DE112022001618T5

DE112022001618T5 - Festkörper-sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112022001618T5
Application number: DE112022001618.3T
Authority: DE
Inventors: Keiko Takeuchi; Kazumasa Tanaka; Keitaro OTSUKI
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2022-03-18
Publication date: 2024-01-04
Also published as: WO2022196803A1; CN116982193A; US20240128496A1; JPWO2022196803A1

Abstract

Eine Festkörper-Sekundärbatterie (100) beinhaltet ein Laminat (10), das eine Vielzahl von Positivelektrodenschichten (1), die jeweils eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht (1B) haben, eine Vielzahl von Negativelektrodenschichten (2), die jeweils eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht (2B) haben, und eine Vielzahl von Festelektrolytschichten (5), die jeweils einen Festelektrolyten enthalten, beinhaltet, und in dem die Positivelektrodenschichten (1) und die Negativelektrodenschichten (2) abwechselnd mit den dazwischen angeordneten Festelektrolytschichten (5) laminiert sind, und die Vielzahl von Festelektrolytschichten eine äußerste Festelektrolytschicht (5A), die an beiden Endseiten des Laminats (10) in einer Laminierungsrichtung angeordnet ist und unter der Vielzahl von Festelektrolytschichten am dünnsten ist, und eine innere Festelektrolytschicht (5B) beinhalten, die relativ zur äußersten Festelektrolytschicht nach innen angeordnet und dicker als die äußerste Festelektrolytschicht ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Festkörper-Sekundärbatterie.
Priorität wird von der japanische Patentanmeldung Nr. 2021-045819 beansprucht, die am 19. März 2021 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
HINTERGRUND
In den letzten Jahren hat es bemerkenswerte Entwicklungen in der Elektroniktechnologie gegeben, und tragbare elektronische Geräte sind kleiner und leichter, dünner und multifunktionaler geworden. Damit einhergehend besteht eine starke Nachfrage nach Batterien, die als Stromquelle für elektronische Geräte dienen und kleiner und leichter, dünner und zuverlässiger sein müssen. Gegenwärtig wird in den gängigen Lithium-Ionen-Sekundärbatterien üblicherweise ein Elektrolyt (elektrolytische Lösung) wie zum Beispiel ein organisches Lösungsmittel als Medium für die Ionenbewegung verwendet. Bei einer Batterie der oben beschriebenen Konfiguration besteht jedoch die Wahrscheinlichkeit, dass die Elektrolytlösung ausläuft.
Da ein organisches Lösungsmittel oder ähnliches, das in der Elektrolytlösung verwendet wird, eine brennbare Substanz ist, muss die Sicherheit der Batterien weiter erhöht werden. Daher wurde als eine Maßnahme zur Verbesserung der Sicherheit von Batterien vorgeschlagen, einen Festelektrolyten anstelle einer Elektrolytlösung als Elektrolyt zu verwenden. Darüber hinaus ist die Entwicklung einer Festkörper-Sekundärbatterie im Gange, bei der ein Festelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird und andere Komponenten ebenfalls aus Feststoffen bestehen.
In Patentdokument 1 wird beispielsweise beschrieben, dass, wenn zwei Arten von Elektrolyten mit unterschiedlicher Porosität bereitgestellt werden, eine innere Spannung, die auf eine Festelektrolytschicht aufgrund von volumetrischer Ausdehnung und Kontraktion einwirkt, gemildert werden kann und die Lade-/Entladezykluseigenschaften verbessert werden können.
[Zitierliste]
[Patentdokument]
[Patentdokument 1] PCT Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2013/175993
[Nicht-Patent-Dokument]
[Nicht-Patent-Dokument 1] Zentrales Forschungsinstitut der Elektrizitätswirtschaft, Bericht 2004 T03036
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
In einer Festkörper-Sekundärbatterie wird jedoch beim Laden oder Entladen Wärme erzeugt (Nicht-Patentdokument 1). Im Hinblick auf die Wärmeentwicklung deutet die Schwierigkeit der Wärmeableitung darauf hin, dass ein zentraler Teil der Batterie eine höhere Temperatur hat als ein äußerer Teil (peripherer Teil). Im Allgemeinen nimmt eine Kapazität einer Festkörper-Sekundärbatterie zu, wenn ihre Temperatur höher wird, aber es besteht die Tendenz, dass die Verschlechterung auch schneller erfolgt und sich die Zykluseigenschaften verschlechtern. Dieses Problem kann durch das Patentdokument 1 nicht gelöst werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Festkörper-Sekundärbatterie mit zufriedenstellenden Zykluseigenschaften.
Lösung des Problems
Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Mittel bereit.

(1) Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Laminat, das eine Vielzahl von Positivelektrodenschichten, die jeweils eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhalten, eine Vielzahl von Negativelektrodenschichten, die jeweils eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhalten, und eine Vielzahl von Festelektrolytschichten beinhaltet, die jeweils einen Festelektrolyten enthalten, und in dem die Positivelektrodenschichten und die Negativelektrodenschichten abwechselnd mit den dazwischen angeordneten Festelektrolytschichten laminiert sind und die Vielzahl von Festelektrolytschichten eine äußerste Festelektrolytschicht (mit einer Dicke von t_a), die an beiden Endseiten des Laminats in einer Laminierungsrichtung angeordnet ist und unter der Vielzahl von Festelektrolytschichten am dünnsten ist, und eine innere Festelektrolytschicht (mit einer Dicke von t_bn (1 ≤ n) > t_a) beinhaltet, die relativ zur äußersten Festelektrolytschicht nach innen angeordnet ist und dicker als die äußerste Festelektrolytschicht ist.
(2) Die Festkörper-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann eine Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten beinhalten, die dicker sind als die der äußersten Festelektrolytschicht, in der in der Vielzahl der inneren Festelektrolytschichten eine innere Festelektrolytschicht, die näher an einem zentralen Abschnitt in der Laminierungsrichtung angeordnet ist, dicker sein kann.
(3) Die Festkörper-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann eine Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten mit einer größeren Dicke als die der äußersten Festelektrolytschicht beinhalten, wobei, wenn in der Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten die Dicke einer n-ten inneren Festelektrolytschicht t_bn ist, die n-te innere Festelektrolytschicht eine n-te Schicht ist, gezählt von der inneren Festelektrolytschicht, die am zentralen Abschnitt in der Laminierungsrichtung angeordnet ist, und der folgende Ausdruck erfüllt sein kann. ${tb}_{(n + 1)} < t_{bn} < {tb}_{(n + 1)} \times 2$
(4) In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschrieben Aspekt, wenn die Gesamtzahl der äußersten Festelektrolytschichten und der inneren Festelektrolytschichten p ist und die Anzahl der inneren Festelektrolytschichten q ist, kann der folgende Ausdruck erfüllt werden. $3 \leq q \leq p - 2$
(5) In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann der Festelektrolyt eine Kristallstruktur vom NaSICON-Typ, vom Granat-Typ oder vom Perowskit-Typ haben.

VORTEILHAFTE AUSWIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Festkörper-Sekundärbatterie mit zufriedenstellenden Zykluseigenschaften bereitzustellen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Außenansicht einer Festkörper-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine Außenansicht eines Laminats gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht eines weiteren Beispiels der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
5 ist eine schematische Querschnittsansicht eines weiteren Beispiels der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, wie geeignet. In den Zeichnungen, die in der folgenden Beschreibung verwendet werden, gibt es Fälle, in denen die Darstellung zur Annehmlichkeit vereinfacht ist, so dass Eigenschaften der vorliegenden Ausführungsform leicht verstanden werden können, und Dimensionsverhältnisse oder dergleichen von jeder der Komponenten können von den tatsächlichen abweichen. Materialien, Dimensionen und dergleichen, die in der folgenden Beschreibung beispielhaft dargestellt sind, sind lediglich Beispiele, und die vorliegende Ausführungsform ist nicht darauf beschränkt und kann mit geeigneten Modifikationen innerhalb eines Bereichs, in dem die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden, umgesetzt werden. Zum Beispiel können Konfigurationen, die in verschiedenen Ausführungsformen beschrieben sind, in geeigneter Weise kombiniert und umgesetzt werden.
Als Festkörper-Sekundärbatterien können eine Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, eine Festkörper-Natrium-Ionen-Sekundärbatterie, eine Festkörper-Magnesium-Ionen-Sekundärbatterie und dergleichen genannt werden. Nachfolgend wird eine Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie als Beispiel beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist allgemein auf alle Festkörper-Sekundärbatterien anwendbar.
(Festkörper-Sekundärbatterie)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie beinhaltet ein Laminat mit einer ersten Elektrodenschicht, einer zweiten Elektrodenschicht und einer Festelektrolytschicht. Entweder die erste Elektrodenschicht oder die zweite Elektrodenschicht fungiert als positive Elektrode und die andere als negative Elektrode. Im Folgenden wird zum einfacheren Verständnis die erste Elektrodenschicht als Positivelektrodenschicht und die zweite Elektrodenschicht als Negativelektrodenschicht beschrieben.
Eine Festkörper-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform wird unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 beschrieben.
Wie in 1 dargestellt, beinhaltet eine Festkörper-Sekundärbatterie 100 einer ersten Ausführungsform ein Laminat 10, eine äußere positive Elektrode 60 und eine äußere negative Elektrode 70. Wie in 2 dargestellt, ist das Laminat 10 ein Hexaeder und hat vier Seitenflächen, einschließlich einer Seitenfläche 21, einer Seitenfläche 22, einer Seitenfläche 23 und einer Seitenfläche 24, einer oberen Fläche 25 und einer unteren Fläche 26. Ferner sind die äußere positive Elektrode 60 und die äußere negative Elektrode 70 auf einem beliebigen Paar einander gegenüberliegender Seitenflächen gebildet. Ferner ist in der Ausführungsform der Festkörper-Sekundärbatterie 100 von 1 die äußere positive Elektrode 60 auf der Seitenfläche 21 und die äußere negative Elektrode 70 auf der Seitenfläche 22 im Laminat 10 von 2 gebildet.
Als Nächstes wird die Festkörper-Sekundärbatterie 100 der vorliegenden Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Querschnittsansicht von 3 beschrieben. In 3 ist L-L eine Linie, die eine zentrale (mittlere) Position des Laminats 10 in einer Laminierungsrichtung (z-Richtung) anzeigt.
Die Festkörper-Sekundärbatterie 100 beinhaltet das Laminat 10, in dem eine Vielzahl von Positivelektrodenschichten 1, die jeweils eine Positivelektrodenstromabnehmerschicht 1A, eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und eine Seitenrandschicht 3 haben, und eine Vielzahl von Negativelektrodenschichten 2, die jeweils eine Negativelektrodenstromabnehmerschicht 2A, eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und die Seitenrandschicht 3 haben, abwechselnd mit dazwischen angeordneten Festelektrolytschichten 5 laminiert sind.
Eine Vielzahl von Festelektrolytschichten 5 beinhaltet eine äußerste Festelektrolytschicht 5A, die an beiden Endseiten (die obere Fläche 25 Seite und die unteren Fläche 26 Seite) des Laminats 10 in der Laminierungsrichtung (z-Richtung) angeordnet ist und eine kleinste Dicke unter der Vielzahl von Festelektrolytschichten hat, und eine innere Festelektrolytschicht 5B, die von der äußersten Festelektrolytschicht 5A nach innen (auf der Mittellinie L-L-Seite) angeordnet ist und eine größere Dicke als die der äußersten Festelektrolytschicht 5A hat. Hier bezieht sich die „Festelektrolytschicht“ in der „Vielzahl von Festelektrolytschichten“ auf eine, die zwischen der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht liegt. Daher ist eine „äußere Schicht (Bezugszeichen 4 in 1)“, die später beschrieben wird, nicht in der „Festelektrolytschicht“ in der „Vielzahl von Festelektrolytschichten“ enthalten. Von der Vielzahl der Festelektrolytschichten 5 bezeichnen die äußersten Festelektrolytschichten 5A Festelektrolytschichten, die auf einer äußersten Seite auf einer +z-Seite und einer äußersten Seite auf einer -z-Seite in der Laminierungsrichtung (z-Richtung) des Laminats 10 angeordnet sind.
In der in 3 dargestellten Festkörper-Sekundärbatterie 100 sind äußere Schichten 4 an beiden Enden als äußerste Schichten des Laminats 10 in Laminierungsrichtung (z-Richtung) bereitgestellt. In diesem Beispiel haben die äußeren Schichten 4 an beiden Enden die gleiche Dicke.
