WO2013175993A1 - 全固体電池 - Google Patents

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solid
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electrode layer
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剛司 林
倍太 尾内
充 吉岡
武郎 石倉
彰佑 伊藤
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株式会社 村田製作所
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all solid state battery.
  • the battery having the above configuration has a risk of leakage of the electrolyte.
  • the organic solvent etc. which are used for electrolyte solution are combustible substances. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.
  • Patent Document 1 proposes an all-solid lithium secondary battery in which all constituent elements are made of solid using a nonflammable solid electrolyte.
  • the laminate for an all solid lithium secondary battery includes an active material layer and a solid electrolyte layer sintered and joined to the active material layer, and the active material layer releases and occludes lithium ions.
  • the solid electrolyte layer includes a crystalline second material having lithium ion conductivity.
  • Patent Document 1 describes that the filling rate of the solid electrolyte layer is preferably more than 70%.
  • the solid electrolyte constituting the all-solid battery is dense.
  • the solid electrolyte layer is dense, that is, the void of the solid electrolyte layer. If the rate is small, internal stress is applied to the solid electrolyte layer due to the volume expansion and contraction of the electrode layer that occurs during firing when the all-solid battery is manufactured or during charge and discharge of the all-solid battery. It was found that cracks occurred and the internal resistance increased, resulting in a decrease in discharge capacity and deterioration in charge / discharge cycle characteristics.
  • a solid portion in which a low porosity portion is formed in a region near the electrode layer and a high porosity portion is formed in a region away from the electrode layer By providing the electrolyte layer, internal stress applied to the solid electrolyte layer due to the volume expansion and contraction of the electrode layer generated during firing during the production of an all-solid battery or during charge / discharge of the all-solid battery can be reduced.
  • the present inventors have found that the discharge capacity increases and the charge / discharge cycle characteristics are improved. Based on such knowledge of the inventors, the present invention has the following features.
  • the all solid state battery according to the present invention includes at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer and a solid electrolyte layer laminated on the electrode layer.
  • the solid electrolyte layer includes a first solid electrolyte portion having a first porosity and a second solid electrolyte portion having a second porosity that is lower than the first porosity.
  • the second solid electrolyte portion is present in a region closer to the electrode layer than the first solid electrolyte portion.
  • the first solid electrolyte portion may be present in a central region of the solid electrolyte layer, and at least a portion of the second solid electrolyte portion may be present in a region separated by 50 ⁇ m or less from the electrode layer. preferable.
  • the first porosity is more than 10% by volume and 40% by volume or less
  • the second porosity is more than 0% by volume and 10% by volume or less.
  • the solid electrolyte component contained in the first solid electrolyte part and the second solid electrolyte part preferably contains a lithium-containing phosphate compound.
  • the second solid electrolyte part preferably contains a sintering aid.
  • sintering aids are Li 2 O, Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , Li 2 GeO 3 , LiNO 3 , LiAlO 2 , LiPO. 3 , Li 3 PO 4 , Mg 3 (PO 4 ) 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Ba 3 (PO 4 ) 2 , Sr 3 (PO 4 ) 2 , LiMgPO 4 , LiCaPO 4 , LiBaPO 4 , and It is preferable to include one compound selected from the group consisting of LiSrPO 4 .
  • the discharge capacity can be increased and the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • an all-solid battery stack 10 as one embodiment of the present invention includes a positive electrode layer 11, a second solid electrolyte layer 14, a first solid electrolyte layer 13, a second solid electrolyte layer 14,
  • the negative electrode layer 12 is composed of a laminated body laminated in that order.
  • the solid electrolyte layer is composed of a laminate in which the second solid electrolyte layer 14, the first solid electrolyte layer 13, and the second solid electrolyte layer 14 are laminated in this order.
  • the positive electrode layer 11 is disposed on one surface of the second solid electrolyte layer 14 located above the solid electrolyte layer
  • the negative electrode layer 12 is disposed on one surface of the second solid electrolyte layer 14 located below the solid electrolyte layer. Yes.
