersing the mixture together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc. in water or an organic solvent.
  • a ceramic laminate was obtained by placing cover sheets on the top and bottom layers of the laminate of solid electrolyte sheets on which each electrode was printed and pressing them together. This ceramic laminate was degreased by heat treatment and fired.
  • Alumina having an irregular shape other than a plate shape and having a D50% diameter of 3 ⁇ m was used as the filler material.
  • Li-Al-Ge-P-O glass was pulverized in a wet ball mill until the D50% diameter was 1.5 ⁇ m and used as a glass material.
  • a slurry was obtained by mixing a filler material and a glass material at a volume ratio of 30:70 and uniformly dispersing the mixture together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc. in water or an organic solvent. The obtained slurry was applied to produce a green sheet having a desired thickness.
  • a ceramic laminate was obtained by placing cover sheets on the top and bottom layers of the laminate of solid electrolyte sheets on which each electrode was printed and pressing them together. This ceramic laminate was degreased by heat treatment and fired.
  • the moisture resistance was judged to be good (good). This is considered to be because the use of plate-shaped filler materials caused each filler material to be oriented during firing of the cover layer, and the shape of the cover layer was maintained.
  • the moisture resistance was determined to be poor "x". This is considered to be because the filler materials were not oriented due to the use of irregularly shaped filler materials, and the shape of the cover layer was not maintained.
  • Adhesion test For Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the adhesion of the cover layer was evaluated. Specifically, a peel resistance test was conducted to determine the adhesion of the cover layer. The peel resistance test was conducted by attaching an adhesive tape to the cover layer and rapidly and forcefully peeling it off. As a result, if there was no deposit on the tape, the adhesion was determined to be good. If there was a small amount of deposits attached to the tape, the adhesion was determined to be somewhat good " ⁇ ". When most of the adhesive adhered to the tape, the adhesion was determined to be poor (poor). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the adhesion was determined to be good (good). This is considered to be because the cover layer contained a large amount of glass material.
  • Example 3 the adhesion was judged to be somewhat good, ie, " ⁇ ". This is thought to be because the amount of glass material in the cover layer was reduced.

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Abstract

全固体電池は、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質層と、電極活物質を含む電極層とが交互に積層された積層体と、前記積層体の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられたカバー層と、を備え、前記カバー層は、絶縁性を有しかつ板状形態を有するフィラー材を含む。

Description

全固体電池およびその製造方法
　本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
　近年、二次電池の需要が急速に拡大しており、電解質に有機電解液を使用したリチウムイオン二次電池が実用化されている。しかしながら、電解液の液漏れなどの点から、より安全性の高い酸化物系固体電解質への期待が高まり、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池の開発が盛んに進められている。また、容量密度向上のため、電池単位を多積層化することが望まれている。多積層化の際に、全固体電池の積層方向の上下にカバー層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献３では、電極層に含有される活物質と水分との反応による電池容量の低下を抑制するため、積層体に接した防湿層を備えている。
