CN104272519B - 具有高离子导电性的无针孔固态电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在电化学装置中具有高离子导电性的真空沉积的固态电解质层，和用于制造所述电解质层的方法和工具。电化学装置可包括固态电解质，所述固态电解质具有所并入的过渡金属氧化物、硅、氧化硅或将诱导电解质堆叠的离子导电性增加的其他适当材料(例如，能够插入锂的材料)或其混合物的薄层和/或颗粒。预期固态电解质的离子导电性的提高与所并入的层的数目或电解质内颗粒的分布均匀性和密度的函数成比例。本发明的实施方式适用于广泛范围的电化学装置中的固态电解质，所述电化学装置包括薄膜电池、电致变色装置和超级电容器。固态电解质层可为标称无针孔的。

Description

具有高离子导电性的无针孔固态电解质
相关申请的交叉引用
本申请请求于2012年4月18日提交的美国临时申请第61/635,215号和2013年1月4日提交的美国临时申请第61/749,191号的权益，两个申请案之全文皆以引用之方式并入本文中。
技术领域
本发明的实施方式大体涉及包括薄膜电池和电致变色装置的电化学装置中的固态电解质，更具体地，本发明的实施方式涉及高离子导电性固态电解质和具有高离子导电性的无针孔固态电解质。
背景技术
固态电解质许多年来由于它们在许多类型的固态电化学装置中的广泛应用而已引起关注。固态电解质锂磷氧氮(LiPON)除了具有在固态电解质中的优良Li离子导电性之外，亦通常具有极佳的化学和物理稳定性，且更重要地，在与阴极和阳极的界面处具有所述稳定性。然而，由于与液态电解质相比，LiPON的不良离子导电性，固态电解质的使用受到很大限制。已进行许多尝试通过(1)最佳化沉积条件和(2)改变固体的化学组成来改良固态电解质的离子导电性。然而，到目前为止，改良尚不显著，例如，常用LiPON的离子导电性仍小于数个μS/cm。
在薄膜电池(TFB)和电致变色装置中，固态电解质膜中的针孔会危害装置的功能。举例而言，固态电解质膜中的针孔会降低装置的击穿电压，或甚至更糟地导致导电层之间的短路，并使得装置不可用。
图1示出典型的薄膜电池(TFB)的截面图。TFB装置结构100具有形成于基板110上的阳极集电器160和阴极集电器120，随后形成阴极130、电解质140和阳极150；但亦可使阴极、电解质和阳极呈相反顺序来制造装置。此外，可单独地沉积阴极集电器(CCC)和阳极集电器(ACC)。举例而言，CCC可在阴极之前被沉积，且ACC可在电解质之后被沉积。装置可被封装层170覆盖以保护环境敏感层免受氧化剂影响。例如，参见N.J.Dudney,MaterialsScience and Engineering B 1 16,(2005)245-249。注意，在图1所示的TFB装置中，部件层未按比例绘制。
在诸如图1所示的典型的TFB装置结构中，电解质(诸如锂磷氧氮(LiPON)的介电材料)夹于两个电极(阳极与阴极)之间。用以沉积LiPON的传统方法为在N2周围环境中对Li3PO4靶材进行物理气相沉积(PVD)射频(RF)溅射。然而，此沉积工艺会由于LiPON膜中的针孔而导致非常显著的产率损失，且针孔密度随着溅射期间施加的RF功率增大而增大。使针孔最少化的一种方法涉及沉积较厚的LiPON膜(通常一微米至两微米厚)，且当阴极具有不良表面形态时，LiPON的厚度可能需要更大。然而，此方法在移除针孔方面仍并非完全有效，且由于较低产量和在所消耗材料方面的更昂贵的额外负担而导致工艺步骤的成本增加。
关于TFB的类似考虑因素亦适用于其他电化学装置，诸如图2所示的电致变色装置。
显然，需要改良的固态电解质膜和沉积工艺及装备，所述工艺及装备能够以低成本提供具有较高离子导电性和较低针孔密度的这些固态电解质膜。