Obwohl die Festkörper-Sekundärbatterie aufgrund eines Ladens oder Entladens Wärme erzeugt, leitet eine an einer Außenseite angeordnete Schicht leicht Wärme ab, während eine an einer Innenseite angeordnete Schicht im Vergleich zu der an der Außenseite angeordneten Schicht nicht so leicht Wärme ableitet, wenn die Nähe der an der Außenseite angeordneten Schicht und einer Schicht (zum Beispiel in der Nähe des mittleren Abschnitts), die nach innen von der an der Außenseite angeordneten Schicht angeordnet ist, vergleicht, und daher hat die an der Innenseite angeordnete Schicht eine höhere Temperatur.
Daher wird in der Festkörper-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung, wenn eine Konfiguration, in der eine Festelektrolytschicht (innere Festelektrolytschicht), die dicker als die äußerste Festelektrolytschicht ist, nach innen von der äußersten Festelektrolytschicht angeordnet ist, eingesetzt wird, ein Laden/Entladen und eine Wärmeerzeugung an einem Abschnitt auf der zentralen Abschnittsseite eingedämmt, außerdem wird eine gleichmäßigere Temperaturverteilung in der gesamten Festkörper-Sekundärbatterie erreicht, und dadurch werden die Zykluseigenschaften verbessert.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich die „innere Festelektrolytschicht“ auf eine Festelektrolytschicht, die dicker ist als die „äußerste Festelektrolytschicht“ und nach innen von der äußersten Festelektrolytschicht angeordnet ist. Daher entspricht die Festelektrolytschicht mit der gleichen Dicke wie die „äußerste Festelektrolytschicht“ nicht der „inneren Festelektrolytschicht“, selbst wenn eine Festelektrolytschicht nach innen von der äußersten Festelektrolytschicht angeordnet ist. Im Folgenden kann eine Festelektrolytschicht, die nach innen von äußersten Festelektrolytschicht angeordnet ist und die gleiche Dicke wie die „äußerste Festelektrolytschicht“ hat, als „Festelektrolytschicht gleicher Dicke“ bezeichnet werden, um sie von der „inneren Festelektrolytschicht“ oder der „äußersten Festelektrolytschicht“ zu unterscheiden.
Da sich die Anzahl der Schichten der „äußersten Festelektrolytschicht“ auf die Festelektrolytschichten bezieht, die auf beiden Endseiten (der Oberseite 25 und der Unterseite 26) des Laminats 10 in Laminierungsrichtung (z-Richtung) angeordnet sind, ist die Anzahl der Schichten der „äußersten Festelektrolytschicht“ zwei, einschließlich einer Schicht auf der oberen Fläche 25 Seite und einer Schicht auf der unteren Fläche 26 Seite.
Da die „äußerste Festelektrolytschicht“ ferner die dünnste Festelektrolytschicht unter der Vielzahl von Festelektrolytschichten ist, entspricht eine Konfiguration einschließlich einer Festelektrolytschicht, die dünner ist als die äußerste Festelektrolytschicht, auf einer Innenseite der äußersten Festelektrolytschicht nicht der Festkörper-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung.
Die Anzahl der Schichten der „inneren Festelektrolytschicht“ ist nicht begrenzt und kann eine oder mehr Schichten sein. Auch braucht eine Anordnungsposition der „inneren Festelektrolytschicht“ nur auf einer inneren Seite in Bezug auf die „äußerste Festelektrolytschicht“ sein, und es gibt keine Beschränkung für die Anordnungskonfiguration, selbst wenn eine Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten bereitgestellt sind.
Die in 3 dargestellte Festkörper-Sekundärbatterie 100 hat eine Konfiguration, in der fünf innere Festelektrolytschichten 5B mit der gleichen Dicke symmetrisch in der Laminierungsrichtung (z-Richtung) in Bezug auf die Mittellinie L-L angeordnet sind. In 3 ist die Mittellinie L-L eine Linie, die eine zentrale (mittlere) Position in der Laminierungsrichtung (z-Richtung) des Laminats 10 anzeigt, und da die äußeren Schichten 4 an beiden Enden die gleiche Dicke haben, ist die Mittellinie L-L auch eine Linie, die eine zentrale (mittlere) Position in der Laminierungsrichtung (z-Richtung) des Laminats 10 ohne die äußeren Schichten 4 anzeigt.
In der Festkörper-Sekundärbatterie 100, die in 3 dargestellt ist, wird eine Größenbeziehung von t_a < t_b3 < t_b2 < t_b1 hergestellt, wenn eine Dicke der äußersten Festelektrolytschicht 5A t_a ist und Dicken der fünf inneren Festelektrolytschichten 5B (5B3, 5B2, 5B1, 5B2, 5B3) t_b1, t_b2 und t_b3 in der Reihenfolge von der Mittellinie nach außen sind. Die Dicke der inneren Festelektrolytschicht 5B ist 1-fach oder mehr, und bevorzugt 1,2-fach oder mehr der Dicke der äußersten Festelektrolytschicht 5A. Auch wenn es keine Obergrenze für die Dicke der inneren Festelektrolytschicht 5B gibt, ist praktisch das Doppelte oder weniger der Dicke der äußersten Festelektrolytschicht 5A denkbar.
In der in 3 dargestellten Festkörper-Sekundärbatterie 100 sind die Vielzahl von Festelektrolytschichten 5 aus den äußersten Festelektrolytschichten 5A und den inneren Festelektrolytschichten 5B gebildet und beinhalten keine Festelektrolytschicht, die weder der äußersten Festelektrolytschicht 5A noch der inneren Festelektrolytschicht 5B entspricht, aber, wie in einem in 4 dargestellten Beispiel, kann eine Konfiguration verwendet werden, in der eine Festelektrolytschicht (d.h. die „Festelektrolytschicht gleicher Dicke“) mit der gleichen Dicke wie die äußerste Festelektrolytschicht und nach innen von der äußersten Festelektrolytschicht angeordnet ist.
Das heißt, in einer in 4 dargestellten Festkörper-Sekundärbatterie 101 sind eine Vielzahl von Festelektrolytschichten 15 so konfiguriert, dass sie eine Festelektrolytschicht 15a beinhalten, die die gleiche Dicke wie eine äußerste Festelektrolytschicht hat und nach innen von einer äußersten Festelektrolytschicht 15A zusätzlich zu der äußersten Festelektrolytschicht 15A und inneren Festelektrolytschichten 15B angeordnet ist.
In der in 4 dargestellten Festkörper-Sekundärbatterie 101 haben die äußerste Festelektrolytschicht 15A und die daran angrenzende Festelektrolytschicht 15a eine gleiche Dicke von t_a, und dann sind eine innere Festelektrolytschicht 15B2 mit einer Dicke von t_b12 (>t_a) und eine innere Festelektrolytschicht 15B1 mit einer Dicke von t_b11 (>t_b12) in der Reihenfolge zur Mittellinienseite hin angeordnet.
Die in 3 dargestellte Festkörper-Sekundärbatterie 100 und die in 4 dargestellte Festkörper-Sekundärbatterie 101 haben eine Konfiguration, in der eine innere Festelektrolytschicht, die näher am zentralen Abschnitt (einem Abschnitt, der die Mittellinie L-L enthält) angeordnet ist, eine größere Dicke hat. Das heißt, die Festkörper-Sekundärbatterie 100 und die Festkörper-Sekundärbatterie 101 haben eine Konfiguration, in der eine Dicke der Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten allmählich (in Stufen) von außen nach innen zunimmt. Aufgrund der Konfiguration, in der die Dicke der Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten allmählich zunimmt, können das Laden/Entladen und die Wärmeerzeugung gleichmäßiger gesteuert werden.
Die Festkörper-Sekundärbatterie 100 und die Festkörper-Sekundärbatterie 101 sind Beispiele mit fünf inneren Festelektrolytschichten, aber die Anzahl der inneren Festelektrolytschichten ist nicht darauf begrenzt.
In der Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten, wenn eine Dicke einer n-ten inneren Festelektrolytschicht an einer Position auf einer Außenseite, gezählt von der inneren Festelektrolytschicht, die in dem zentralen Abschnitt in der Laminierungsrichtung angeordnet ist, t_bn ist, ist der folgende Ausdruck bevorzugt erfüllt. ${tb}_{(n + 1)} < t_{bn} < {tb}_{(n + 1)} \times 2$
Hier wird davon ausgegangen, dass die innere Festelektrolytschicht, die am zentralen Abschnitt in der Laminierungsrichtung angeordnet ist, eine erste innere Festelektrolytschicht ist, und ihre Dicke wird mit t_b1 angenommen.
Das Ungleichheitszeichen auf der linken Seite zeigt an, dass die innere Festelektrolytschicht, die auf einer Außenseite angeordnet ist, dicker ist als die innere Festelektrolytschicht, die an dem zentralen Abschnitt angeordnet ist. Das Ungleichheitszeichen auf der rechten Seite zeigt an, dass eine Dicke der inneren Festelektrolytschicht, die an dem zentralen Abschnitt angeordnet ist, geringer ist als das Doppelte einer Dicke einer inneren Festelektrolytschicht, die an eine Außenseite der inneren Festelektrolytschicht angrenzt. Wenn ein Dickenunterschied zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten zu groß ist, ist eine gleichmäßige Temperaturverteilung für die gesamte Festkörper-Sekundärbatterie nicht leicht zu erreichen, und daher ist es bevorzugt, dass eine Dickenänderung kontinuierlicher ist. Wenn Festelektrolytschichten, die dicker als die äußerste Festelektrolytschicht sind, auf einer Innenseite der äußersten Festelektrolytschicht bereitgestellt sind und ein Gradient zu den Dicken der Festelektrolytschichten gegeben wurde, kann eine Temperaturverteilung innerhalb des Chips gleichmäßig gemacht werden, eine lokale Verschlechterung kann eingedämmt werden, und dadurch können die Zykluseigenschaften verbessert werden.
Wenn die Gesamtzahl der äußeren Festelektrolytschicht und der inneren Festelektrolytschichten p ist und die Anzahl der inneren Festelektrolytschichten q ist, ist der folgende Ausdruck bevorzugt erfüllt. $3 \leq q \leq p - 2$
Wenn die Anzahl der inneren Festelektrolytschichten, die jeweils eine dicke Schicht zur Eindämmung der Wärmeentwicklung haben, drei oder mehr ist, kann die Wärmeentwicklung innerhalb des Chips eingedämmt werden, es kann eine gleichmäßigere Temperaturverteilung für die gesamte Festkörper-Sekundärbatterie erhalten werden, und eine lokale Verschlechterung wird eingedämmt, wodurch die Zykluseigenschaften verbessert werden.
Die in 3 dargestellte Festkörper-Sekundärbatterie 100 und die in 4 dargestellte Festkörper-Sekundärbatterie 101 haben eine Konfiguration, in der die inneren Festelektrolytschichten mit der gleichen Dicke symmetrisch in der Laminierungsrichtung (z-Richtung) in Bezug auf die Mittellinie L-L angeordnet sind, aber eine Konfiguration, in der die inneren Festelektrolytschichten asymmetrisch in der Laminierungsrichtung (z-Richtung) in Bezug auf die Mittellinie L-L angeordnet sind, kann als ein in 5 dargestelltes Beispiel verwendet werden.
Das heißt, in einer Festkörper-Sekundärbatterie 102, die in 5 dargestellt ist, ist eine Vielzahl von Festelektrolytschichten 25 so konfiguriert, dass sie äußerste Festelektrolytschichten 25A, eine innere Festelektrolytschicht 25B1, die in einem zentralen Abschnitt angeordnet ist, eine innere Festelektrolytschicht 15B2, die nur auf einer Seite (untere Seite in der Figur) in Bezug auf die innere Festelektrolytschicht 25B1 angeordnet ist, eine Schicht (25a3) einer Festelektrolytschicht 25a gleicher Dicke mit der gleichen Dicke wie die äußerste Festelektrolytschicht, die auf einer Seite (untere Seite in der Figur) der inneren Festelektrolytschicht 25B1 angeordnet ist, und zwei Schichten (25a1 und 25a2) der Festelektrolytschicht 25a der gleichen Dicke auf der anderen Seite (obere Seite in der Figur) beinhaltet.
In der in 5 dargestellten Festkörper-Sekundärbatterie 102 haben die äußersten Festelektrolytschichten 25A, die daran angrenzenden Festelektrolytschichten 25a1 und 25a3 gleicher Dicke und die an die Festelektrolytschicht 25a1 angrenzende Festelektrolytschicht 25a2 gleicher Dicke alle die gleiche Dicke t_a, die innere Festelektrolytschicht 25B2 mit einer Dicke t_b22 (> t_a), die größer ist als die Dicke der äußersten Festelektrolytschicht 25A, ist benachbart zu der Festelektrolytschicht 25a3 gleicher Dicke angeordnet, und die innere Festelektrolytschicht 25B1 mit einer noch größeren Dicke t_b21 (> t_b22) ist an dem zentralen Abschnitt angeordnet.