特開２０２１－８２５２２号公報 特開２０２０－１４９７８２号公報 国際公開第２０１８／１８１５４５号
　しかしながら、特許文献３では積層体を焼成した後にスプレーコートやディップコートなどの方法を用いて防湿層を設けており、防湿層形成前の積層体での防湿性が担保されていない。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、防湿性を有するカバー層を備えた全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る全固体電池は、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質層と、電極活物質を含む電極層とが交互に積層された積層体と、前記積層体の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられたカバー層と、を備え、前記カバー層は、絶縁性を有しかつ板状形態を有するフィラー材を含む。
　上記全固体電池において、複数の前記フィラー材について、平均厚みが０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、Ｄ５０％径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、平均アスペクト比が３以上５００以下であってもよい。
　上記全固体電池において、前記フィラー材は、前記カバー層の面内方向に配向していてもよい。
　上記全固体電池において、前記フィラー材の電子伝導性およびイオン伝導性を含む導電率は、１０－８Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
　上記全固体電池において、前記フィラー材は、アルミナまたは窒化ホウ素であってもよい。
　上記全固体電池において、前記カバー層は、前記フィラー材よりも低い焼結温度を有するガラス材料を含んでいてもよい。
　上記全固体電池において、前記カバー層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質であるガラス材料を含んでいてもよい。
　上記全固体電池において、前記カバー層は、５００℃以上、７００℃以下の融点を有するガラス材料を含んでいてもよい。
　上記全固体電池において、前記カバー層は、ガラス材料を含み、前記カバー層において、前記フィラー材は、前記ガラス材料に対して、５ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下の体積比率を有していてもよい。
　上記全固体電池において、前記カバー層は、前記酸化物系固体電解質層の主成分と同じ組成を有するガラス材料を含んでいてもよい。
　上記全固体電池において、前記電極層は、酸化物系固体電解質を含み、前記カバー層は、前記電極層に含まれる前記酸化物系固体電解質と同じ組成を有するガラス材料を含んでいてもよい。
　本発明に係る全固体電池の製造方法は、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質粉末を含む固体電解質グリーンシートと、電極活物質粉末を含む内部電極パターンと、が交互に積層された積層体の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に、絶縁性を有しかつ板状形態を有するフィラー材を含むカバーシートが積層されたセラミック積層体を準備する準備工程と、前記セラミック積層体を焼成する焼成工程と、を含む。
　本発明によれば、防湿性を有するカバー層を備えた全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 積層型の全固体電池の模式的断面図である。 積層型の他の全固体電池の模式的断面図である。 （ａ）はカバー層の断面を模式的に表した図であり、（ｂ）はフィラー材の拡大図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
　以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
　図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
　全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。
　固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
　正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
　第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
　第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
　第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
　固体電解質層３０の厚さは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、７μｍ以上２５μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下である。第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であり、７μｍ以上４５μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下である。各層の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。
　図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
　以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
　全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
　第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層体の上面に、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最上層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。当該積層体の下面にも、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最下層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。例えば、カバー層５０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
　第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図３で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
　図２や図３の全固体電池１００ａのような積層型全固体電池では、電極層に含有される電極活物質と水分との反応に起因する電池容量低下を抑制するために、積層型全固体電池に防湿性を備えさせることが求められる。そこで、本実施形態に係るカバー層５０は、防湿性を備えた構成を有している。