发明内容
本发明大体涉及在电化学装置中具有高离子导电性的固态电解质层，以及用于制造所述电解质层的方法和工具。此外，这些高离子导电性固态电解质层可以是无针孔的。本发明大体适用于真空沉积的电解质薄膜，且无需知晓所使用的特定真空沉积技术。本发明的实施方式可应用于范围广泛的电化学装置中的固态电解质，这些电化学装置包括薄膜电池、电致变色装置和超级电容器。
根据本发明的方面，电化学装置可包括并入有过渡金属氧化物、硅、氧化硅和/或将引起电解质堆叠的离子导电性增加的其他适当材料(例如，能够插入锂的材料)或其混合物的薄层和/或颗粒的固态电解质。预期固态电解质的离子导电性的提高与所并入的层的数目或电解质内颗粒的分布均匀性和密度的函数成比例。
根据本发明的一些实施方式，一种沉积固态电解质膜的方法可包括：在基板上沉积电解质的薄层；停止沉积电解质层，且在需要时改变腔室中的气体；在基板附近诱导并维持等离子体以提供对所沉积的电解质层的离子轰击；在电解质的薄层上沉积过渡金属氧化物、硅、氧化硅或将诱导电解质堆叠的离子导电性增加的其他适当材料(例如，能够插入锂的材料)或其混合物的薄层；重复第一沉积、停止、诱导和第二沉积步骤，以形成电解质堆叠；和在所述电解质堆叠上沉积电解质的薄层。此外，所述电解质可为LiPON。
根据本发明的一些进一步的实施方式，一种沉积固态电解质膜的方法可包括：在基板上沉积电解质的薄层，其中所述电解质包括所并入的过渡金属氧化物、硅、氧化硅或将引起电解质堆叠的离子导电性增加的其他适当材料(例如，能够插入锂的材料)或其混合物的颗粒；停止沉积电解质层，且在需要时改变腔室中的气体；在基板附近诱导并维持等离子体以提供对所沉积的电解质层的离子轰击；和重复沉积、停止和诱导步骤以形成电解质堆叠。此外，所述电解质可为LiPON。
此外，本发明描述经配置用于执行上述方法的工具和用于制造具有增强电解质材料的电化学装置的工具，包括连续的串联(in-line)处理工具。
附图说明
在结合附图阅读本发明的具体实施方式的以下描述之后，本发明的这些和其他方面和特征对于本领域的普通技术人员将变得显而易见，在附图中：
图1为现有技术的薄膜电池的截面图；
图2为现有技术的电致变色装置的截面图；
图3为根据本发明的一些实施方式的沉积无针孔高离子导电性LiPON薄膜的流程图；
图4A、图4B和图4C为根据本发明的一些实施方式的在沉积工艺的仅等离子体部分期间移除针孔的示意图；
图5为根据本发明的一些实施方式的具有并入有薄层的高离子导电性固态电解质的薄膜电池的示意性截面图；
图6为根据本发明的一些实施方式的离子导电性作为固态电解质中所并入的层的数目的函数的曲线图；
图7为根据本发明的一些实施方式的具有并入有颗粒的高离子导电性固态电解质的薄膜电池的示意性截面图；
图8为根据本发明的一些实施方式的薄膜沉积群集工具的示意图；
图9为根据本发明的一些实施方式的具有多个串联工具的薄膜沉积系统的代表图；和
图10为根据本发明的一些实施方式的串联沉积工具的代表图。
具体实施方式
现将参照附图详细描述本发明的实施方式，这些实施方式提供为本发明的说明性实例，以便使得本领域技术人员能够实践本发明。值得注意的是，以下附图和实例并不意味着将本发明的范围限于单个实施方式，而是通过交换所描述或所图示元件中的一些或全部，其他实施方式也是可能的。此外，在可部分或完全使用已知部件实施本发明的某些元件的情况下，将仅描述这些已知部件中对于理解本发明有必要的那些部分，且将省略对这些已知部件的其他部分的详细描述，以免模糊本发明。在本说明书中，示出单个部件的实施方式不应被认为是限制性的；更确切地，本发明意在涵盖包括多个相同部件的其他实施方式，且反之亦然，除非本文中另有明确陈述。此外，申请人并不希望使说明书或要求保护的范围中的任何术语被归于罕见或特殊的含义，除非另外这样明确叙述。另外，本发明涵盖本文中以举例方式提及的已知部件的现在和将来的已知的等效物。