  • the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 are provided at positions facing each other through the solid electrolyte layer.
  • Each of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 includes a solid electrolyte and an electrode active material, and the first solid electrolyte layer 13 and the second solid electrolyte layer 14 include a solid electrolyte.
  • Each of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 may contain carbon, a metal, an oxide, etc. as an electronic conductive material.
  • the first solid electrolyte layer 13 has the first porosity
  • the second solid electrolyte layer 14 has the second porosity lower than the first porosity. Has porosity. That is, the second solid electrolyte layer 14 is denser than the first solid electrolyte layer 13.
  • first solid electrolyte having a high first porosity in the central region of the solid electrolyte layer, and a low second void in the outer region surrounding the first solid electrolyte portion.
  • the second solid electrolyte portion having the second porosity may be present in the region of the solid electrolyte layer close to the electrode layer by at least the second solid electrolyte portion having the ratio being present.
  • the portion of the second solid electrolyte having a low second porosity exists in the region of the solid electrolyte layer close to the electrode layer, and the solid electrolyte separated from the electrode layer There is at least a portion of the first solid electrolyte having a high first porosity in the central region of the layer. Since the solid electrolyte layer is configured in this way, internal stress is applied to the solid electrolyte layer due to the volume expansion and contraction of the electrode layer that occurs during firing during the production of an all-solid battery or during charge and discharge of the all-solid battery.
  • the first solid electrolyte portion may be present in a central region of the solid electrolyte layer, and at least a portion of the second solid electrolyte portion may be present in a region separated by 50 ⁇ m or less from the electrode layer. preferable.
  • the second porosity is preferably 10% by volume or less. Furthermore, the first porosity is preferably more than 10% by volume and 40% by volume or less, and the second porosity is preferably more than 0% by volume and 10% by volume or less. Thus, by limiting the first and second void ratios, the above-described effects can be enhanced.
  • the solid electrolyte component contained in the first solid electrolyte part and the second solid electrolyte part preferably contains a lithium-containing phosphate compound.
  • a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure can be used as the solid electrolyte component contained in the first solid electrolyte portion and the second solid electrolyte portion.
  • Lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON-type structure the chemical formula Li x M y (PO 4) 3 ( Formula, x 1 ⁇ x ⁇ 2, y is a number in the range of 1 ⁇ y ⁇ 2, M Includes one or more elements selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr), for example, Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 .
  • part of P in the above chemical formula may be substituted with B, Si, or the like.
  • lithium-containing phosphate compounds having a NASICON type structure such as Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 are mixed. You may use the mixture.
  • the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure used in the above solid electrolyte includes a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, or a lithium-containing phosphate having a NASICON structure by heat treatment You may use the glass which precipitates the crystal phase of a phosphoric acid compound.
  • the solid electrolyte component contained in the second solid electrolyte part preferably contains a lithium-containing phosphate compound having a higher lithium content ratio than the solid electrolyte component contained in the first solid electrolyte part. .
  • the 2nd porosity of the 2nd solid electrolyte part can be made lower.
  • the second solid electrolyte part preferably contains a sintering aid.
  • the sintering aids are Li 2 O, Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , Li 2 GeO 3 , LiNO 3 , LiAlO 2, LiPO 3.
  • a material used for said solid electrolyte it is possible to use the material which has ion conductivity and is so small that electronic conductivity can be disregarded other than the lithium-containing phosphate compound which has a NASICON structure.
  • Examples of such a material include lithium oxyacid salts and derivatives thereof.
  • Li-PO system compounds such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LIPON (LiPO 4 ⁇ x N x ) in which nitrogen is mixed with lithium phosphate, and Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Examples thereof include compounds having a lobskite structure, compounds having a garnet structure having Li, La, and Zr.
  • the positive electrode active material examples include a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , LiCoO 2 , and LiCo. It is possible to use a layered compound such as 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 or a lithium-containing compound having a spinel type structure such as LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12. it can.
  • MOx (M includes at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo, x is 0.9 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • a compound having a composition represented by the following formula can be used.