Die in 5 dargestellte Festkörper-Sekundärbatterie 102 hat die innere Festelektrolytschicht im zentralen Abschnitt (einem Abschnitt, der die Mittellinie L-L einschließt), kann aber so konfiguriert sein, dass sich die innere Festelektrolytschicht nicht im zentralen Abschnitt befindet. Das heißt, die Festkörper-Sekundärbatterie 102 kann eine Konfiguration haben, in der die innere Festelektrolytschicht im zentralen Abschnitt bereitgestellt ist und eine Anordnung der Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten asymmetrisch in Bezug auf die Mittellinie L-L ist, und kann eine Konfiguration haben, in der die innere Festelektrolytschicht nicht im zentralen Abschnitt bereitgestellt ist und eine Anordnung der Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten asymmetrisch in Bezug auf die Mittellinie L-L ist.
Die äußerste Festelektrolytschicht und die innere Festelektrolytschicht haben bevorzugt Festelektrolyten mit der gleichen Kristallstruktur.
Ein Festelektrolyt, der die äußerste Festelektrolytschicht und die innere Festelektrolytschicht bildet, hat bevorzugt eine Kristallstruktur vom NaSICON-Typ, vom Granat-Typ oder vom Perowskit-Typ, die hohe Ionenleitfähigkeiten haben. Wenn die Festelektrolytschicht gleicher Dicke bereitgestellt ist, hat ein Festelektrolyt, der die Festelektrolytschicht gleicher Dicke bildet, außerdem bevorzugt eine Kristallstruktur vom NaSICON-Typ, Granat-Typ oder Perowskit-Typ.
Wenn die äußerste Festelektrolytschicht und die innere Festelektrolytschicht Festelektrolyte mit der gleichen Kristallstruktur beinhalten, finden die Lade- und Entladereaktionen auf beiden Seiten gleichmäßig statt, da die Ionenleitfähigkeiten gleich sind. Daher werden die Zykluseigenschaften der Batterie verbessert.
Nachfolgend wird jede Schicht, aus der die Festkörper-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform zusammengesetzt ist, im Detail beschrieben.
Ferner, als eine Beschreibung im Folgenden, können entweder eines oder beide von dem Positivelektrodenaktivmaterial und dem Negativelektrodenaktivmaterial gemeinsam als ein Aktivmaterial bezeichnet werden, entweder eines oder beide von dem Positivelektrodenstromabnehmerschicht und dem Negativelektrodenstromabnehmerschicht können gemeinsam als eine Stromabnehmerschicht bezeichnet werden, entweder eines oder beide von der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht können gemeinsam als eine Aktivmaterialschicht bezeichnet werden, entweder eines oder beides von der positiven Elektrode und der negativen Elektroden können gemeinsam als eine Elektrode bezeichnet werden und entweder eines oder beide von der äußeren positiven Elektroden und der äußeren negativen Elektroden können gemeinsam als eine äußere Elektrode bezeichnet werden.
(Festelektrolytschicht)
Die Festelektrolytschicht (die äußerste Festelektrolytschicht, die innere Festelektrolytschicht und die Festelektrolytschicht gleicher Dicke, wenn die Festelektrolytschicht gleicher Dicke beinhaltet ist) ist nicht besonders begrenzt und kann einen Festelektrolyten mit einer Kristallstruktur beinhalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die beispielsweise aus Kristallstrukturen vom NaSICON-Typ, vom Granat-Typ, vom Perowskit-Typ und vom Lisicon-Typ besteht. Beispielsweise kann ein allgemeines Festelektrolytmaterial wie ein oxidbasierter Lithium-Ionenleiter mit einer Kristallstruktur vom NaSICON-Typ, Granat-Typ, Perowskit-Typ und Lisicon-Typ verwendet werden. Als Festelektrolytmaterial kann zumindest ein Typ eines Ionenleiters (zum Beispiel Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃; LATP) mit einer Kristallstruktur vom NaSICON-Typ, die zumindest Li (Lithium), M (M ist zumindest eines von Ti (Titan), Zr (Zirkonium), Ge (Germanium), Hf (Hafnium) und Sn (Zinn)), P (Phosphor) und O (Sauerstoff) enthält, eines Ionenleiters (zum Beispiel Li₇La₃Zr₂O₁₂; LLZ) mit einer Kristallstruktur vom Granat-Typ, die zumindest Li (Lithium), Zr (Zirkonium), La (Lanthan) und O (Sauerstoff) enthält, oder eines Ionenleiters mit einer Granat-Typ-ähnlichen Struktur, eines Ionenleiters (zum Beispiel Li_3xLa_2/3-xTiO₃; LLTO) mit einer Struktur vom Perowskit-Typ, die zumindest Li (Lithium), Ti (Titan), La (Lanthan) und O (Sauerstoff) enthält, und eines Lithium-Ionenleiters (zum Beispiel Li_3,5Si_0,5P_0,5O_3,5: LSPO) mit einer Kristallstruktur vom Lisicon-Typ, die zumindest Li, Si, P und O enthält, genannt werden. Das heißt, es kann ein Typ dieser Ionenleiter verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Typen davon in Kombination verwendet werden.
Als Festelektrolytmaterial der vorliegenden Ausführungsform wird bevorzugt ein Lithium-Ionenleiter mit einer Kristallstruktur vom NaSICON-Typ verwendet, und es wird bevorzugt ein Festelektrolytmaterial eingesetzt, das zum Beispiel durch Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (LATP, 0 < x ≤ 0,6)), LiZr₂(PO₄)₃ (LZP), LiTi₂(PO₄)₃ (LTP), Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (LAGP, 0 < x ≤ 0,6), und Li_1+xY_xZr_2-x(PO₄)₃ (LYZP, 0 < x ≤ 0,6) dargestellt ist.
(Positivelektrodenschicht und Negativelektrodenschicht)
Beispielsweise sind die Vielzahl von Positivelektrodenschichten 1 und die Vielzahl von Negativelektrodenschichten 2 in dem Laminat 10 bereitgestellt und liegen einander gegenüber, wobei die Festelektrolytschichten dazwischen angeordnet sind.
Die Positivelektrodenschicht 1 beinhaltet die Positivelektrodenstromabnehmerschicht 1A, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und die Seitenrandschicht 3. Die Negativelektrodenschicht 2 beinhaltet die Negativelektrodenstromabnehmerschicht 2A und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B.
(Positivelektrodenaktivmaterialschicht und Negativelektrodenaktivmaterialschicht)
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthalten als Positivelektrodenaktivmaterial und Negativelektrodenaktivmaterial bekannte Materialien, die zumindest geeignet sind Lithiumionen zu absorbieren und zu desorbieren. Zusätzlich können ein leitfähiges Hilfsmittel und ein ionenleitendes Hilfsmittel enthalten sein. Es ist bevorzugt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial und das Negativelektrodenaktivmaterial Lithiumionen effizient absorbieren und desorbieren können. Dicken der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B sind nicht besonders begrenzt, können aber in einem Bereich von 0,5 µm oder mehr und 5,0 µm oder weniger sein, um ein Beispiel für eine Richtwert zu geben.
Als das Positivelektrodenaktivmaterial und das Negativelektrodenaktivmaterial können zum Beispiel ein Übergangsmetalloxid und ein Übergangsmetallverbundoxid genannt werden. Spezifische Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial und das Negativelektrodenaktivmaterial beinhalten beispielsweise Lithium-Mangan-Verbundoxid Li₂Mn_aMa_1-aO₃ (0,8 ≤ a ≤ 1, Ma = Co, Ni), Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO₂), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn₂O₄), ein Verbundmetalloxid, dargestellt durch einen allgemeinen Ausdruck: LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x+y+z+a = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1), eine Lithium-Vanadium-Verbindung (LiV₂O₅), LiMbPO₄ vom Olivin-Typ (wobei, Mb ein oder mehrere Elemente darstellt, ausgewählt aus Co (Kobalt), Ni (Nickel), Mn (Mangan), Fe (Eisen), Mg (Magnesium), Nb (Niob), Ti (Titan), Al (Aluminium) und Zr (Zirkonium)), Lithium-Vanadium-Phosphat (Li₃V₂(PO₄)₃ oder LiVOPO₄), Li-Überschuss-Mischkristallpositivelektrode, dargestellt durch Li₂MnO₃-LiMcO₂ (Mc = Mn, Co, Ni), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂), Titanoxid (TiO₂), ein Verbundmetalloxid, dargestellt durch Li_sNi_tCo_uAl_vO₂ (0,9 < s <1,3, 0,9 < t+u+v < 1,1), und dergleichen.
Das Positivelektrodenaktivmaterial und das Negativelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Ausführungsform enthalten bevorzugt eine Phosphorsäureverbindung als Hauptbestandteil und sind bevorzugt eines oder mehrere von, zum Beispiel, LiMbPO₄ vom Olivin-Typ (wobei Mb für ein oder mehrere Elemente steht, die aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr ausgewählt sind), Lithium-Vanadium-Phosphat (LiVOPO₄, Li₃V₂(PO₄)₃, oder Li₄(VO)(PO₄)₂), und Lithium-Vanadium-Pyrophosphat (Li₂VOP₂O₇, Li₂VP₂O₇, oder Li₉V₃(P₂O₇)₃(PO₄)₂).
Als Negativelektrodenaktivmaterial können zum Beispiel auch ein Li-Metall, eine Li-Al-Legierung, eine Li-In-Legierung, Kohlenstoff, Silizium (Si), ein Siliziumoxid (SiO_x), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) und ein Titanoxid (TiO₂) verwendet werden.
Hier gibt es keine klare Unterscheidung zwischen den Aktivmaterialien, die die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B bilden, und wenn Potenziale von zwei Arten von Verbindungen, d. h. einer Verbindung in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einer Verbindung in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, verglichen werden, kann eine Verbindung, die ein höheres Potenzial aufweist, als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden, und eine Verbindung, die ein niedrigeres Potenzial aufweist, kann als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Solange es sich auch um eine Verbindung handelt, die beide Funktionen der Absorption und Desorption von Lithiumionen gleichzeitig erfüllt, kann dasselbe Material als das Material verwendet werden, das die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B bildet.
Als das leitfähige Hilfsmittel können Kohlenstoffmaterialien wie Ruß, Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphit, Graphen und Aktivkohle sowie Metallmaterialien wie Gold, Silber, Palladium, Platin, Kupfer und Zinn genannt werden.
Das ionenleitende Hilfsmittel ist zum Beispiel ein Festelektrolyt. Als Festelektrolyt kann insbesondere das gleiche Material verwendet werden, das zum Beispiel für die Festelektrolytschicht 50 verwendet wird.
Wenn ein Festelektrolyt als ionenleitendes Hilfsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, dasselbe Material für das ionenleitende Hilfsmittel, die äußerste Festelektrolytschicht, die innere Festelektrolytschicht und einen Festelektrolyten, der für die Festelektrolytschicht gleicher Dicke verwendet wird, zu verwenden, wenn die Festelektrolytschicht gleicher beinhaltet ist.
(Positivelektrodenstromabnehmer und Negativelektrodenstromabnehmer)
Als Materialien, die die Positivelektrodenstromabnehmerschicht 1A und die Negativelektrodenstromabnehmerschicht 2A bilden, werden bevorzugt Materialien mit hoher Leitfähigkeit verwendet und zum Beispiel werden bevorzugt Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel und dergleichen verwendet. Insbesondere Kupfer ist bevorzugter, da es nicht leicht mit einem oxidbasierten Lithium-Ionenleiter und weiterhin eine Wirkung hat einen Innenwiderstand der Festkörper-Sekundärbatterie zu verringern. Als die Materialien, die die die Positivelektrodenstromabnehmerschicht 1A und die Negativelektrodenstromabnehmerschicht 2A bilden, kann das gleiche Material verwendet werden oder es können unterschiedliche Materialien verwendet werden. Dicken des Positivelektrodenstromabnehmers 1A und des Negativelektrodenstromabnehmers 2A sind nicht besonders begrenzt, können aber in einem Bereich von 0,5 µm oder mehr und 30 µm oder weniger, um ein Beispiel für eine Richtwert zu geben.
Es ist auch bevorzugt, dass die Positivelektrodenstromabnehmerschicht 1A und die Negativelektrodenstromabnehmerschicht 2A ein Positivelektrodenaktivmaterial bzw. ein Negativelektrodenaktivmaterial enthalten.