本发明大体涉及在电化学装置中具有高离子导电性和标称零(nominally zero)针孔密度的固态电解质层，和用于制造所述电解质层的方法。根据本发明的方面，电化学装置包括固态电解质，所述固态电解质具有(1)所并入的过渡金属氧化物、硅、氧化硅或将引起电解质堆叠的离子导电性增加的其他适当材料(例如，能够插入锂的材料)或其混合物的薄层和/或颗粒，和(2)标称零针孔密度。预期固态电解质的离子导电性的提高与所并入的层的数目或电解质内所并入颗粒的分布均匀性和密度的函数成比例。本发明的实施方式适用于范围广泛的电化学装置中的固态电解质，所述电化学装置包括薄膜电池、电致变色装置和超级电容器。举例而言，LiPON层(用于诸如薄膜电池和电致变色装置的电化学装置中的常见固态电解质)的离子导电性通过并入过渡金属氧化物、硅、氧化硅或将引起电解质堆叠的离子导电性增加的其他适当材料(例如，能够插入锂的材料)或其混合物的薄层或颗粒而得以改良。可使用能够进行以下操作的任何方法来实现本发明：(1)能够在固态电解质内并入所需材料的薄层或并入所需材料的细颗粒，且(2)将等离子体处理整合至沉积工艺中用于移除针孔。用于所并入的薄层或颗粒的材料可为能够插入至质子和碱金属离子(例如，Na+、K+和Li+)的任何材料。
在本发明中，可通过将一个或更多个薄层并入至固态电解质的块体(bulk)材料中或通过沉积并入有细颗粒的固态电解质膜来实现固态电解质的离子导电性的增强。这些薄层可为过渡金属氧化物(例如，WOx、TiO2、Ta2O5、NiO、MoO2、CoO2、V2O5、ReO2、ZrO2)、硅、氧化硅或将引起电解质堆叠的离子导电性增加的其他适当材料(例如，能够插入锂的材料)或其混合物。所并入层的厚度在1nm至150nm的范围内，且预期有良好效果的厚度在5nm至50nm的范围内。一般而言，所并入层的间距显著超出所并入层的厚度。细颗粒为过渡金属氧化物、硅、氧化硅或将引起电解质堆叠的离子导电性增加的其他适当材料(例如，能够插入锂的材料)或其混合物；这些颗粒的大小范围可从原子(取代到电解质晶格中)至直径为5nm至50nm的纳米颗粒，或甚至至直径为300nm至500nm的纳米颗粒。
将并入的层和/或颗粒添加至电化学装置的电解质层中，通过使所并入的层/颗粒附近的电解质晶格变形来改良诸如质子和碱金属离子(例如，Na+、K+及Li+)这些离子的离子导电性。具有高锂插入能力的所并入的层和/或颗粒充当加速中心，所述加速中心降低使锂离子移动穿过电解质晶格的活化能或化学势。因此，锂离子在包括LiPON和所并入的层和/或颗粒的电解质层中移动得较快。因此，增大了LiPON的离子导电性。这些层和颗粒亦可引起LiPON材料的晶格变形，从而形成较大间隙以减小离子移动阻力。
用于针孔减少/消除的等离子体处理可与用于固态电解质的沉积工艺直接整合。根据本发明的一些实施方式的工艺无需知晓沉积方法。(本文中提供包括RF沉积方法的实例仅仅是可使用的许多不同沉积方法中的一个实例。)针对LiPON的实例图示于图3中，其中遵循以下工艺流程：RF沉积LiPON固态电解质膜(310)；断开RF源，同时维持N2周围环境(320)；接通偏电压以提供对LiPON膜的等离子体诱导轰击(330)；RF沉积过渡金属氧化物、硅、氧化硅或将引起电解质堆叠的离子导电性增加的其他适当材料(例如，能够插入锂的材料)或其混合物的薄并入层(340)；重复以上工艺，直至达到所需膜厚度(350)；和RF沉积LiPON固态电解质薄膜(360)。此工艺可整合至诸如分别于图8和图9中所示的群集工具或串联连续处理系统中。此外，若需要，本发明中可使用其他工艺流程，诸如：(A)在薄层沉积完成之后，可在薄层沉积腔室中进行原位等离子体处理；(B)可在沉积腔室外部的专用等离子体腔室中进行非原位等离子体处理；(C)等离子体处理可与沉积同时进行；和(D)亦可在薄层沉积之后使用等离子体处理，假如所述工艺对Li插入无不利影响。本文中，电解质堆叠内的薄并入层通常具有数个纳米至数百个纳米的厚度，且更具体地为1nm至150nm的厚度。