  • a mixture in which two or more active materials having a composition represented by MOx containing different elements M such as TiO 2 and SiO 2 may be used.
  • graphite-lithium compounds, lithium alloys such as Li-Al, oxidation of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 4 Ti 5 O 12, etc. Thing, etc. can be used.
  • the negative electrode layer 12 may be formed from metallic lithium.
  • the solid electrolyte layer includes a solid electrolyte composed of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, and at least one of the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 is a lithium having a NASICON structure. It is preferable that the solid electrolyte which consists of a containing phosphoric acid compound is included.
  • An unsintered solid electrolyte layer that is an unsintered body of the electrolyte layer is prepared (unsintered layer manufacturing step).
  • at least a portion of the second solid electrolyte having a low second porosity exists in the region of the solid electrolyte layer close to the electrode layer, and a high second region is present in the central region of the solid electrolyte layer away from the electrode layer.
  • An unsintered solid electrolyte layer that is an unsintered body of the solid electrolyte layer is prepared so that at least a portion of the first solid electrolyte having a porosity of 1 exists.
  • the produced unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer are laminated to form a laminate (laminated body forming step).
  • the obtained laminated body is baked (baking process).
  • the positive electrode layer 11 and / or the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte layer are joined by firing.
  • the fired laminate is sealed, for example, in a coin cell.
  • the sealing method is not particularly limited. For example, you may seal the laminated body after baking with resin.
  • an insulating paste having an insulating property such as Al 2 O 3 may be applied or dipped around the laminate, and the insulating paste may be heat-treated for sealing.
  • a current collector layer such as a carbon layer, a metal layer, or an oxide layer may be formed on the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12.
  • Examples of the method for forming the current collector layer include a sputtering method.
  • the metal paste may be applied or dipped and heat-treated.
  • a laminated body may be formed by laminating a plurality of laminated bodies having the above single cell structure with an unfired body of the current collector interposed therebetween.
  • a plurality of laminates having a single battery structure may be laminated electrically in series or in parallel.
  • the method for forming the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer is not particularly limited, but a doctor blade method, a die coater, a comma coater, etc. for forming a green sheet, or a screen for forming a printing layer. Printing or the like can be used.
  • the method for laminating the unfired electrode layer and the unfired solid electrolyte layer is not particularly limited, but hot isostatic pressing (HIP), cold isostatic pressing (CIP), isostatic pressing (WIP), etc.
  • HIP hot isostatic pressing
  • CIP cold isostatic pressing
  • WIP isostatic pressing
  • the green electrode layer and the green solid electrolyte layer can be laminated by using.
  • the slurry for forming the green sheet or the printing layer is obtained by wet-mixing an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent and (a positive electrode active material and a solid electrolyte, a negative electrode active material and a solid electrolyte, or a solid electrolyte).
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used.
  • a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the organic material contained in the slurry for forming the green sheet or the printing layer is not particularly limited, and polyvinyl acetal resin, cellulose resin, acrylic resin, urethane resin, and the like can be used.
  • the slurry may contain a plasticizer.
  • plasticizer is not particularly limited, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate may be used.
  • the atmosphere is not particularly limited, but it is preferably performed under conditions that do not change the valence of the transition metal contained in the electrode active material.
  • the firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • the materials shown in Table 1 below were used as materials for the first solid electrolyte layer 13 and the second solid electrolyte layer 14.
  • the solid electrolyte layer was composed of only the first solid electrolyte layer 13.
  • Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (hereinafter referred to as LVP), which is an example of a NASICON type lithium-containing phosphate compound, was used as a material for the electrode active material contained in the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12.
  • Each of the obtained electrode slurry, first solid electrolyte slurry, and second solid electrolyte slurry is formed into a thickness of 50 ⁇ m by a doctor blade method, whereby an electrode sheet as a green sheet, a first solid electrolyte sheet, a second solid An electrolyte sheet was produced.
  • the reason why the first and second solid electrolyte layers are formed by laminating a plurality of first and second solid electrolyte sheets is to provide sufficient mechanical strength to the solid electrolyte layer after firing.