　図４（ａ）は、カバー層５０の断面を模式的に表した図である。図４（ａ）では、ガラス材料５０ａおよび第１内部電極１０のハッチを省略している。また、フィラー材５０ｂについては、黒塗りで描かれている。カバー層５０は、図４（ａ）で例示するように、ガラス材料５０ａと、絶縁性を有するフィラー材５０ｂとを含んでいる。例えば、各フィラー材５０ｂがガラス材料５０ａ内でランダムに分散して配置されている。フィラー材５０ｂは、板状形態を有している。
　フィラー材５０ｂが略円形の粒状ではなく板状形態を有していることから、カバー層５０の焼成前のシートの形成から焼成工程を通して各フィラー材５０ｂが配向されるようになる。それにより、カバー層５０は、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０の焼成時の収縮に対して形態保持が可能となる。その結果、カバー層５０自体が防湿性を備えるようになる。なお、棒状のフィラー材を用いても配向されるようになるが、板状形態の方が形態保持に有利である。また、水分の侵入に対しても板状形態の方が面で水分侵入を抑制できるため、有利である。
　図４（ｂ）は、フィラー材５０ｂの拡大図である。図４（ｂ）で例示するように、各層の積層方向に沿った断面において、板の面方向の最大長さを、長さＬとする。最大長さに垂直な方向における最大厚みを、厚みｔとする。例えば、各層の積層方向に沿った断面であって、５０００倍の視野のＳＥＭ画像を取得する。このＳＥＭ画像から各フィラー材５０ｂを抽出し、各フィラー材５０ｂの長さＬおよび厚みｔを測定する。例えば、各フィラー材５０ｂの厚みｔの平均値（平均厚み）が０．０５μｍ以上１μｍ以下となり、長さＬの平均値（Ｄ５０％径）が１μｍ以上５０μｍ以下となり、長さＬと厚みｔとのアスペクト比の平均値（平均アスペクト比）が３以上５００以下となる。また、当該断面と異なる位置でかつ平行な断面を観察することによって、各フィラー材５０ｂの最大幅ｗを測定することができる。各フィラー材５０ｂが有する最大幅ｗの平均値は、１μｍ以上５０μｍ以下となる。
　各フィラー材５０ｂは、カバー層５０の面内方向に配向していることが好ましい。これは、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０が焼成時に収縮しても、カバー層５０の面内方向の形態保持が可能となり、カバー層５０の防湿性が高くなるからである。ここで、各フィラー材５０ｂがカバー層５０の面内方向に配向しているとは、上記ＳＥＭ画像において、各フィラー材５０ｂの粒径ｄの方向とカバー層５０の面内方向とがなす角度を測定した場合に、各フィラー材５０ｂの角度の平均値が０°～４５°となることを意味する。この角度は、面内方向に対して右肩上がり、左肩上がりのいずれも含んでいる。
　カバー層５０に十分な絶縁性を持たせる観点から、フィラー材５０ｂは十分な絶縁性を有していることが好ましい。例えば、各フィラー材５０ｂの電子伝導性およびイオン伝導性を含む導電率は、１０－８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０－１２Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１０－１４Ｓ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、フィラー材５０ｂとして、アルミナ、窒化ホウ素、シリカ、マグネシア、チタニアなどを用いることができる。
　ガラス材料５０ａをＳＥＭ写真などで観察すると、非晶質状となっていることが確認される。
　ガラス材料５０ａは、フィラー材５０ｂよりも低い焼結温度を有していることが好ましい。この場合、カバー層５０全体として、焼成時の焼結が促進され、焼成後のカバー層５０が高い緻密性を有するようになる。それにより、カバー層５０と他層との間で高い密着性が得られるようになる。また、フィラー材５０ｂの焼結温度が高いことで、一括焼成時にフィラー材５０ｂの焼結が抑制され、フィラー材５０ｂの形態が保持され、カバー層５０の形態保持が可能となる。
　カバー層５０の密着性向上の観点から、ガラス材料５０ａは、固体電解質層３０の主成分の酸化物系固体電解質、第１内部電極１０に含まれる酸化物系固体電解質、第２内部電極２０に含まれる酸化物系固体電解質と共通の構造を有していることが好ましい。例えば、ガラス材料５０ａは、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有していることが好ましい。また、ガラス材料５０ａは、固体電解質層３０の主成分の酸化物系固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。また、ガラス材料５０ａは、第１内部電極１０に含まれる固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。また、ガラス材料５０ａは、第２内部電極２０に含まれる固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。ガラス材料５０ａとして、例えば、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ－Ａｌ－Ｚｒ－ＰＯ４系材料、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料などを用いることができる。例えば、ガラス材料５０ａは、５００℃以上、７００℃以下の融点を有している。
　カバー層５０において、フィラー材５０ｂの比率が小さいと、カバー層５０が十分な防湿性を実現しないおそれがある。そこで、カバー層５０において、フィラー材５０ｂの比率に下限を設けることが好ましい。例えば、ガラス材料５０ａおよびフィラー材５０ｂの合計体積に対して、フィラー材５０ｂの体積比率は、５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。なお、体積比率については、全固体電池１００の断面をＦＩＢ加工したのちＳＥＭ観察し、ＦＩＢ加工、ＳＥＭ観察を繰り返すことで全固体電池１００のカバー層５０全体の断面像を入手したのち、これらを画像処理して立体構造を構築する。フィラー材５０ｂとガラス材料５０ａとはＳＥＭ画像におけるコントラスト比が明確に生じるため、明暗にてフィラー材５０ｂの体積比率を算出することができる。
　一方、カバー層５０において、フィラー材５０ｂの比率が大きいと、カバー層５０に十分な密着性が得られないおそれがある。そこで、カバー層５０において、フィラー材５０ｂの比率に上限を設けることが好ましい。例えば、ガラス材料５０ａおよびフィラー材５０ｂの合計体積に対して、フィラー材５０ｂの体積比率は、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、６０ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　カバー層５０の厚さは、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であり、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、１５μｍ以上３００μｍ以下である。カバー層５０の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。
　続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図５は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
　（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