根据本发明的一些进一步的实施方式，一种沉积固态电解质膜的方法可包括：在基板上沉积电解质的薄层，其中所述电解质包括所并入的过渡金属氧化物、硅、氧化硅或将引起电解质堆叠的离子导电性增加的其他适当材料(例如，能够插入锂的材料)或其混合物的颗粒；停止沉积电解质层，且在需要时改变腔室中的气体；在基板附近诱导并维持等离子体，以提供对所沉积的电解质层的离子轰击；和重复沉积、停止和诱导步骤以形成电解质堆叠。此外，所述电解质可为LiPON。
根据本发明的一些实施方式，可于诸如溅射沉积腔室的物理气相沉积(PVD)腔室中沉积具有所并入层的电解质，如以下实例中给出的。在第一腔室中，通过在N2周围环境中对Li3PO4靶材进行PVD射频(RF)溅射，在基板上溅射LiPON材料的第一层，接着等离子体处理LiPON层以移除针孔。将基板移动至第二腔室，在第二腔室处，通过DC PVD溅射来沉积WOx或Si的第一薄层。重复LiPON和所并入层沉积和等离子体处理，直至已达到所并入层的所需厚度和数目，以LiPON沉积结束。或者，可例如在具有多个靶材的单一腔室中执行沉积。可针对LiPON和所并入层两者使用诸如脉冲激光沉积(PLD)、化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)的其他薄膜沉积方法。
根据本发明的一些实施方式，可在诸如溅射沉积腔室的物理气相沉积(PVD)腔室中沉积具有所并入颗粒的电解质，如以下实例中所给出的。通过在N2周围环境中对Li3PO4靶材进行PVD射频(RF)溅射，在基板上溅射LiPON固态电解质的薄层，其中Li3PO4靶材包括少量额外材料：过渡金属氧化物(例如WOx、TiO2、Ta2O5、NiO、MoO2、CoO2、V2O5、ReO2、ZrO2)、硅、氧化硅和将引起电解质堆叠的离子导电性增加的其他适当材料(例如，能够插入锂的材料)中的一种或多种。额外材料均匀地分布于Li3PO4靶材内，从而提供颗粒在所沉积电解质层内的均匀分布。等离子体处理薄层以移除针孔。重复薄层沉积和等离子体处理以形成电解质堆叠。可针对具有所并入颗粒的电解质使用其他薄膜沉积方法，诸如脉冲激光沉积(PLD)。
此外，根据本发明的一些实施方式的用于制造具有诸如图1所示的配置的TFB的工艺流程可包括以下步骤。在基板110上沉积导电层。从导电层图案化阳极集电器160和阴极集电器120。在这些集电器上沉积阴极层130。图案化阴极层。在堆叠之上沉积如上所述的包括所并入层和/或所并入颗粒的(无针孔)电解质层140。图案化电解质层。在堆叠之上沉积阳极层150。图案化阳极层。沉积并图案化封装层170。此外，对于本领域技术人员将显而易见的是，根据本发明的实施方式沉积电解质层可整合至其他TFB和电化学装置工艺流程中，例如，美国专利申请公开第2012/0321815号中描述的工艺流程。
举例而言，根据本发明的一些实施方式的用于制造具有诸如图2所示的配置的EC装置的工艺流程可包括以下步骤。在透明基板210上沉积下部TCO层220。图案化所述TCO层。在TCO层上沉积阴极层230。在阴极层上沉积如上所述的包括所并入层和/或所并入颗粒的(无针孔)电解质层240。在电解质层上沉积阳极层250。在阳极层上沉积上部TCO层260。图案化在下部TCO层之上所沉积的层堆叠。沉积保护性涂层270和电接点280和290。