  • the first and second solid electrolyte layers may be configured without stacking a plurality of first and second solid electrolyte sheets. No problem.
  • the true density ⁇ of the solid electrolyte powder was determined by the pycnometer method as follows.
  • the reason for the difference in the number of electrode sheets constituting the positive electrode layer and the negative electrode layer is that 1 gram of LVP is obtained when LVP is used as the positive electrode active material and when used as the negative electrode active material. This is because the per capita capacity is considered to be about twice different.
  • the obtained all-solid-state battery laminates of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 were heat-treated in an air atmosphere at a temperature of 500 ° C. to remove the polymer material (first firing step) ). Thereafter, the laminate was fired at a temperature of 700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to obtain an all-solid battery laminate 10 as a fired body (second firing step).
  • the obtained all solid state battery laminates 10 of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 were dried at a temperature of 100 ° C. to remove moisture, and then sealed in a 2032 type coin type battery to obtain all solids. A battery was produced.
  • the present invention is particularly useful for the production of all-solid-state batteries.
  • 10 all-solid battery stack
  • 11 positive electrode layer
  • 12 negative electrode layer
  • 13 first solid electrolyte layer
  • 14 second solid electrolyte layer

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Abstract

　電極層の体積膨張収縮によって固体電解質層に加えられる内部応力を緩和することができ、充放電サイクル特性を高めることが可能な全固体電池を提供する。全固体電池積層体（１０）は、正極層（１１）または負極層（１２）の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層に積層された固体電解質層とを備える。固体電解質層が、第１の空隙率を有する第１固体電解質層（１３）と、第１の空隙率よりも低い第２の空隙率を有する第２固体電解質層（１４）とを含む。第２固体電解質層（１４）が第１固体電解質層（１３）よりも電極層に近い領域に存在する。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。
　しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
　たとえば、特開２００７‐５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池用積層体は、活物質層と、活物質層に焼結接合された固体電解質層を含み、活物質層がリチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１物質を含み、固体電解質層がリチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２物質を含む。特許文献１には、固体電解質層の充填率は７０％を超えることが好ましいと記載されている。
　また、たとえば、特開２００７‐２９４４２９号公報（以下、特許文献２という）には、無機粉体を含む成形体を焼成してなり、気孔率が１０ｖｏｌ％以下であるリチウムイオン伝導性固体電解質が記載されている。
特開２００７‐５２７９号公報 特開２００７‐２９４４２９号公報
　特許文献１と特許文献２に記載されているように、全固体電池を構成する固体電解質は緻密であることが一般的に好ましいとされている。
　しかしながら、発明者らが、特許文献１と特許文献２に記載されているような固体電解質を含む全固体電池を種々検討した結果、固体電解質層が緻密であると、すなわち、固体電解質層の空隙率が小さいと、全固体電池を製造する際の焼成時に、または、全固体電池の充放電時に発生する電極層の体積膨張収縮によって内部応力が固体電解質層に加えられることにより、固体電解質層にクラックが発生して内部抵抗が増大し、その結果、放電容量が低下し、充放電サイクル特性が悪くなることがわかった。
　したがって、本発明の目的は、電極層の体積膨張収縮によって固体電解質層に加えられる内部応力を緩和することができ、充放電サイクル特性を高めることが可能な全固体電池を提供することである。