Wenn die Positivelektrodenstromabnehmerschicht 1A und die Negativelektrodenstromabnehmerschicht 2A das Positivelektrodenaktivmaterial bzw. das Negativelektrodenaktivmaterial enthalten, ist dies wünschenswert, weil Haftungen zwischen der Positivelektrodenstromabnehmerschicht 1A und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B sowie zwischen der Negativelektrodenstromabnehmerschicht 2A und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B verbessert werden.
Anteile des Positivelektrodenaktivmaterials und des Negativelektrodenaktivmaterials in der Positivelektrodenstromabnehmerschicht 1A und der Negativelektrodenstromabnehmerschicht 2A der vorliegenden Ausführungsform sind nicht besonders begrenzt, solange die Stromabnehmer ihre eigenen Funktionen erfüllen, aber ein Volumenverhältnis zwischen dem Positivelektrodenstromabnehmer und dem Positivelektrodenaktivmaterial oder dem Negativelektrodenstromabnehmer und dem Negativelektrodenaktivmaterial liegt bevorzugt im Bereich von 90/10 bis 70/30.
(Seitenrandschicht)
Die Seitenrandschicht 3 ist bevorzugt bereitgestellt, um eine Stufe zwischen der Festelektrolytschicht und der Positivelektrodenschicht 1 und eine Stufe zwischen der Festelektrolytschicht und der Negativelektrodenschicht 2 zu beseitigen. Daher zeigt die Seitenrandschicht 3 einen anderen Bereich als die Positivelektrodenschicht 1 an. Da die Stufen zwischen der Festelektrolytschicht, der Positivelektrodenschicht 1 und der Negativelektrodenschicht 2 aufgrund des Vorhandenseins der Seitenrandschichten 3 beseitigt sind, wird eine Dichte der Elektroden erhöht, und Delaminierung und Verzug aufgrund von Kalzinierung der Festkörper-Sekundärbatterie finden nicht so leicht statt.
Ein Material, das die Seitenrandschicht 3 bildet, enthält bevorzugt das gleiche Material wie die Festelektrolytschicht. Daher enthält das Material, das die Seitenrandschicht 3 bildet, bevorzugt einen oxidbasierten Lithium-Ionenleiter mit einer Kristallstruktur vom NaSICON-Typ, vom Granat-Typ oder vom Perowskit-Typ. Als Lithium-Ionenleiter mit einer Kristallstruktur vom NaSICON-Typ können zumindest ein Typ eines Ionenleiters mit einer Kristallstruktur vom NaSICON-Typ, die zumindest Li, M (M ist zumindest eines von Ti (Titan), Zr (Zirkonium), Ge (Germanium), Hf (Hafnium), Zr (Zirkonium), Ge (Germanium), Hf (Hafnium), Sn (Zinn)), P und O enthält, eines Ionenleiters mit einer Kristallstruktur vom Granat-Typ, der zumindest Li, Zr, La und O enthält, oder eine dem Granat-Typ ähnliche Struktur und eines Ionenleiters mit einer Struktur vom Perowskit-Typ, der zumindest Li, Ti, La und O enthält, genannt werden. Das heißt, dass ein Typ dieser Ionenleiter verwendet werden kann oder mehrere Typen davon in Kombination verwendet werden können.
(Äußere Schicht)
Die äußere Schicht 4 ist entweder auf einem oder beiden (beide in 3) der Bereiche auf einer Außenseite der Positivelektrodenschicht 1 (der Positivelektrodenstromabnehmerschicht 1A) und der Negativelektrodenschicht 2 (der Negativelektrodenstromabnehmerschicht 2A) in einer Laminierungsrichtung angeordnet. Für die äußere Schicht 4 kann das gleiche Material wie für die Festelektrolytschicht verwendet werden. In der vorliegenden Ausführungsform entspricht die Laminierungsrichtung der z-Richtung in 3.
Eine Dicke der äußeren Schicht 4 ist nicht besonders begrenzt, kann aber zum Beispiel 20 µm oder mehr und 100 µm oder weniger sein. Wenn die Dicke 20 µm oder mehr ist, hat die Festkörper-Sekundärbatterie eine hohe Kapazität, weil die Positivelektrodenschicht 1 oder die Negativelektrodenschicht 2, die einer Oberfläche des Laminats 10 in der Laminierungsrichtung am nächsten ist, weniger wahrscheinlich aufgrund eines Einflusses der Atmosphäre in einem Kalzinierungsprozess oxidiert wird, und sie hat eine hohe Zuverlässigkeit, weil eine ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit selbst in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gewährleistet ist. Wenn die Dicke 100 µm oder weniger ist, hat die Festkörper-Sekundärbatterie auch eine hohe volumetrische Energiedichte.
(Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Sekundärbatterie)
Die Festkörper-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann nach dem folgenden Vorgehen hergestellt werden. Ein gleichzeitigen Kalzinierungsverfahren oder ein sequentielles Kalzinierungsverfahren können verwendet werden. Das gleichzeitige Kalzinierungsverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, bei dem die Materialien, die jede Schichten bilden, laminiert und dann gemeinsam kalziniert werden. Das sequentielle Kalzinierungsverfahren ist ein Verfahren, in dem jede Schicht nacheinander hergestellt wird und bei einer Herstellung jeder Schicht ein Kalzinierungsschritt durchgeführt wird. Eine Verwendung des gleichzeitigen Kalzinierungsverfahrens kann die Anzahl der Arbeitsschritte in der Festkörper-Sekundärbatterie verringert werden. Auch macht die Verwendung des gleichzeitigen Kalzinierungsverfahrens das erhaltene Laminat dichter. Ein Fall der Verwendung des gleichzeitigen Kalzinierungsverfahrens wird im Folgenden als Beispiel beschrieben.
Das gleichzeitige Kalzinierungsverfahren beinhaltet einen Schritt der Herstellung einer Paste aus jedem Material, aus dem das Laminat zusammengesetzt ist, einen Schritt des Auftragens und Trocknens der Pasten zur Herstellung von Grünfolien und einen Schritt des Laminierens der Grünfolien und des gleichzeitigen Kalzinierens des hergestellten Laminats.
Zunächst werden Materialien der Positivelektrodenstromabnehmerschicht 1A, der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, der äußersten Festelektrolytschicht, der inneren Festelektrolytschicht, der Negativelektrodenstromabnehmerschicht 2A, der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B und der Seitenrandschicht 3 jeweils zu einer Paste verarbeitet. Das Verfahren zur Herstellung einer Paste ist nicht besonders begrenzt, aber eine Paste kann beispielsweise durch Mischen eines Pulvers jedes Materials mit einem Träger erhalten werden. Der Begriff „Träger“ bezieht sich hier auf eine allgemeine Bezeichnung für ein Medium in einer flüssigen Phase und beinhaltet ein Lösungsmittel, ein Bindemittel und dergleichen. Ein in der Paste enthaltenes Bindemittel zur Bildung einer Grünfolie oder einer Druckschicht ist nicht besonders begrenzt, aber ein Polyvinylacetalharz, ein Zelluloseharz, ein Acrylharz, ein Urethanharz, ein Vinylacetatharz, ein Polyvinylalkoholharz oder ähnliches können verwendet werden, und eine Aufschlämmung davon kann zumindest eines dieser Harze enthalten.
Auch kann die Paste einen Weichmacher enthalten. Arten des Weichmachers ist nicht besonders begrenzt, aber es können Phthalate wie Dioctylphthalat und Diisononylphthalat oder ähnliche verwendet werden.
Durch ein solches Verfahren werden eine Positivelektrodenstromabnehmerschichtpaste, eine Positivelektrodenaktivmaterialschichtpaste, eine Festelektrolytschichtpaste, eine Negativelektrodenaktivmaterialschichtpaste, eine Negativelektrodenstromabnehmerschichtpaste und eine Seitenrandschichtpaste hergestellt.
Als nächstes wird eine Grünfolie hergestellt. Die Grünfolie wird erhalten, indem die vorbereitete Paste in der gewünschten Reihenfolge auf ein Trägermaterial wie Polyethylenterephthalat (PET) aufgetragen, gegebenenfalls getrocknet und das Trägermaterial abgezogen wird. Ein Verfahren zum Auftragen der Paste ist nicht besonders begrenzt. So können beispielsweise bekannte Verfahren wie Siebdruck, Beschichtung, Transfer und Rakel angewandt werden.
Die vorbereitete Festelektrolytschichtpaste wird auf ein Substrat wie Polyethylenterephthalat (PET) in einer gewünschten Dicke aufgetragen und wie erforderlich getrocknet, um eine Grünfolie für einen Festelektrolyten (äußerste Festelektrolytschicht) herzustellen. Auch für die innere Festelektrolytschicht, deren Dicke größer ist als die der äußersten Festelektrolytschicht, wird eine Grünfolie für einen Festelektrolyten (innere Festelektrolytschicht) nach dem gleichen Verfahren hergestellt. Auch für die Festelektrolytschicht gleicher Dicke wird eine Grünfolie für einen Festelektrolyten (Festelektrolytschicht gleicher Dicke) nach dem gleichen Verfahren hergestellt, falls erforderlich.
Ein Verfahren zur Herstellung der Grünfolie für einen Festelektrolyten ist nicht besonders begrenzt, und bekannte Verfahren wie ein Rakelverfahren, eine Matrizenbeschichtungsanlage, eine Kommabeschichtungsanlage und eine Tiefdruckbeschichtungsanlage können verwendet werden.
Als nächstes werden die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Positivelektrodenstromabnehmerschicht 1A und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B in dieser Reihenfolge auf die Grünfolie für einen Festelektrolyten durch Siebdruck gedruckt und laminiert, um die Positivelektrodenschicht 1 zu bilden. Um eine Stufe zwischen der Grünfolie für einen Festelektrolyten und der Positivelektrodenschicht 1 zu füllen, wird die Seitenrandschicht 3 ferner in einem anderen Bereich als der Positivelektrodenschicht 1 durch Siebdruck gebildet, um eine Positivelektrodeneinheit zu bilden (eine, in der die Positivelektrodenschicht 1 und die Seitenrandschicht 3 auf der Festelektrolytschicht gebildet sind). Die Positivelektrodeneinheit wird für jede der äußersten Festelektrolytschicht, der inneren Festelektrolytschicht und, falls erforderlich, der Festelektrolytschicht gleicher Dicke hergestellt.
Die Negativelektrodeneinheit kann auch nach dem gleichen Verfahren wie die Positivelektrodeneinheit hergestellt werden.
Dann werden die Positivelektrodeneinheit und die Negativelektrodeneinheit zu einer vorbestimmten Anzahl von Schichten laminiert, während sie abwechselnd versetzt sind, so dass ein Ende der positiven Elektrode und ein Ende der negativen Elektrode nicht ausgerichtet sind, und dadurch wird ein laminiertes Substrat gebildet von Elementen einer Festkörper-Sekundärbatterie hergestellt. Ferner können auf dem laminierten Substrat auf beiden Hauptflächen des Laminats wie notwendig äußere Schichten bereitgestellt werden. Für die äußeren Schichten kann das gleiche Material wie die Festelektrolytschicht verwendet werden, zum Beispiel kann die Grünfolie für einen Festelektrolyten verwendet werden. Auch die innere Festelektrolytschicht kann nur eine Schicht oder eine Vielzahl von Schichten (an mehreren Stellen) haben. Die innere Festelektrolytschicht ist bevorzugt so bereitgestellt, dass sie die Anzahl von Laminierungen der Elemente in gleiche oder im Wesentlichen gleiche Teile unterteilt. Wenn beispielsweise eine innere Festelektrolytschicht in einem Laminat mit einer Anzahl von 31 Laminierungen bereitgestellt wird, kann eine innere Festelektrolytschicht an einer 16. Schicht bereitgestellt werden. In diesem Fall wird eine Festkörper-Sekundärbatterie von dem Laminat mit einer Konfiguration aus einer äußersten Festelektrolytschicht/14 Festelektrolytschichten gleicher Dicke/einer inneren Festelektrolytschicht/14 Festelektrolytschichten gleicher Dicke/einer äußersten Festelektrolytschicht erhalten. Gleichermaßen können, wenn drei innere Festelektrolytschichten bereitgestellt werden, die inneren Festelektrolytschichten an einer 16. Schicht, einer 15. Schicht und einer 17. Schicht bereitgestellt werden, die die 16. Schicht umschließen. In diesem Fall wird eine Festkörper-Sekundärbatterie von dem Laminat mit einer Konfiguration aus einer äußersten Festelektrolytschicht/13 Festelektrolytschichten gleicher Dicke/drei inneren Festelektrolytschichten/13 Festelektrolytschichten gleicher Dicke/einer äußersten Festelektrolytschicht erhalten.