本发明大体适用于减少所沉积电解质薄膜中的针孔且改良离子导电性。尽管针对沉积LiPON薄膜提供了工艺的具体实例，但本发明的工艺适用于沉积其他电解质薄膜，诸如TaOx等。此外，尽管针对LiPON提供了在氮周围环境中对Li3PO4靶材进行PVD RF溅射的具体实例，但本发明的方法无需知晓电解质薄膜的具体沉积方法，本发明的方法大体适用于电解质薄膜的真空沉积。
图4A至图4C图示通过等离子体处理进行针孔修理(repair)的工艺。在图4A中，由电极层420和电解质层430覆盖基板410。电解质层430包括针孔440。图4B示出图4A的堆叠暴露于来自等离子体的离子450。可在位于基板表面局部的等离子体中形成离子，其中足够的DC偏压被施加至基板基座，以用足够能量将正离子吸引至基板上的电介质表面来(1)增大被吸附原子的表面迁移率和/或(2)溅射表面原子，这些原子再沉积于介电层的表面上。(1)和/或(2)连同适当选择的偏压功率和温度一起的效果为针孔的堵塞和表面改性，如图4C所示。
典型的TFB装置结构100示出于图1中，其中阳极集电器160和阴极集电器120形成于基板110上，随后形成阴极130、电解质140和阳极150；然而可使阴极、电解质和阳极呈相反顺序来制造所述装置。此外，可单独地沉积阴极集电器(CCC)和阳极集电器(ACC)层。举例而言，可在阴极之前沉积CCC，且可在电解质之后沉积ACC。装置可被封装层170覆盖以保护环境敏感层免受氧化剂影响。例如，参见N.J.Dudney,Materials Science andEngineering B 1 16,(2005)245-249。注意，在图1中所示的TFB装置中，部件层未按比例绘制。具有高离子导电性的无针孔电解质有助于在阴极与阳极之间快速地来回输送离子，从而导致快速充电/放电。如图1所示的TFB装置可受益于如上文针对本发明的一些实施方式所描述的具有较高离子导电性、具有所并入层和/或所并入颗粒的电解质层。
现有技术的电致变色装置200表示于图2中。参见Granqvist,C.-G.,NatureMaterials,v5,n2,2006年2月，第89-90页；C.-G.Granqvist Handbook of InorganicElectrochromic Materials,Elsevier,1995；和授予Zieba等人的美国专利第5,995,271号。装置200包括玻璃基板210、下部透明导电氧化物(TCO)层220、阴极230、固态电解质240、对电极(counter electrode)(阳极)250、上部TCO层260、保护性涂层270、第一电接点280(至与下部TCO层220接触)和第二电接点290(与上部TCO层260接触)。此外，玻璃基板210与下部TCO层220之间可存在扩散阻挡层(未示出)，以减少离子从玻璃基板扩散至TCO层中，且反之亦然。注意，在图2所示的电致变色装置中，部件层未按比例绘制。举例而言，典型的玻璃基板厚度数量级为毫米，且典型的电致变色装置覆盖例如建筑玻璃(architecturalglass)或后视镜的整个暴露区域。可使用其他基板材料，例如诸如聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的塑料。
当离子(诸如锂离子或氢离子)从对电极250被驱动穿过(非导电)固态电解质240至阴极230时，EC装置发生从透明至着色状态的切换。对电极250为离子存储膜，且阴极230为电致变色的，从而提供透光性的所需改变。对电极250亦可能起电致变色层的作用，若此层经历“阳极着色”，其中所述层在离子脱出(de-intercalation)时从透明改变为着色。在这种情况下，从透明至着色的总改变将为阴极(电致变色层)和对电极(阳极着色)两者中的互补改变之和。具有高离子导电性的电解质有助于在阴极与阳极之间快速地来回输送离子，从而导致快速切换。如图2所示的电致变色装置可受益于如上文针对本发明的一些实施方式所描述的具有高离子导电性、具有所并入层和/或所并入颗粒的无针孔电解质层。