　発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、電極層に近い領域に空隙率が低い部分を形成し、電極層から離れた領域に空隙率が高い部分を形成した固体電解質層を備えることにより、全固体電池を製造する際の焼成時に、または、全固体電池の充放電時に発生する電極層の体積膨張収縮によって固体電解質層に加えられる内部応力を緩和することができ、放電容量が増大し、充放電サイクル特性が向上することを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
　本発明に従った全固体電池は、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層に積層された固体電解質層とを備える。固体電解質層が、第１の空隙率を有する第１の固体電解質部分と、第１の空隙率よりも低い第２の空隙率を有する第２の固体電解質部分とを含む。第２の固体電解質部分が、第１の固体電解質部分よりも電極層に近い領域に存在する。
　本発明の全固体電池において、第１の固体電解質部分は固体電解質層の中央の領域に存在し、少なくとも第２の固体電解質部分の一部は電極層から５０μｍ以下隔てた領域に存在することが好ましい。
　また、第２の空隙率は１０体積％以下であることが好ましい。
　さらに、第１の空隙率は１０体積％を超え４０体積％以下、第２の空隙率は０体積％を超え１０体積％以下であることが好ましい。
　本発明の全固体電池において、第１の固体電解質部分と第２の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分は、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
　この場合、固体電解質成分は、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
　さらに、上記の場合、固体電解質成分は、ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされるリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
　また、上記の場合、第２の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分は、第１の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分よりも高いリチウム含有比率を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池において、第２の固体電解質部分は焼結助剤を含むことが好ましい。
　この場合、焼結助剤は、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ2ＧｅＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、ＬｉＭｇＰＯ4、ＬｉＣａＰＯ4、ＬｉＢａＰＯ4、および、ＬｉＳｒＰＯ4からなる群より選ばれた１種の化合物を含むことが好ましい。
　本発明によれば、電極層の体積膨張収縮によって固体電解質層に加えられる内部応力を緩和することができるので、放電容量を増大させ、充放電サイクル特性を向上させることができる。
本発明の実施形態として全固体電池積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例と比較例で作製された全固体電池積層体において電極層と固体電解質層の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明の実施例と比較例で作製された全固体電池の放電特性を示す図である。 本発明の実施例と比較例で作製された全固体電池の充放電サイクル数に対する放電容量維持率の変化を示す図である。
　図１に示すように、本発明の一つの実施の形態としての全固体電池積層体１０は、正極層１１、第２固体電解質層１４、第１固体電解質層１３、第２固体電解質層１４、負極層１２の順に積層された積層体で構成される。固体電解質層は、第２固体電解質層１４、第１固体電解質層１３、第２固体電解質層１４の順に積層された積層体から構成される。固体電解質層の上部に位置する第２固体電解質層１４の一方面に正極層１１が配置され、固体電解質層の下部に位置する第２固体電解質層１４の一方面に負極層１２が配置されている。いいかえれば、正極層１１と負極層１２とは、固体電解質層を介して互いに対向する位置に設けられている。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、第１固体電解質層１３と第２固体電解質層１４は固体電解質を含む。正極層１１と負極層１２のそれぞれは、電子導電材として、炭素、金属、酸化物等を含んでもよい。
　上記のように構成された全固体電池積層体１０において、第１固体電解質層１３が第１の空隙率を有し、第２の固体電解質層１４が第１の空隙率よりも低い第２の空隙率を有する。すなわち、第２の固体電解質層１４は、第１の固体電解質層１３よりも緻密である。
　なお、上記の実施の形態では、固体電解質層は、正極層１１または負極層１２の電極層に近い側に低い第２の空隙率を有する第２の固体電解質層１４が配置され、電極層から離れた中央部に高い第１の空隙率を有する第１の固体電解質層１３が配置された３層構造になっているが、このような構造に限定されるものではない。電極層に近い固体電解質層の領域に低い第２の空隙率を有する第２の固体電解質の部分が少なくとも存在し、電極層から離れた固体電解質層の中央の領域に高い第１の空隙率を有する第１の固体電解質の部分が少なくとも存在すればよい。いいかえれば、固体電解質層の中央の領域に高い第１の空隙率を有する第１の固体電解質の部分が少なくとも存在し、その第１の固体電解質の部分を囲む外側の領域に低い第２の空隙率を有する第２の固体電解質の部分が少なくとも存在することにより、電極層に近い固体電解質層の領域に第２の空隙率を有する第２の固体電解質の部分が存在してもよい。
　以上のように本発明の全固体電池においては、電極層に近い固体電解質層の領域に低い第２の空隙率を有する第２の固体電解質の部分が少なくとも存在し、電極層から離れた固体電解質層の中央の領域に高い第１の空隙率を有する第１の固体電解質の部分が少なくとも存在する。このように固体電解質層が構成されているので、全固体電池を製造する際の焼成時に、または、全固体電池の充放電時に発生する電極層の体積膨張収縮によって内部応力が固体電解質層に加えられたとしても、固体電解質層にクラックが発生するのを防止することができ、電極層の体積膨張収縮によって固体電解質層に加えられる内部応力を緩和することができるので、内部抵抗の増加を抑制することができる。その結果、放電容量を増大させ、充放電サイクル特性を向上させることができる。