Auch ist eine Laminierungsposition, an der die innere Festelektrolytschicht bereitgestellt wird, nicht notwendig, um die Anzahl der Laminierungen in gleiche oder im Wesentlichen gleiche Teile aufzuteilen, und die innere Festelektrolytschicht, die eine größere Dicke als die äußerste Festelektrolytschicht hat, braucht nur an einer Laminierungsposition auf einer Innenseite der äußersten Festelektrolytschicht bereitgestellt werden. Wenn die innere Festelektrolytschicht bereitgestellt ist, wird eine gleichmäßigere Temperaturverteilung im Vergleich zu einer Festkörper-Sekundärbatterie realisiert, in der nur Festelektrolytschichten mit der gleichen Dicke bereitgestellt sind.
Das oben beschriebene Herstellungsverfahren dient zur Herstellung einer Festkörper-Sekundärbatterie vom Paralleltyp, und bei einem Herstellungsverfahren für eine Festkörper-Sekundärbatterie vom Serientyp kann die Laminierung so erfolgen, dass ein Ende der positiven Elektrode und ein Ende der negativen Elektrode ausgerichtet sind, d. h. ohne dass sie versetzt sind.
Außerdem kann das hergestellte laminierte Substrat mit einer Gesenkpresse, einer warmisostatischen Presse (WIP), einer kaltisostatischen Presse (CIP), einer isostatischen Presse oder ähnlichem gemeinsam gepresst werden, um die Haftung zu verbessern. Eine Druckbeaufschlagung erfolgt bevorzugt während des Erhitzens und kann zum Beispiel bei 40 bis 95 °C durchgeführt werden.
Das hergestellte laminierte Substrat kann mit einem Würfelschneider in Laminate von nicht kalzinierten Festkörper-Sekundärbatterien geschnitten werden.
Das Laminat wird durch Entbindern und Kalzinieren des Laminats der Festkörper-Sekundärbatterie gesintert. Beim Entbindern und Kalzinieren kann das Kalzinieren zum Beispiel bei einer Temperatur von 600°C bis 1000°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden. Eine Verweilzeit für das Entbindern und Kalzinieren ist zum Beispiel 0,1 bis 6 Stunden.
Trommelpolieren wird durchgeführt, in dem Ecken des Laminats abgeschrägt werden, um Abplatzungen zu verhindern und eine Endfläche der Stromabnehmerschicht freizulegen. Das Trommelpolieren kann auf dem Laminat 10 der nicht kalzinierten Festkörper-Sekundärbatterie durchgeführt werden oder kann auf dem Laminat 10 nach der Kalzinierung durchgeführt werden. Trommelpolierverfahren beinhalten trockenes Trommelpolieren ohne Wasser und nasses Trommelpolieren mit Wasser. Wenn nasses Trommelpolieren durchgeführt wird, wird eine wässrige Lösung, wie zum Beispiel Wasser, einer Trommelpoliermaschine separat zugeführt.
Bedingungen für eine Trommelverarbeitung sind nicht besonders begrenzt, können wie geeignet angepasst werden und können in einem Bereich durchgeführt werden, in dem Defekte wie Rissbildung und Abplatzungen im Laminat nicht stattfinden.
Ferner können äußere Elektroden (die äußere positive Elektrode 60 und die äußere negative Elektrode 70) bereitgestellt werden, um dem Laminat 10 der Festkörper-Sekundärbatterie effizient einen Strom zu entziehen. Die äußeren Elektroden sind so konfiguriert, dass die äußere positive Elektrode 60 und die äußere negative Elektrode 70 auf einem Paar gegenüberliegender Seitenflächen 21 und Seitenflächen 22 des Laminats 10 gebildet sind. Als Verfahren zur Bildung der äußeren Elektrode kann ein Sputterverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren oder ähnliches genannt werden. In dem Siebdruckverfahren und dem Tauchbeschichtungsverfahren wird eine äußere Elektrodenpaste, die ein Metallpulver, ein Harz und ein Lösungsmittel enthält, gemacht, um als äußere Elektrode gebildet zu werden. Als nächstes werden ein Einbrennprozess zur Entfernung des Lösungsmittels und eine Plattierungsbehandlung zur Bildung einer Anschlusselektrode auf einer Fläche der äußeren Elektrode durchgeführt. Da andererseits die äußere Elektrode und die Anschlusselektrode direkt durch das Sputterverfahren gebildet werden können, sind ein Einbrennprozess und eine Beschichtungsbehandlung nicht erforderlich.
Das Laminat 10 der oben beschriebenen Festkörper-Sekundärbatterie kann zum Beispiel in einer Knopfzelle versiegelt werden, um eine Feuchtigkeitsresistenz und Stoßresistenz zu erhöhen. Eine Versiegelungsmethode davon ist nicht besonders begrenzt, und das Laminat kann beispielsweise nach dem Kalzinieren mit einem Harz versiegelt werden. Auch kann eine Isolierpaste mit isolierenden Eigenschaften wie Al₂O₃ um das Laminat herum aufgetragen oder durch Tauchen aufgetragen werden, und die Isolierpaste kann für zum Versiegeln wärmebehandelt werden.
Ferner wurde in der oben beschriebenen Ausführungsform ein Herstellungsverfahren für eine Festkörper-Sekundärbatterie mit einem Verfahren zur Bildung einer Seitenrandschicht unter Verwendung der Seitenrandschichtpaste beispielhaft beschrieben, aber das Herstellungsverfahren für eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht auf das Beispiel beschränkt. Zum Beispiel kann der Prozess der Bildung der Seitenrandschicht unter Verwendung der Seitenrandschichtpaste weggelassen werden. Die Seitenrandschicht kann zum Beispiel durch Verformung der Festelektrolytschichtpaste während des Herstellungsprozesses der Festkörper-Sekundärbatterie gebildet werden.
Obwohl die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung oben ausführlich beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt und es können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen auf der Grundlage der oben beschriebenen Ausführungsformen in größerem Detail beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Ferner bedeutet „Teile“ in einer Eingangsmenge eines Materials bei der Herstellung einer Paste „Massenteile“, sofern nicht anders angegeben.
(Beispiel 1)
(Herstellung eines Positivelektrodenaktivmaterials und Negativelektrodenaktivmaterials)
Ein Positivelektrodenaktivmaterial und ein Negativelektrodenaktivmaterial wurden nach dem folgenden Vorgehen hergestellt. Unter Verwendung von Li₂CO₃, V₂O₅, und NH₄H₂PO₄ als Ausgangsmaterialien wurde für 16 Stunden mit einer Kugelmühle nass gemischt, und das Gemischte wurde entwässert und getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde für zwei Stunden bei 850°C in einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch kalziniert, nach der Kalzinierung erneut für 16 Stunden mit der Kugelmühle nass gemahlen und schließlich entwässert und getrocknet, um Pulver des Positivelektrodenaktivmaterials und des Negativelektrodenaktivmaterials zu erhalten.
Als ein Ergebnis von Röntgenbeugungsmessung (XRD) und Emissionsspektroskopieanalyse mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) für das erhaltene Aktivmaterial wurde bestätigt, dass es Vanadium-Lithium-Phosphat Li₃V₂(PO₄)₃ ist. Ferner wurde zur Identifizierung eines Röntgenbeugungsmusters davon die JCPDS-Karte 74-3236: Li₃V₂(PO₄)₃ herangezogen.
(Herstellung einer Positivelektrodenaktivmaterialpaste und einer Negativelektrodenaktivmaterialpaste)
Eine Positivelektrodenaktivmaterialpaste und eine Negativelektrodenaktivmaterialpaste wurden durch Zugabe von 15 Teilen von Ethylcellulose als ein Bindemittel und 65 Teilen von Dihydroterpineol als ein Lösungsmittel zu 100 Teilen des Pulvers des Positivelektrodenaktivmaterials und des Negativelektrodenaktivmaterials, die zusammen erhalten wurden, und durch Mischen und Dispergieren derselben hergestellt.
(Herstellung einer Festelektrolytpaste)
Ein Festelektrolyt wurde nach dem folgenden Vorgehen hergestellt. Unter Verwendung von Lo₂CO₃ (Lithiumcarbonat), TiO₂ (Titanoxid), Al₂O₃ (Aluminiumoxid) und NH₄H₂PO₄ (Ammoniumdihydrogenphosphat) als Ausgangsmaterialien wurde jedes Material eingewogen, sodass ein molares Verhältnis von Li, Al, Ti und PO₄ 1,3:0,3: 1,7:3,0 (= Li:Al:Ti:PO₄) war. Diese wurden für 16 Stunden mit einer Kugelmühle nass gemischt und dann entwässert und getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde bei 800°C für zwei Stunden in der Atmosphäre kalziniert, nach der Kalzinierung erneut für 16 Stunden mit der Kugelmühle nass gemahlen und schließlich entwässert und getrocknet, um ein Pulver des Festelektrolyten zu erhalten.
Als ein Ergebnis der Analyse des erhaltenen Pulvers des Festelektrolyten mit einem XRD-Gerät und einem ICP-Emissionsspektroskop wurde bestätigt, dass es um Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ (Aluminium-Titan-Lithium-Phosphat) mit einer Kristallstruktur vom NaSICON-Typ ist. Ferner wurde zur Identifizierung eines Röntgenbeugungsmusters davon die JCPDS-Karte 35-0754: LiTi₂(PO₄)₃ herangezogen.
100 Teile von Ethanol und 200 Teile vom Toluol als Lösungsmittel wurden zu 100 Teilen des Pulvers des Festelektrolyten hinzugefügt und dies wurde mit einer Kugelmühle nass gemischt. Danach wurden 16 Teile eines polyvinylbutyralbasierten Bindemittels und 4,8 Teile von Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Festelektrolytpaste herzustellen.
(Herstellung einer Festelektrolytschichtenfolie)
Zwei Folien der äußersten Festelektrolytschicht wurden durch Auftragen der Festelektrolytpaste auf einen PET-Film mit einer Rakel-Typ-Folienformmaschine hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Folie der äußersten Festelektrolytschicht so hergestellt, dass sie eine Dicke von 5 µm hat, wenn ein später zu beschreibender Laminatchip gebildet wird. Auch wurde eine Vielzahl von Folien nach demselben Vorgehen hergestellt, um zwei Folien der inneren Festelektrolytschicht, die eine Dicke von 6 µm haben würden, wenn der Laminatchip gebildet wurde, zwei Folien der inneren Festelektrolytschicht, die eine Dicke von 7 µm haben würden, und eine Folie der inneren Festelektrolytschicht, die eine Dicke von 9 µm haben würden, zu erhalten. Darüber hinaus wurde eine Vielzahl von Folien nach demselben Vorgehen hergestellt, um 24 Folien der Festelektrolytschicht gleicher Dicke zu erhalten, die eine Dicke von 5 µm haben würden, wenn der Laminatchip gebildet wird.
(Herstellung einer Positivelektrodenstromabnehmerpaste und einer Negativelektrodenstromabnehmerpaste)
Als ein Positivelektrodenstromabnehmer und ein Negativelektrodenstromabnehmer wurden Cu-Pulver und die vorbereiteten Pulver des Positivelektrodenaktivmaterials und des Negativelektrodenaktivmaterials gemischt, sodass sie ein Volumenverhältnis von 80/20 haben, danach wurden 10 Teile von Ethylcellulose als ein Bindemittel und 50 Teile von Dihydroterpineol als ein Lösungsmittel zu 100 Teilen der Mischung hinzugefügt und gemischt und dispergiert, um eine Positivelektrodenstromabnehmerschichtpaste und eine Negativelektrodenstromabnehmerschichtpaste herzustellen.
(Herstellung einer äußeren Elektrodenpaste)
Cu-Pulver, ein Epoxidharz und ein Lösungsmittel wurden gemischt und mit einer Kugelmühle dispergiert, um eine wärmehärtende äußere Elektrodenpaste herzustellen.
Unter Verwendung der Folie der äußersten Festelektrolytschicht, der Folie der inneren Festelektrolytschicht, der Folie der Festelektrolytschicht gleicher Dicke, der Positivelektrodenstromabnehmerpaste, der Negativelektrodenstromabnehmerpaste und der äußeren Elektrodenpaste wurde eine Festkörper-Sekundärbatterie nach dem folgenden Vorgehen hergestellt.