　（カバー層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。原料粉末は、ガラス材料５０ａの原料粉末およびフィラー材５０ｂの原料粉末を含む。
　（電極層用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
　内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
　（外部電極用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
　（固体電解質グリーンシート作製工程）
　固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
　（積層工程）
　図６（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図６（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第１内部電極１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
　次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
　（焼成工程）
　次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
　なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。
　本実施形態に係る製造方法によれば、フィラー材５０ｂが略円形の粒状ではなく板状形態を有していることから、カバー層５０の焼成時に各フィラー材５０ｂが配向されるようになる。それにより、カバー層５０は、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０の焼成時の収縮に対して形態保持が可能となる。また、フィラー材５０ｂは絶縁性を有している。以上のことから、カバー層５０自体が防湿性を備えるようになる。
（実施例１）
　板状形態を有し、厚みｔの平均値が０．５μｍであり、Ｄ５０％径が１０μｍであり、アスペクト比の平均値が２０であり、最大幅ｗが５０μｍのアルミナをフィラー材に用いた。Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系ガラスを湿式ボールミルでＤ５０％径が１．５μｍになるまで粉砕処理し、ガラス材料として用いた。フィラー材とガラス材料とを体積比３０：７０で混合し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリを得た。得られたスラリを塗工して所望の厚さを有するグリーンシートを作製した。各電極が印刷された固体電解質シートの積層体の最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成した。
　いずれの層においても熱処理による層間剥離は見られなかった。熱処理後の断面ＳＥＭ像を観察すると、板状形態のアルミナフィラー粒子が、カバー層の面内方向に配向した状態で分散して存在し、表面でＬＡＧＰが焼結し、アルミナフィラー同士の接着材として機能していた。また、カバー層中のＬＡＧＰが、各電極層および固体電解質層のＬＡＧＰと焼結し、カバー層と電極層、および、カバー層と固体電解質層との密着性を向上させていた。さらに、フィラー材量を３０ｖｏｌ％とガラス材料より少量混合することで、ＬＡＧＰがアルミナフィラー周辺で頻度高く焼結し、緻密性が高いカバー層として形成された。
（実施例２）
　板状形態を有し、厚みｔの平均値が０．５μｍであり、Ｄ５０％径が７μｍであり、アスペクト比の平均値が１４であり、最大幅ｗが５０μｍの窒化ホウ素をフィラー材に用いた。Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系ガラスを湿式ボールミルでＤ５０％径が１．５μｍになるまで粉砕処理し、ガラス材料として用いた。フィラー材とガラス材とを体積比３０：７０で混合し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリを得た。得られたスラリを塗工して所望の厚さを有するグリーンシートを作製した。各電極が印刷された固体電解質シートの積層体の最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成した。
　いずれの層においても熱処理による層間剥離は見られなかった。熱処理後の断面ＳＥＭ像を観察すると、板状形態の窒化ホウ素フィラー粒子は、カバー層の面内方向に配向した状態で分散して存在し、表面でＬＡＧＰが焼結し、窒化ホウ素フィラー同士の接着材として機能していた。また、カバー層中のＬＡＧＰが、各電極層および固体電解質層のＬＡＧＰと焼結し、カバー層と電極層、および、カバー層と固体電解質層との密着性を向上させていた。さらに、フィラー材量を３０ｖｏｌ％とガラス材料より少量混合することで、ＬＡＧＰがアルミナフィラー周辺で頻度高く焼結し、緻密性が高いカバー層として形成された。
（実施例３）
　板状形態を有し、厚みｔの平均値が０．５μｍであり、Ｄ５０％径が１０μｍであり、アスペクト比の平均値が２０であり、最大幅ｗが５０μｍの窒化ホウ素をフィラー材に用いた。Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系ガラスを湿式ボールミルでＤ５０％径が１．５μｍになるまで粉砕処理し、ガラス材料として用いた。フィラー材とガラス材とを体積比７０：３０で混合し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリを得た。得られたスラリを塗工して所望の厚さを有するグリーンシートを作製した。各電極が印刷された固体電解質シートの積層体の最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成した。
　いずれの層においても熱処理による層間剥離は見られなかった。熱処理後の断面ＳＥＭ像を観察すると、板状形態の窒化ホウ素フィラー粒子は、カバー層の面内方向に配向した状態で分散して存在し、表面でＬＡＧＰが焼結し、窒化ホウ素フィラー同士の接着材として機能していた。また、カバー層中のＬＡＧＰが、各電極層および固体電解質層のＬＡＧＰと焼結し、カバー層と電極層、および、カバー層と固体電解質層との密着性を向上させていた。
（比較例１）
　板形状ではない不定形状を有し、Ｄ５０％径が３μｍのアルミナをフィラー材に用いた。Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系ガラスを湿式ボールミルでＤ５０％径が１．５μｍになるまで粉砕処理し、ガラス材料として用いた。フィラー材とガラス材とを体積比３０：７０で混合し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、スラリを得た。得られたスラリを塗工して所望の厚さを有するグリーンシートを作製した。各電極が印刷された固体電解質シートの積層体の最上層と最下層とにカバーシートを配置し、圧着することで、セラミック積層体を得た。このセラミック積層体を熱処理により脱脂して焼成した。
（防湿性試験）