　本発明の全固体電池において、第１の固体電解質部分は固体電解質層の中央の領域に存在し、少なくとも第２の固体電解質部分の一部は電極層から５０μｍ以下隔てた領域に存在することが好ましい。このように第１と第２の固体電解質部分を位置づけることにより、上記の作用効果を高めることができる。
　また、第２の空隙率は１０体積％以下であることが好ましい。さらに、第１の空隙率は１０体積％を超え４０体積％以下、第２の空隙率は０体積％を超え１０体積％以下であることが好ましい。このように第１と第２の空隙率を限定することにより、上記の作用効果を高めることができる。
　本発明の全固体電池において、第１の固体電解質部分と第２の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分は、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。このように構成することにより、全固体電池を構成する積層体を緻密に一体焼成によって作製することができる。
　この場合、上記の第１の固体電解質部分と第２の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされ、たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3等である。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の異なる組成を有する２つ以上の化合物を混合した混合物を用いてもよい。
　また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含むもの、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
　また、上記の場合、第２の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分は、第１の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分よりも高いリチウム含有比率を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。このように構成することにより、第２の固体電解質部分の第２の空隙率をより低くすることができる。
　本発明の全固体電池において、第２の固体電解質部分は焼結助剤を含むことが好ましい。このように構成することにより、第２の固体電解質部分の第２の空隙率をより低くすることができる。
　この場合、焼結助剤は、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ2ＧｅＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、ＬｉＭｇＰＯ4、ＬｉＣａＰＯ4、ＬｉＢａＰＯ4、および、ＬｉＳｒＰＯ4からなる群より選ばれた１種の化合物を含むことが好ましい。
　なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。
　正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
　負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2、等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物、等を用いることができる。なお、負極層１２は、金属リチウムから形成されてもよい。
　本発明の全固体電池積層体１０においては、固体電解質層が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含み、正極層１１または負極層１２の少なくとも一方が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
　上述のように構成された全固体電池積層体１０を製造するために、本発明では、まず、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する（未焼成層作製工程）。特に本発明では、電極層に近い固体電解質層の領域に低い第２の空隙率を有する第２の固体電解質の部分が少なくとも存在し、電極層から離れた固体電解質層の中央の領域に高い第１の空隙率を有する第１の固体電解質の部分が少なくとも存在するように、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層を作製する。その後、作製された未焼成電極層と未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、得られた積層体を焼成する（焼成工程）。焼成により、正極層１１および／または負極層１２と固体電解質層とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
　なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１２の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。
　積層体形成工程では、正極層１１、固体電解質層、および、負極層１２の未焼成体を積層して単電池構造の未焼成積層体を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体の未焼成体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
　上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用して未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層することができる。
　グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、または、固体電解質）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのスラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。
　スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
　焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。焼成温度は４００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、固体電解質層を形成するための材料を種々変えて作製した全固体電池の実施例１～７と比較例１～３について説明する。
　まず、図１に示す全固体電池積層体１０を作製するために、第１固体電解質層１３と第２固体電解質層１４の材料として、以下の表１に示す材料を用いた。比較例１、２では、第１固体電解質層１３のみで固体電解質層を構成した。なお、正極層１１と負極層１２に含まれる電極活物質の材料としてナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（以下、ＬＶＰという）を用いた。
　＜電極シート、固体電解質シートの作製＞
　バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解させて、バインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、電極活物質としてＬＶＰの結晶粉末とを混合することにより、電極活物質スラリーを作製した。ＬＶＰとポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。
　上記のバインダ溶液と、表１に示す第１固体電解質層の各材料のガラス粉末と、上記のバインダ溶液とを混合することにより、実施例１～７と比較例１～３で用いられる第１固体電解質スラリーを作製した。上記のガラス粉末とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。
　上記のバインダ溶液と、表１に示す第２固体電解質層の各材料の粉末と、上記のバインダ溶液とを混合することにより、実施例１～７と比較例３で用いられる第２固体電解質スラリーを作製した。上記の粉末とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。なお、実施例４と実施例５で用いられた第２固体電解質層の各材料において、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3と焼結助剤としてのＬｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4のそれぞれとの重量比率は９９：１とした。
　上記で得られた電極活物質スラリーと第１固体電解質スラリーとを、ＬＶＰと表１に示す第１固体電解質層の各材料の調合比が重量部で５０:５０になるように混合することにより、電極スラリーを作製した。
　得られた電極スラリー、第１固体電解質スラリー、第２固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法により５０μｍの厚みに成形することにより、グリーンシートとしての電極シート、第１固体電解質シート、第２固体電解質シートを作製した。
　＜固体電解質層の作製＞
　実施例１～７と比較例３のそれぞれにおいては、第１固体電解質シートを４枚積層して構成される第１固体電解質層１３（成形体）と、第２固体電解質シートを４枚積層して構成される第２固体電解質層１４（成形体）とを、図１に示すように積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することにより、固体電解質層の積層体を作製した。比較例１、２のそれぞれにおいては、第１固体電解質シートを４枚積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することにより、固体電解質層の積層体を作製した。ここで、第１と第２の固体電解質シートのそれぞれを複数枚積層して第１と第２の固体電解質層を構成した理由は、焼成後の固体電解質層に十分な機械的強度を与えて、後述する工程における固体電解質層のハンドリングを容易にするためであり、第１と第２の固体電解質シートのそれぞれを複数枚積層しないで第１と第２の固体電解質層を構成しても特に問題はない。
　固体電解質層の積層体を２枚のアルミナ製のセラミックス板で挟んだ状態で、酸素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成し（焼成工程１）、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中にて７００℃（ただし、実施例６と実施例７では９００℃）の温度で２時間焼成すること（焼成工程２）により、実施例１～７と比較例１～３の固体電解質層の焼成体を得た。
　＜固体電解質層の評価＞
　得られた実施例１～７と比較例１～３の固体電解質層の各々を構成する第１と第２の固体電解質層の空隙率を以下のようにして測定し、その測定結果を表１に示す。
　焼結体の空隙率は以下の方法で求めた。まず、焼成体の見掛け体積Ｖ'と焼成体の重量Ｗを測定した。次に、固体電解質粉末の真密度ρから固体電解質粉末の体積Ｖを式Ｖ＝Ｗ／ρにより算出した。そして、得られた固体電解質粉末の体積Ｖと焼成体の見掛け体積Ｖ'から、焼成体の空隙率εを式ε＝１－Ｖ／Ｖ'により算出した。
　なお、固体電解質粉末の真密度ρは以下のとおり、ピクノメーター法により求めた。
　乾燥したピクノメーターの質量Ｗ'とピクノメーターに蒸留水を満たしたときの重量Ｗwを計り、容積Ｖを式Ｖ＝（ＷW－Ｗ'）／ρW(ρW：水の密度)により算出した。得られた容積Ｖと、ピクノメーターに試料を満たしたときの重量Ｗから、真密度ρを式ρ＝（Ｗ－Ｗ'）／Ｖにより算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のようにして得られた電極シート、第１固体電解質シート、第２固体電解質シートを用いて、全固体電池を作製した。
　＜全固体電池の作製＞
　１枚の電極シートを、上記と同様にして作製された実施例１、３と比較例１～３のそれぞれの固体電解質層の積層体の一方面に積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することにより、正極層と固体電解質層の積層体を形成した。固体電解質層の積層体の反対側の他方面に、上記と同様にして２枚の電極シートを圧着することにより、実施例１、３と比較例１～３のそれぞれの全固体電池の積層体を形成した。ここで、正極層を構成する電極シートと負極層を構成する電極シートの枚数に違いがある理由は、ＬＶＰを正極活物質として用いた場合と負極活物質として用いた場合において、ＬＶＰの１グラム当たりの容量が約２倍異なることを考慮したためである。