(Herstellung einer Positivelektrodeneinheit)
Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Dicke von 5 µm wurde mittels Siebdruck auf einen Teil der Hauptfläche der Folie der äußersten Festelektrolytschicht gedruckt und gebildet und bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Eine Positivelektrodenstromabnehmerschicht mit einer Dicke von 5 µm wurde mittels Siebdruck auf die Positivelektrodenaktivmaterialschicht gedruckt und gebildet und für 10 Minuten bei 80°C getrocknet. Ferner wurde eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Dicke von 5 µm mittels Siebdruck auf die Positivelektrodenstromabnehmerschicht gedruckt und gebildet und für 10 Minuten bei 80°C getrocknet, und dadurch wurde eine Positivelektrodenschicht, in der die Positivelektrodenstromabnehmerschicht zwischen Positivelektrodenaktivmaterialschichten eingeschlossen war, auf einem Teil der Hauptfläche der Folie der äußersten Festelektrolytschicht gebildet. Als nächstes wurde eine Festelektrolytschicht (Seitenrandschicht), die im Wesentlichen die gleiche Höhe wie die Positivelektrodenschicht hat, auf die Hauptfläche der Folie der äußersten Festelektrolytschicht, auf der die Positivelektrodenschicht nicht gedruckt und gebildet wurde, gedruckt und gebildet und bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als nächstes, als der PET-Film abgezogen wurde, wurde eine Positivelektrodeneinheit hergestellt, in der die Positivelektrodenschicht und die Festelektrolytschicht auf die Hauptfläche der äußersten Festelektrolytschicht gedruckt und gebildet wurden.
In ähnlicher Weise wurde eine Positivelektrodeneinheit hergestellt, in der die Positivelektrodenschicht und die Festelektrolytschicht gedruckt und auf einer Hauptfläche der Festelektrolytschicht gleicher Dicke gebildet wurden.
(Herstellung einer Negativelektrodeneinheit)
Eine Negativelektrodeneinheit wurde nach dem gleichen Vorgehen wie die Positivelektrodeneinheit hergestellt.
(Herstellung einer Festkörper-Sekundärbatterien)
Die Positivelektrodeneinheit und die Negativelektrodeneinheit wurden so laminiert, dass ein Ende der Positivelektrodenschicht und ein Ende der Negativelektrodenschicht gegeneinander verschoben waren, um einen Laminatchip zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Positivelektrodeneinheit und die Negativelektrodeneinheit abwechselnd in einer Reihenfolge laminiert, so dass die innere Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 6 µm an einer 14. Schicht und einer 18. Schicht angeordnet war, wenn die Festelektrolytschichten in der Laminierungsrichtung in der Reihenfolge gezählt wurden, vorausgesetzt, dass die Festelektrolytschicht, die an einem Ende einer Seite (untere Seite) positioniert ist, als „erste Festelektrolytschicht“ bezeichnet wird, die innere Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 7 µm auf einer 15. Schicht und einer 17. Schicht angeordnet wurde, die innere Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 9 µm auf einer 16. Schicht angeordnet wurde, die innere Festelektrolytschicht mit einer Dicke von 5 µm auf einer ersten Schicht und einer 31. Schicht angeordnet wurde, und die Festelektrolytschicht gleicher Dicke mit einer Dicke von 5 µm auf zweiten bis 13. Schichten und 19. bis 30. Schichten angeordnet wurde. Dadurch wurde ein laminiertes Substrat gebildet aus insgesamt 31 Festelektrolytschichten, beinhaltend eine äußerste Festelektrolytschicht/12 Festelektrolytschichten gleicher Dicke/fünf innere Festelektrolytschichten/12 Festelektrolytschichten gleicher Dicke/eine äußerste Festelektrolytschicht, die in dieser Reihenfolge in der Laminierungsrichtung gebildet wurden, hergestellt.
Eine Vielzahl von Folien der äußersten Festelektrolytschicht wurden auf die obere Fläche und die untere Fläche des laminierten Substrats laminiert, um darauf jeweils aus den Festelektrolytschichten gebildete äußere Schichten zu bilden. Ferner wurden die äußeren Schichten auf der oberen Fläche und der unteren Fläche so gebildet, dass sie die gleiche Dicke haben.
Laminierte Chips wurden durch Schneiden des laminierten Substrats hergestellt, nachdem es mit einer Matrizenpresse thermokompressionsverklebt worden war, um die Haftung an jeder laminierten Schnittstelle zu verbessern. Als nächstes wurden die laminierten Chips auf eine keramische Aushärtevorrichtung gelegt und für zwei Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 600°C gehalten, um sie zu entbindern. Als nächstes wurden die laminierten Chips bei 750°C für zwei Stunden in einer Stickstoffatmosphäre kalziniert und nach natürlicher Abkühlung entnommen.
(Schritt der Bildung der äußeren Elektrode)
Eine äußere Elektrodenpaste mit Cu wurde nach dem Kalzinieren auf eine Endfläche des laminierten Chips aufgebracht und dann für 30 Minuten bei 150°C gehalten, um thermisch gehärtet zu werden und eine äußere Elektrode zu bilden, und dadurch wurde eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 1 hergestellt.
(Bewertung der Dicke der Festelektrolytschicht)
Eine Dicke t_a der äußersten Festelektrolytschicht, eine Dicke t_b (t_b1, t_b2, t_b3, t_b2', t_b3') der inneren Festelektrolytschicht und eine Dicke der Festelektrolytschicht gleicher Dicke der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 1 wurden durch eine Bildanalyse berechnet, nachdem ein laminiertes Querschnittsbild der Festkörper-Sekundärbatterie durch ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) aufgenommen worden wurde. Das laminierte Querschnittsbild wurde kontinuierlich in vertikaler Richtung an einem zentralen Abschnitt der Festkörper-Sekundärbatterie mit einer 700-fachen Vergrößerung aufgenommen, um den gesamten laminierten Abschnitt zu erfassen. Ferner wurde in der Mitte des laminierten Querschnittsbildes eine gerade Linie senkrecht zu der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B oder der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, die an einem Ende in der Laminierungsrichtung positioniert ist, gezogen, und auf der geraden Linie wurde eine Länge zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, die einander benachbart sind, als Dicke der Festelektrolytschicht definiert, die zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 1B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2B, die einander benachbart sind, liegt. In der vorliegenden Ausführungsform bezieht sich die Dicke der Festelektrolytschicht auf eine Dicke der Festelektrolytschicht in der Mitte des Laminats 10 in einer Breitenrichtung. Hier ist die Breitenrichtung des Laminats eine Richtung, in der das Laminat 10 zwischen der äußeren positiven Elektrode 60 und der äußeren negativen Elektrode 70 eingeschlossen ist, und bezieht sich auf eine x-Richtung in 3. Als ein Ergebnis der Messung der Dicke ergibt sich, dass erste bis 13. und 19. bis 31. Festelektrolytschichten jeweils eine Dicke von 5 µm haben, 14. und 18. Festelektrolytschichten jeweils eine Dicke von 6 µm haben, 15. und 17. Festelektrolytschichten jeweils eine Dicke von 7 µm haben und eine 16. Festelektrolytschicht eine Dicke von 9 µm hat.
Ein Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und einer dünnsten inneren Festelektrolytschicht unter den inneren Festelektrolytschichten war 1,2-fach (6 µm/5 µm), und ein Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten war etwa 1,2-fach (7 µm/6 µm) oder etwa 1,3-fach (9 µm/7 µm). Da die Festelektrolytschicht gleicher Dicke die gleiche Dicke wie die äußerste Festelektrolytschicht hat, war ein Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und der dünnsten inneren Festelektrolytschicht unter den inneren Festelektrolytschichten ferner das gleiche wie eine Dickenverhältnis zwischen der inneren Festelektrolytschicht und der an die innere Festelektrolytschicht angrenzende Festelektrolytschicht gleicher Dicke.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 1 unterscheidet sich von der des Beispiels 1 dadurch, dass 31 Festelektrolytschichten alle die gleiche Dicke von 5 µm haben. Das heißt, die Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 1 beinhaltet keine innere Festelektrolytschicht.
(Vergleichsbeispiel 2)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 2 unterscheidet sich von derjenigen aus Beispiel 1 dadurch, dass eine erste Festelektrolytschicht eine Dicke von 15 µm hat und die anderen Festelektrolytschichten die gleiche Dicke von 5 µm haben. Das heißt, die Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 2 hat eine Konfiguration, in der von zwei ganz außen angeordneten Festelektrolytschichten eine ganz außen angeordnete Festelektrolytschicht eine Dicke von 5 µm und die andere ganz außen angeordnete Festelektrolytschicht eine Dicke von 15 µm hat.
(Beispiel 2)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 2 unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 1 dadurch, dass 14. und 18. innere Festelektrolytschichten jeweils eine Dicke von 8 µm haben, 15. und 17. innere Festelektrolytschichten jeweils eine Dicke von 11 µm haben und eine 16. innere Festelektrolytschicht eine Dicke von 17 µm hat.
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 2 war ein Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und einer dünnsten inneren Festelektrolytschicht unter den inneren Festelektrolytschichten 1,6-fach (8 µm/5 µm) und ein Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten etwa 1,4-fach (11 µm/8 µm) oder etwa 1,5-fach (17 µm/11 µm).
(Beispiel 3)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 3 unterscheidet sich von derjenigen aus Beispiel 1 dadurch, dass fünf innere Festelektrolytschichten alle die gleiche Dicke haben.
(Beispiel 4)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 4 unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 1 dadurch, dass 14. und 18. innere Festelektrolytschichten jeweils eine Dicke von 11 µm haben, 15. und 17. innere Festelektrolytschichten jeweils eine Dicke von 12 µm haben und eine 16. innere Festelektrolytschicht eine Dicke von 13 µm hat.
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 4 war ein Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und der dünnsten inneren Festelektrolytschicht unter den inneren Festelektrolytschichten 2,2-fach (11 µm/5 µm), und ein Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten war etwa 1,1-fach (12 µm/11 µm) oder etwa 1,1-fach (13 µm/12 µm).
(Beispiel 5)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 5 unterscheidet sich von derjenigen aus Beispiel 1 dadurch, dass sie drei innere Festelektrolytschichten hat, 15. und 17. innere Festelektrolytschichten jeweils eine Dicke von 6 µm haben und eine 16. innere Festelektrolytschicht eine Dicke von 7 µm hat.
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 5 war ein Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und der dünnsten inneren Festelektrolytschicht unter den inneren Festelektrolytschichten 1,2-fach (6 µm/5 µm), und ein Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten war etwa 1,2-fach (7 µm/6 µm).
(Beispiel 6)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 6 unterscheidet sich von derjenigen aus Beispiel 1 dadurch, dass sie drei innere Festelektrolytschichten hat, 15. und 17. innere Festelektrolytschichten jeweils eine Dicke von 8 µm haben und eine 16. innere Festelektrolytschicht eine Dicke von 11 µm hat.
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 6 war ein Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und der dünnsten inneren Festelektrolytschicht unter den inneren Festelektrolytschichten 1,6-fach (8 µm/5 µm), und ein Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten war etwa 1,4-fach (11 µm/8 µm).
(Beispiel 7)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 7 unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 1 dadurch, dass sie zwei innere Festelektrolytschichten hat, eine 15. innere Festelektrolytschicht eine Dicke von 6 µm hat und eine 16. innere Festelektrolytschicht eine Dicke von 7 µm hat.
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 7 war ein Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und der dünnsten inneren Festelektrolytschicht unter den inneren Festelektrolytschichten 1,2-fach (6 µm/5 µm), und ein Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten war etwa 1,2-fach (7 µm/6 µm).
(Beispiel 8)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 8 unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 1 dadurch, dass sie zwei innere Festelektrolytschichten hat, eine 15. innere Festelektrolytschicht eine Dicke von 8 µm hat und eine 16. innere Festelektrolytschicht eine Dicke von 11 µm hat.
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 8 war ein Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und der dünnsten inneren Festelektrolytschicht unter den inneren Festelektrolytschichten 1,6-fach (8 µm/5 µm), und ein Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten war etwa 1,4-fach (11 µm/8 µm).
(Beispiel 9)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 9 unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 1 dadurch, dass sie eine innere Festelektrolytschicht hat und eine 16. innere Festelektrolytschicht eine Dicke von 15 µm hat.
Bei der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 9 war ein Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und der inneren Festelektrolytschicht dreifach (15 µm/5 µm).
(Beispiel 10)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 10 unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 1 dadurch, dass sie eine innere Festelektrolytschicht hat und eine 20. innere Festelektrolytschicht eine Dicke von 15 µm hat.
Bei der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 10 war ein Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und der inneren Festelektrolytschicht dreifach (15 µm/5 µm).
(Batteriebewertung)
Die in den vorliegenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Festkörper-Sekundärbatterien können hinsichtlich der folgenden Batterieeigenschaften bewertet werden.