　実施例１～３および比較例１について、カバー層の防湿性について判定した。具体的には、カバー層の防湿性を判定するために、８５℃の恒温槽を湿度８５％に設定し、全固体電池を１週間恒温恒湿槽内に静置して防湿試験を行なった。その結果、形状が全く変化ない場合を、防湿性が良好「〇」であると判定した。形状保持が困難となっていれば、防湿性が不良「×」であると判定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～３では、防湿性が良好「〇」であると判定された。これは、板状形態のフィラー材を用いたことで、カバー層の焼成時に各フィラー材が配向され、カバー層の形態が保持されたからであると考えられる。一方、比較例１では、防湿性が不良「×」と判定された。これは、不定形のフィラー材を用いたことで各フィラー材が配向せず、カバー層の形態が保持されなかったからであると考えられる。
（密着性試験）
　実施例１～３および比較例１について、カバー層の密着性について判定した。具体的には、カバー層の密着性を判定するために、耐剥離試験を行なった。耐剥離試験は、カバー層に粘着性のあるテープを貼り付け、これを急速に強く引き剥がすことで行った。その結果、テープに付着物が無ければ、密着性が良好「〇」であると判定した。テープに付着物が少量付着した状態となっていれば、密着性がやや良好「△」であると判定した。大部分がテープに付着した場合は、密着性が不良「×」であると判定した。結果を表１に示す。
　実施例１，２については密着性が良好「〇」であると判定された。これは、カバー層にガラス材料を多く含ませたからであると考えられる。実施例３については密着性がやや良好「△」と判定された。これは、カバー層におけるガラス材料が少なくなったからであると考えられる。
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　

Claims (12)

  1. 　イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質層と、電極活物質を含む電極層とが交互に積層された積層体と、
    　前記積層体の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられたカバー層と、を備え、
    　前記カバー層は、絶縁性を有しかつ板状形態を有するフィラー材を含む全固体電池。
  2. 　複数の前記フィラー材について、平均厚みが０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、Ｄ５０％径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、平均アスペクト比が３以上５００以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記フィラー材は、前記カバー層の面内方向に配向している、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記フィラー材の電子伝導性およびイオン伝導性を含む導電率は、１０－８Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  5. 　前記フィラー材は、アルミナまたは窒化ホウ素である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  6. 　前記カバー層は、前記フィラー材よりも低い焼結温度を有するガラス材料を含む、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  7. 　前記カバー層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質であるガラス材料を含む、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  8. 　前記カバー層は、５００℃以上、７００℃以下の融点を有するガラス材料を含む、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  9. 　前記カバー層は、ガラス材料を含み、
    　前記カバー層において、前記フィラー材は、前記ガラス材料に対して、５ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下の体積比率を有する、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  10. 　前記カバー層は、前記酸化物系固体電解質層の主成分と同じ組成を有するガラス材料を含む、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  11. 　前記電極層は、酸化物系固体電解質を含み、
    　前記カバー層は、前記電極層に含まれる前記酸化物系固体電解質と同じ組成を有するガラス材料を含む、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  12. 　イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質粉末を含む固体電解質グリーンシートと、電極活物質粉末を含む内部電極パターンと、が交互に積層された積層体の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に、絶縁性を有しかつ板状形態を有するフィラー材を含むカバーシートが積層されたセラミック積層体を準備する準備工程と、
    　前記セラミック積層体を焼成する焼成工程と、を含む全固体電池の製造方法。
    　
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220181684A1 (en) * 2019-03-12 2022-06-09 Zhejiang Funlithium New Energy Tech Co., Ltd. Hybrid solid-liquid electrolyte lithium storage battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013175993A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 株式会社 村田製作所 全固体電池
WO2018092434A1 (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
WO2020031424A1 (ja) * 2018-08-10 2020-02-13 株式会社村田製作所 固体電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013175993A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 株式会社 村田製作所 全固体電池
WO2018092434A1 (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
WO2020031424A1 (ja) * 2018-08-10 2020-02-13 株式会社村田製作所 固体電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220181684A1 (en) * 2019-03-12 2022-06-09 Zhejiang Funlithium New Energy Tech Co., Ltd. Hybrid solid-liquid electrolyte lithium storage battery

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