　得られた実施例１、３と比較例１～３のそれぞれの全固体電池の積層体を空気雰囲気中にて５００℃の温度で熱処理し、高分子材料の除去を行った(第１焼成工程)。その後、窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で熱処理して積層体を焼成することにより、焼成体としての全固体電池積層体１０を得た(第２焼成工程)。
　＜全固体電池の評価＞
　得られた実施例１、３と比較例１～３のそれぞれの全固体電池積層体１０の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した。電極層と固体電解質層の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真を図２に示す。図２に示すように、比較例１～３では固体電解質層に緻密な層の存在が確認されないのに対し、実施例１、３では、固体電解質層が、中央部に形成された多孔質（高い空隙率）の第１固体電解質層と、電極層の側に形成された緻密な（低い空隙率）第２固体電解質層とからなることが確認された。
　得られた実施例１、３と比較例１～３のそれぞれの全固体電池積層体１０を１００℃の温度で乾燥し、水分を除去した後、２０３２型コイン型電池に封止して全固体電池を作製した。
　実施例１、３と比較例１、３のそれぞれの全固体電池を用いて、０～３Ｖの電圧範囲で２０μＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流定電圧充放電を実施した。その結果、得られた各全固体電池の放電特性を図３に示す。図３から、実施例３の全固体電池は、比較例１の全固体電池に比べて、過電圧が小さく、内部抵抗が低いことが確認された。
　実施例３と比較例２の全固体電池を用いて、０～３Ｖの電圧範囲で２０μＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電サイクル試験を実施した。その結果、得られた充放電サイクル数に対する放電容量維持率の変化を図４に示す。図４から、比較例２の全固体電池では、あるサイクル数から急激な放電容量の低下が見られるのに対して、実施例３の全固体電池では安定した充放電サイクル特性が得られることが確認された。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　放電容量を増大させ、充放電サイクル特性を向上させることができるので、本発明は全固体電池の製造に特に有用である。
　１０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：第１固体電解質層、１４：第２固体電解質層。
                                                                                

Claims (10)

  1. 　正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、
    　前記電極層に積層された固体電解質層と、を備え、
    　前記固体電解質層が、第１の空隙率を有する第１の固体電解質部分と、前記第１の空隙率よりも低い第２の空隙率を有する第２の固体電解質部分とを含み、
    　前記第２の固体電解質部分が、前記第１の固体電解質部分よりも前記電極層に近い領域に存在する、全固体電池。
  2. 　前記第１の固体電解質部分が前記固体電解質層の中央の領域に存在し、少なくとも前記第２の固体電解質部分の一部が前記電極層から５０μｍ以下隔てた領域に存在する、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記第２の空隙率が１０体積％以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記第１の空隙率が１０体積％を超え４０体積％以下、前記第２の空隙率が０体積％を超え１０体積％以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 　前記第１の固体電解質部分と前記第２の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分が、リチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 　前記固体電解質成分が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項５に記載の全固体電池。
  7. 　前記固体電解質成分が、ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされるリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項６に記載の全固体電池。
  8. 　前記第２の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分が、前記第１の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分よりも高いリチウム含有比率を有するリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項６または請求項７に記載の全固体電池。
  9. 　前記第２の固体電解質部分が、焼結助剤を含む、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  10. 　前記焼結助剤が、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ2ＧｅＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＰＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、ＬｉＭｇＰＯ4、ＬｉＣａＰＯ4、ＬｉＢａＰＯ4、および、ＬｉＳｒＰＯ4からなる群より選ばれた１種の化合物を含む、請求項９に記載の全固体電池。

                                                                                    
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