[Lade-/Entladezyklustest]
Ein äußerer negativer Anschluss und ein äußerer positiver Anschluss der Festkörper-Sekundärbatterie hergestellt in jeder der vorliegenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden zwischen Messsonden eingeklemmt, und Laden und Entladen wurde unter den unten dargestellten Lade-/Entladebedingungen durchgeführt. Ein Lade-/Entladestrom wird im Folgenden mit einer Notation von C-Rate bezeichnet. Die C-Rate wird als nC (µA) (n ist ein numerischer Wert) bezeichnet und bedeutet einen Strom, der eine Nennkapazität (µAh) in 1/n (h) laden und entladen kann. Zum Beispiel bedeutet 1C einen Lade-/Entladestrom, der die Nennkapazität in einer Stunde laden kann, und 2C bedeutet einen Lade-/Entladestrom, der die Nennkapazität in 0,5 Stunden laden kann. Im Falle einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit einer Nennkapazität von 100 µAH ist ein Strom von 0,1 C beispielsweise 10 µA (Ausdruck: 100 µA×0,1 = 10 µA). In gleicher Weise ist ein Strom von 0,2 C 20 µA, und ein Strom von 1 C ist 100 µA.
In einer Umgebung von 25 °C wurde Laden mit konstantem Strom durchgeführt (CC-Ladung), bis eine Batteriespannung 1,6 V bei einem konstanten Strom von 0,2 C erreichte, und dann wurde die Batterie entladen (CC-Entladung), bis die Batteriespannung 0 V bei einem konstanten Strom von 0,2 C erreichte. Das oben beschriebenen Laden und Entladen wurde als ein Zyklus betrachtet, und eine Entladekapazitätbeibehaltungsrate nach Wiederholung des Ladens und Entladens bis zu 1000 Zyklen wurde als Lade-/Entladezykluseigenschaften bewertet. Ferner wurden die Lade-/Entladezykluseigenschaften in der vorliegenden Ausführungsform durch den folgenden Ausdruck (1) berechnet. $\begin{array}{l} Entladekapazit \ddot{a} tbeibehaltungsrate nach 1000 Zyklen (%) = (Entladeka pazit \ddot{a} t \\ nach 1000 Zyklen/Entladekapazit \ddot{a} t nach 1 Zyklus) \times 100 \end{array}$
(Ergebnis)
Tabelle 1 zeigt Ergebnisse des Lade-/Entladezyklustests für die Festkörper-Sekundärbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
Auf der Grundlage von Tabelle 1 hatten die Festkörper-Sekundärbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 6, die drei oder mehr innere Festelektrolytschichten im zentralen Teil in Laminierungsrichtung beinhalten, Zykluseigenschaften von 90 % oder mehr auf.
Auch unter den Festkörper-Sekundärbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 6 hatten die Festkörper-Sekundärbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 4 mit fünf oder mehr inneren Festelektrolytschichten höhere Zykluseigenschaften als die Festkörper-Sekundärbatterien mit drei oder mehr inneren Festelektrolytschichten.
Auch wenn Beispiel 1 und Beispiel 2, in denen die gleichen fünf Schichten der inneren Festelektrolytschicht bereitgestellt waren, verglichen wurden, hatte Beispiel 1, in dem das Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten etwa 1,2-fach bis etwa 1,3-fach war, höhere Zykluseigenschaften als Beispiel 2, in dem das Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten etwa 1,4-fach bis etwa 1,5-fach war. Wenn Beispiel 5 und Beispiel 6, in denen die gleichen drei Schichten der inneren Festelektrolytschicht bereitgestellt waren, verglichen werden, hatte Beispiel 5, in dem das Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten etwa 1,2-fach war, höhere Zykluseigenschaften als Beispiel 6, in dem das Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten etwa 1,4-fach war. Wenn Beispiel 7 und Beispiel 8, in denen die gleichen zwei Schichten der inneren Festelektrolytschicht bereitgestellt waren, verglichen wurden, hatte Beispiel 7, in dem das Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten etwa 1,2-fach war, höhere Zykluseigenschaften als Beispiel 8, in dem das Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten etwa 1,4-fach war. Aus diesen Ergebnissen kann gesagt werden, dass, wenn eine Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten bereitgestellt wird, das Dickenverhältnis benachbarter innerer Festelektrolytschichten bevorzugt 1,3-fach oder weniger, und noch bevorzugter 1,2-fach oder weniger ist. Wenn ein Dickenunterschied zu groß ist, da es für die gesamte Festkörper-Sekundärbatterie schwierig ist, gleichmäßig Wärme zu erzeugen, wird überlegt, dass dies darauf hinweist, dass die Dicke bevorzugt sanfter geändert wird.
Auch wenn Beispiel 1 und Beispiel 4, in denen die gleichen fünf Schichten der inneren Festelektrolytschicht bereitgestellt waren, verglichen wurden, hatte Beispiel 1, in dem das Dickenverhältnis zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten etwa 1,2-fach bis etwa 1,3-fach war, höhere Zykluseigenschaften als Beispiel 4, in dem das Verhältnis etwa 1,1-fach war und ein Unterschied in der Dicke im Vergleich zu dem in Beispiel 1 gering war. Es wird davon ausgegangen, dass dieses Ergebnis auf einen Unterschied im Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und der dünnsten inneren Festelektrolytschicht unter den inneren Festelektrolytschichten zurückzuführen ist. Das heißt, in Beispiel 4 ist das Verhältnis 2,2-fach, während es in Beispiel 1 1,2-fach ist. Das Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und der dünnsten inneren Festelektrolytschicht unter den inneren Festelektrolytschichten ist bevorzugt 1,2-fache und nicht 2,2-fach. Wenn der Vergleich zwischen Beispiel 2 und Beispiel 4 ebenfalls betrachtet wird, wird davon ausgegangen, dass das Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und der dünnsten inneren Festelektrolytschicht unter den inneren Festelektrolytschichten bevorzugt 1,6-fach oder weniger und noch bevorzugter 1,2-fach oder weniger ist.

Auch wenn Beispiel 9 und Beispiel 10, in denen die gleiche eine Schicht der inneren Festelektrolytschicht mit der gleichen Dicke bereitgestellt wurde, verglichen wurden, hatte Beispiel 9, in dem die innere Festelektrolytschicht an einem zentralen Abschnitt (16. Schicht) des Laminats in der Laminierungsrichtung angeordnet war, höhere Zykluseigenschaften als Beispiel 10, in dem die innere Festelektrolytschicht an einer Position angeordnet war, die von einem zentralen Abschnitt des Laminats in der Laminierungsrichtung versetzt war (20. Schicht). Aus diesem Ergebnis geht hervor, dass die innere Festelektrolytschicht bevorzugt in einem zentralen Bereich des Laminats in Laminierungsrichtung angeordnet ist.
[Tabelle 1]

	Gesamtzahl der Schichten	Äußerste Festelektrolytschicht		Innere Festelektrolytschicht			Dicke t_b (µm) der inneren Festelektrolytschicht					Zykluseigenschaften von 1000 Mal
	Gesamtzahl der Schichten	Zusammensetzung	Dicke t_a (µm)	Zusammensetzung	Anzahl der Schichten	t_b1 Anordnungsposition	t_b1	t_b2	t_b3	t_b2'	t_b3'	Zykluseigenschaften von 1000 Mal
Beispiel 1	31	LATP	5	LATP	5	16. Schicht	9	7	6	7	6	95
Beispiel 2	31	LATP	5	LATP	5	16. Schicht	17	11	8	11	8	94
Beispiel 3	31	LATP	5	LATP	5	16. Schicht	6	6	6	6	6	93
Beispiel 4	31	LATP	5	LATP	5	16. Schicht	13	12	11	12	11	93
Beispiel 5	31	LATP	5	LATP	3	16. Schicht	7	6	-	6	-	91
Beispiel 6	31	LATP	5	LATP	3	16. Schicht	11	8	-	8	-	90
Beispiel 7	31	LATP	5	LATP	2	16. Schicht	7	6	-	-	-	85
Beispiel 8	31	LATP	5	LATP	2	16. Schicht	11	8	-	-	-	84
Beispiel 9	31	LATP	5	LATP	1	16. Schicht	15		-	-	-	82
Beispiel 10	31	LATP	5	LATP	1	20. Schicht	15					81
Vergleichsbeispiel 1	31	LATP	5	LATP	0	-	-	-	-	-	-	75
Vergleichsbeispiel 2	31	LATP	5	LATP	1	1. Schicht	15	-	-	-	-	76

(Beispiel 11)
Eine Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 11 unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 1 dadurch, dass sie 29 innere Festelektrolytschichten hat, zweite und 30. innere Festelektrolytschichten jeweils eine Dicke von 6 µm haben, eine Dicke der inneren Festelektrolytschicht in der Reihenfolge von den oben beschriebenen Schichten zu einer Innenseite hin um 1 µm zunimmt (d. h., dritte und 29. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 7 µm, vierte und 28. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 8 µm, fünfte und 27. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 9 µm, sechste und 26. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 10 µm, siebte und 25. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 11 µm, achte und 24. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 12 µm, neunte und 23. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 13 µm, zehnte und 22. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 14 µm, 11. und 21. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 15 µm, 12. und 20. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 16 µm, 13. und 19. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 17 µm, 14. und 18. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 18 µm und 15. und 17. innere Festelektrolytschichten haben jeweils eine Dicke von 19 µm) und eine 16. innere Festelektrolytschicht hat eine Dicke von 20 µm.
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 11 war ein Dickenverhältnis zwischen der äußersten Festelektrolytschicht und einer daran angrenzenden inneren Festelektrolytschicht 1,2-fach (6 µm/5 µm), und darüber hinaus waren jeweilige Dickenverhältnisse zwischen benachbarten inneren Festelektrolytschichten in der Reihenfolge etwa 1,2-fach (7 µm/6 µm), etwa 1,1-fach (8 µm/7 µm), etwa 1.1-fach (9 µm/8 µm), etwa 1,1-fach (10 µm/9 µm), etwa 1,1-fach (11 µm/10 µm), etwa 1,1-fach (12 µm/11 µm), etwa 1,1-fach (13 µm/12 µm), etwa 1,1-fach (14 µm/13 µm), etwa 1.1-fach (15 µm/14 µm)), etwa 1,1-fach (16 µm/15 µm), etwa 1,1-fach (17 µm/16 µm), etwa 1,1-fach (18 µm/17 µm), etwa 1,1-fach (19 µm/18 µm) und etwa 1,1-fach (20 µm/19 µm).
Als ein Ergebnis des Lade-/Entladezyklustests waren Zykluseigenschaften von 1000 mal 96%. Ein Dickengradient der inneren Festelektrolytschichten war ebenfalls kontinuierlich, und ein bester Wert 96 % als die Zykluseigenschaften wurde erreicht.
Es wurde festgestellt, dass eine, in der ein Dickengradient kontinuierlich zur der äußersten Festelektrolytschicht gemacht wurde, eine gleichmäßigere Temperaturverteilung und bessere Zykluseigenschaften hat.
(Beispiele 12 bis 20)
In den Festkörper-Sekundärbatterien gemäß den Beispielen 12 bis 20 wurden die Festkörper-Sekundärbatterien nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Festelektrolytmaterial von einer der äußersten Festelektrolytschicht, der inneren Festelektrolytschicht und der Festelektrolytschicht gleicher Dicke oder alle Festelektrolytmaterialien von ihnen zu einem anderen Material als LATP geändert wurde, und eine Batteriebewertung davon wurde nach demselben Vorgehen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(Beispiel 12)
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 12 wurde eine Festkörper-Sekundärbatterie nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Festelektrolytmaterialien der äußersten Festelektrolytschicht, der inneren Festelektrolytschicht und der Festelektrolytschicht gleicher Dicke zu LZP (LiZr₂(PO₄)₃) geändert wurden, und eine Batteriebewertung wurde nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Festelektrolyt von LZP wurde durch das folgende Syntheseverfahren hergestellt.
LZP wurde nach dem gleichen Syntheseverfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Li₂CO₃ (Lithiumcarbonat), ZrO₂ (Zirkoniumoxid) und NH₄H₂PO₄ (Ammoniumdihydrogenphosphat) als Ausgangsmaterialien hergestellt, und unter Einwiegen eines molaren Verhältnis von Li, Zr und PO₄ von 1:2:3 (= Li:Zr:PO₄). Es wurde von XRD-Messungen und einer ICP-Analyse wurde bestätigt, dass der erhaltene Festelektrolyten LiZr₂(PO₄)₃ war.
(Beispiel 13)
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 13 wurde eine Festkörper-Sekundärbatterie nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Festelektrolytmaterialien der äußersten Festelektrolytschicht, der inneren Festelektrolytschicht und der Festelektrolytschicht gleicher Dicke zu LLZ (Li₇La₃Zr₂O₁₂) geändert wurden, und eine Batteriebewertung davon wurde nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Festelektrolyt aus LLZ wurde durch das folgende Syntheseverfahren hergestellt.