图5示出根据本发明的一些实施方式的具有所并入层545的电化学装置500(在此实例中为电致变色装置)的示意图。注意，图5的堆叠类似于Kwak等人的美国专利申请公开第2009/0148764号中所描述的TFB堆叠，TFB薄膜堆叠具有以下层：阴极集电器、阴极、电解质、阳极和阳极集电器。
本发明的优点为显著增加固态电解质的离子导电性。测试结果提供于图6中，其中示出了具有不同数目的所并入薄(<30nm)WOx层或Si层的LiPON固态电解质样本(约一微米厚)的离子导电性。具有所并入层的LiPON电解质样本被制备成在两侧上具有金属电极的沉积膜。与不具有所并入层的固态电解质相比，具有WOx并入层或Si并入层的样本显示出离子导电性的显著增加。与不具有任何所并入层的LiPON膜相比，具有一个所并入薄WOx层的LiPON膜的离子导电性加倍(2.9μS/cm(具有一个WOx层)对比1.33μS/cm(不具有所并入层))。此外，具有两个所并入薄WOx层和具有五个所并入薄硅层的LiPON膜的离子导电性分别从基线值增大2.6倍和7.7倍。大体而言，发现通过使用此方法的离子导电性的增加与所并入薄层的数目成比例。注意，图6中示出的数据是针对未经等离子体处理以减少针孔的电解质堆叠，预期所述数据在将等离子体处理并入电解质堆叠制备的情况下将显示出进一步的改良。
提出以下解释以说明图6中所示的测量结果。对于不具有所并入层的固态电解质，Li+离子以某一恒定速度行进。然而，对于含有所并入层的固态电解质，预期Li+离子在块体中时以相同的恒定速度行进，但在接近所并入层时以较快速度行进，因为接近所并入层用于Li+移动的化学势减小。举例而言，在LiPON电解质内非LiPON层的存在产生更多的界面张力和应力，因此与在沉积LiPON电解质时通过将氮并入Li3PO4中所引起的晶格变形相比产生更大晶格变形。(将氮并入Li3PO4中破坏PO4网络结构，且形成具有大致为Li3PO4-xNy的化学计量的材料，其中存在用于Li+输送的较大间隙。)更大晶格变形允许Li+更自由地移动穿过LiPON电解质网络。
此外，所并入层越多，行进时间越短；然而，原则上，所并入层的数目存在上限，因为需要不影响固态电解质层的导电性。实际上，所并入层仅可构成固态电解质层的总容积的一小部分，且所并入层的存在对固态电解质的导电性并不具有显著影响。注意，锂离子在所并入层之内的移动取决于离子在所并入材料中的迁移速度，且锂离子在具有高插入能力的材料(诸如过渡金属氧化物和硅)中具有高迁移速度。在固态电解质之内存在所并入层有益于穿过固态电解质层的总体离子行进时间。
考虑上述内容，包括图6中提供的数据，预期包括LiPON和增强材料的高离子导电性固态电解质能够由并入LiPON内的诸如过渡金属氧化物、硅和氧化硅的增强材料形成的连续层或均匀分布的颗粒而被设计为具有比无掺杂层的那些电解质大的离子导电性，且在一些实例中甚至可达到大于10微西门子/厘米(microsiemens per centimeter)的离子导电性。
图7示出根据本发明的一些实施方式的具有电解质层740的电化学装置700(在此实例中为电致变色装置)的示意图，所述电解质层740包括具有所并入颗粒的块体电解质材料。预期固态电解质中的所并入颗粒将比所并入层在促进离子导电性方面提供更显著的效果——对于含有均匀分布的颗粒的固态电解质，存在更多加速中心，且预期Li+离子行进时间甚至比包含所并入层的固态电解质更短，因为Li+离子被具有良好锂插入能力的颗粒围绕，这种情形有效地降低Li+离子移动穿过固态电解质的化学势。预期离子行进速度在整个电解质中将几乎恒定且速度快。举例而言，在LiPON电解质内存在的非LiPON颗粒产生更多界面张力和应力，因此与在沉积LiPON电解质时通过将氮并入Li3PO4中所引起的晶格变形相比产生更大晶格变形。更大晶格变形允许Li+更自由地移动穿过LiPON电解质网络。注意，对于电致变色应用，电解质堆叠将需要具有良好的透光性；因此，必须相应地选择电解质材料和掺杂剂(所并入层和颗粒)。