LLZ wurde nach dem gleichen Syntheseverfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Li₂CO₃ (Lithiumcarbonat), La₂O₃ (Lanthanoxid) und ZrO₂ (Zirkoniumoxid) als Ausgangsmaterialien hergestellt, und unter Einwiegen eines molaren Verhältnis von Li, La und Zr von 7:3:2 (= Li:La:Zr). Es wurde von XRD-Messungen und einer ICP-Analyse wurde bestätigt, dass der erhaltene Festelektrolyt Li₇La₃Zr₂O₁₂ war.
(Beispiel 14)
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 14 wurde eine Festkörper-Sekundärbatterie nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Festelektrolytmaterialien der äußersten Festelektrolytschicht, der inneren Festelektrolytschicht und der Festelektrolytschicht gleicher Dicke zu LLTO (Li_0,3La_0,55TiO₃) geändert wurden, und eine Batteriebewertung davon wurde nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Festelektrolyt von LLTO wurde durch das folgende Syntheseverfahren hergestellt.
LLTO wurde nach dem gleichen Syntheseverfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Li₂CO₃ (Lithiumcarbonat), La₂O₃ (Lanthanoxid) und TiO₂ (Titanoxid) als Ausgangsmaterialien hergestellt, und unter Einwiegen eines molaren Verhältnis von Li, La und Ti von 0,3:0,55:1,0 (= Li:La:Ti). Es wurde von XRD-Messungen und einer ICP-Analyse wurde bestätigt, dass es der erhaltene Festelektrolyt um Li_0,3La_0,55TiO₃ war.
(Beispiel 15)
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 15 wurde eine Festkörper-Sekundärbatterie nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Festelektrolytmaterialien der äußersten Festelektrolytschicht, der inneren Festelektrolytschicht und der Festelektrolytschicht gleicher Dicke zu LSPO (Li_3,5Si_0,5P_0,5O4) geändert wurden, und eine Batteriebewertung davon wurde nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Festelektrolyt von LSPO wurde durch das folgende Syntheseverfahren hergestellt.
LSPO wurde hergestellt, indem von Li₂CO₃, SiO₂ und handelsüblichem Li₃PO₄ als Ausgangsstoffe verwendet wurden, diese eingewogen wurden, sodass ein molares Verhältnis 2: 1:1 war, diese für 16 Stunden mit Wasser als ein Dispersionsmedium in einer Kugelmühle nass gemischt wurden und anschließend entwässert und getrocknet wurden. Das erhaltene Pulver wurde bei 950°C für zwei Stunden an der Atmosphäre kalziniert, erneut für 16 Stunden mit der Kugelmühle nass gemahlen und schließlich entwässert und getrocknet, um ein Pulver des Festelektrolyten zu erhalten. Es wurde von den Ergebnissen einer XRD-Messung und einer ICP-Analyse bestätigt, dass das oben beschriebenen Pulver Li_3,5Si_0,5P_0,5O₄ (LSPO) war.
(Beispiele 16 bis 20)
In Festkörper-Sekundärbatterien gemäß den Beispielen 16 bis 20 wurden Festkörper-Sekundärbatterien nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Festelektrolytmaterial der inneren Festelektrolytschicht zu einem anderen Material als LATP geändert wurde, während die Festelektrolytmaterialien der äußersten Festelektrolytschicht und der Festelektrolytschicht gleicher Dicke LATP waren, und die Batteriebewertungen davon wurden nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(Beispiel 16)
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 16 wurde eine Festkörper-Sekundärbatterie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Festelektrolytmaterial der inneren Festelektrolytschicht zu LTP geändert wurde, und eine Batteriebewertung davon wurde nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
LTP wurde nach dem gleichen Syntheseverfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Li₂CO₃ (Lithiumcarbonat), TiO₂ (Titanoxid) und NH₄H₂PO₄ (Ammoniumdihydrogenphosphat) als Ausgangsmaterialien hergestellt, und unter Einwiegen jedes Materials, sodass ein molares Verhältnis von Li, Ti und PO₄ 1,0:2,0:3,0 (= Li:Ti:PO₄) war. Es wurde von XRD-Messungen und einer ICP-Analyse bestätigt, dass der erhaltene Festelektrolyten LiTi₂(PO₄)₃ war.
(Beispiel 17)
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 17 wurde eine Festkörper-Sekundärbatterie nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Festelektrolytmaterial der inneren Festelektrolytschicht zu LAGP geändert wurde, und eine Batteriebewertung davon wurde nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
LAGP wurde nach dem gleichen Synthese verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Ausgangsmaterial zu GeO₂ anstelle von TiO₂ geändert wurde und ein molare Verhältnis von Li, Al, Ge und PO₄ auf 1,3:0,3:1,7:3,0 (= Li:Al:Ge:PO₄) eingewogen wurde. Es wurde von XRD-Messungen und einer ICP-Analyse bestätigt, dass der erhaltene Festelektrolyt Li_1,3Al_0,3Ge_1,7(PO₄)₃ war.
(Beispiel 18)
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 18 wurde eine Festkörper-Sekundärbatterie nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Festelektrolytmaterial der inneren Festelektrolytschicht zu LYZP geändert wurde, und eine Batteriebewertung davon wurde nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
LYZP wurde nach dem gleichen Syntheseverfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, indem Li₂CO₃ (Lithiumcarbonat), Y(NO₃)₃ (Yttriumnitrat), ZrO(NO₃)₂·2H₂O (Zirkoniumoxynitrat) und NH₄H₂PO₄ (Ammoniumdihydrogenphosphat) als Ausgangsmaterialien verwendet und Li, Y, Zr und PO4 in einem molaren Verhältnis von 1.1:0,1:1,9:3,0 (= Li:Y:Zr:PO₄) eingewogen wurden. Es wurde von XRD-Messungen und einer ICP-Analyse bestätigt, dass der erhaltene Festelektrolyt Li_1,3Y_0,3Zr_1,7(PO₄)₃ war.
(Beispiel 19)
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 19 wurde eine Festkörper-Sekundärbatterie nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Festelektrolytmaterial der inneren Festelektrolytschicht zu LLZ geändert wurde, und eine Batteriebewertung davon wurde nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(Beispiel 20)
In der Festkörper-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 20 wurde eine Festkörper-Sekundärbatterie nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Festelektrolytmaterial der inneren Festelektrolytschicht zu LATP+LGPT geändert wurde, und eine Batteriebewertung davon wurde nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
(Ergebnis)
Tabelle 2 zeigt Ergebnisse des Lade-/Entladezyklustests für die Festkörper-Sekundärbatterien gemäß den Beispielen 12 bis 20. Als Referenz wurde Beispiel 1 ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Basierend auf Tabelle 2, wenn die Festelektrolytmaterialien der äußersten Festelektrolytschicht, der inneren Festelektrolytschicht und der Festelektrolytschicht gleicher Dicke alle gleich waren, hatte Beispiel 1, in dem das Festelektrolytmaterial LATP war, die besten Zykluseigenschaften, und in Fällen (Beispiele 12 bis 15) mit anderen Festelektrolytmaterialien waren die Zykluseigenschaften die gleichen.

Auch in den Fällen (Beispiele 16 bis 20), in denen die Festelektrolytmaterialien der äußersten Festelektrolytschicht und der Festelektrolytschichten gleicher Dicke LATP waren und das Festelektrolytmaterial der inneren Festelektrolytschicht von LATP verschieden war, waren die Zykluseigenschaften gleich. [Tabelle 2]

	Gesamtzahl der Schichten	Äußerste Festelektrolytschicht		Innere Festelektrolytschicht			Dicke t_b (µm) der inneren Festelektrolytschicht					Zykluseigenschaften von 1000 Mal
	Gesamtzahl der Schichten	Zusammensetzung	Dicke t_a (µm)	Zusammensetzung	Anzahl der Schichten	t_b1 Anordnungsposition	t_b1	t_b2	t_b3	t_b2'	t_b3'	Zykluseigenschaften von 1000 Mal
Beispiel 1	31	LATP	5	LATP	5	16. Schicht	8	7	6	7	6	95
Beispiel 12	31	LZP	5	LZP	5	16. Schicht	8	7	6	7	6	94
Beispiel 13	31	LLZ	5	LLZ	5	16. Schicht	8	7	6	7	6	94
Beispiel 14	31	LLTO	5	LLTO	5	16. Schicht	8	7	6	7	6	94
Beispiel 15	31	LSPO	5	LSPO	5	16. Schicht	8	7	6	7	6	94
Beispiel 16	31	LATP	5	LTP	5	16. Schicht	8	7	6	7	6	92
Beispiel 17	31	LATP	5	LAGP	5	16. Schicht	8	7	6	7	6	92
Beispiel 18	31	LATP	5	LYZP	5	16. Schicht	8	7	6	7	6	92
Beispiel 19	31	LATP	5	LLZ	5	16. Schicht	8	7	6	7	6	92
Beispiel 20	31	LATP	5	LATP+LAG P	5	16. Schicht	8	7	6	7	6	92

Obwohl die vorliegende Erfindung oben im Detail beschrieben wurde, sind die oben beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele lediglich Beispiele, und die hier offenbarte Erfindung beinhaltet verschiedene Änderungen und Modifikationen der oben beschriebenen spezifischen Beispiele.
BEZUGSZEICHENLISTE

1: Positivelektrodenschicht
1A: Positivelektrodenstromabnehmer
1B: Positivelektrodenaktivmaterialschicht
2: Negativelektrodenschicht
2A: Negativelektrodenstromabnehmer
2B: Negativelektrodenaktivmaterialschicht
3: Seitenrandschicht
4: Äußere Schicht
5: Festelektrolytschicht
5A, 15A, 25A: Äußerste Festelektrolytschicht
5B, 15B, 25B: Innere Festelektrolytschicht
15a, 25a: Festelektrolytschicht gleicher Dicke
60: Äußere positive Elektrode
70: Äußere negative Elektrode
10: Laminat
100, 101, 200: Festkörper-Sekundärbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2021045819 [0002]
WO 2013/175993 [0006]

Claims

Eine Festkörper-Sekundärbatterie aufweisend ein Laminat, das eine Vielzahl von Positivelektrodenschichten, die jeweils eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhalten, eine Vielzahl von Negativelektrodenschichten, die jeweils eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhalten, und eine Vielzahl von Festelektrolytschichten beinhaltet, die jeweils einen Festelektrolyten enthält, beinhaltet und in dem die Positivelektrodenschichten und die Negativelektrodenschichten abwechselnd mit den dazwischen angeordneten Festelektrolytschichten laminiert sind, wobei die Vielzahl der Festelektrolytschichten beinhalten: eine äußerste Festelektrolytschicht (mit einer Dicke von t_a), die auf beiden Endseiten des Laminats in einer Laminierungsrichtung angeordnet ist und die dünnste unter der Vielzahl von Festelektrolytschichten ist; und eine innere Festelektrolytschicht (mit einer Dicke von t_bn(1 ≤ n) > t_a), die relativ zur äußersten Festelektrolytschicht nach innen angeordnet ist und dicker als die äußerste Festelektrolytschicht ist.
Die Festkörper-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, aufweisend eine Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten, die dicker sind als die äußerste Festelektrolytschicht, wobei in der Vielzahl der inneren Festelektrolytschichten eine innere Festelektrolytschicht, die näher an einem zentralen Abschnitt in der Laminierungsrichtung angeordnet ist, dicker ist.
Die Festkörper-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, aufweisend die Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten, die dicker sind als die äußerste Festelektrolytschicht, wobei, wenn in der Vielzahl von inneren Festelektrolytschichten eine Dicke einer n-ten inneren Festelektrolytschicht t_bn ist, die n-te innere Festelektrolytschicht eine n-te Schicht gezählt von der inneren Festelektrolytschicht ist, die an dem zentralen Abschnitt in der Laminierungsrichtung angeordnet ist, und der folgende Ausdruck erfüllt ist. ${tb}_{(n + 1)} < t_{bn} < {tb}_{(n + 1)} \times 2$
Die Festkörper-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei, wenn eine Gesamtzahl der äußersten Festelektrolytschichten und der inneren Festelektrolytschichten p ist und die Anzahl der inneren Festelektrolytschichten q ist, der folgende Ausdruck erfüllt ist. $3 \leq q \leq p - 2$
Die Festkörper-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Festelektrolyt eine Kristallstruktur vom NaSICON-Typ, vom Granat-Typ oder vom Perowskit-Typ hat.