根据本发明的进一步的实施方式，电化学装置的固态电解质层可包括所并入层和所并入颗粒两者。
可用于为减少针孔而进行的等离子体处理的工具配置的细节以及进一步的处理细节可在美国专利申请公开第2012/0318664号中找到。
图8为根据本发明的一些实施方式的用于制造诸如TFB装置的电化学装置的处理系统800的示意图。处理系统800包括标准机械接口(SMIF)，所述标准机械接口(SMIF)连接至可用于上述工艺步骤中的装备有等离子体清洁(PC)腔室和处理腔室C1至C4的群集工具。若需要，手套箱亦可附接至群集工具。手套箱能够将基板存储在惰性环境中(例如，在诸如He、Ne或Ar的惰性气体下)，这在碱金属/碱土金属沉积之后是有用的。若需要，亦可使用连接至手套箱的前(ante)腔室，所述前腔室为气体交换腔室(惰性气体交换为空气，或反之亦然)，所述腔室允许基板在不污染手套箱中的惰性环境的情况下传递进出手套箱。(注意，手套箱可替换为如由锂箔制造商所使用的具有足够低露点的干燥室周围环境。)腔室C1至C4可被配置用于制造TFB、电致变色装置等的工艺步骤，这些工艺步骤可包括沉积如上所述的具有所并入层和/或所并入颗粒的电解质。举例而言，TFB装置制造可包括：沉积电解质层(例如LiPON，通过在N2中对Li3PO4靶材进行RF溅射)；等离子体针孔填充；沉积如上所述的的离子导电性增强的Si层等的薄层。应理解，尽管已针对处理系统800示出了群集布置，但可利用线性系统，其中各处理腔室布置成一行而无传递腔室，以使得基板从一个腔室连续地移动至下一个腔室。
图9示出根据本发明的一些实施方式的具有多个串联工具901、902、930、940等至999的串联制造系统900的代表图。串联工具可包括用于沉积电化学装置(包括TFB和电致变色装置两者)的所有层的工具。此外，串联工具可包括预调节腔室和后调节腔室。举例而言，工具901可为排空(pump down)腔室，用于在基板移动穿过真空气闸室(vacuum airlock)915进入沉积工具902中之前建立真空。这些串联工具中的一些或全部可为由真空气闸室915隔开的真空工具。注意，工艺管道中的工艺工具和特定的工艺工具的顺序将由所使用的特定电化学装置制造方法来确定。举例而言，串联工具之一可专用于沉积具有所并入层和/或所并入颗粒的电解质层；或者，数个交替的LiPON和所并入层沉积工具可用以形成完整的电解质层。此外，根据如上所述的其中使用等离子体针孔减少工艺的本发明的一些实施方式，串联工具中的一个或更多个(工具930和950)可专用于沉积LiPON电解质层，且其他工具专用于沉积Si的薄层，例如，用于改良电解质940的离子导电性。此外，一些实施方式可包括专用的等离子体调节腔室，例如，在腔室930和950之后串联的等离子体调节腔室，其中腔室930和950仅提供LiPON沉积。此外，基板可移动穿过水平定向或垂直定向的串联制造系统。此外，串联系统可被调适为用于卷材基板(web substrate)的卷到卷(reel-to-reel)处理。
为了说明基板移动穿过诸如图9所示的串联制造系统，在图10中，基板传送带1001图示为仅具有一个处于适当位置的串联工具930。将含有基板1003的基板保持器1002(基板保持器图示为被部分切去，以便可看到基板)安装于传送带1001或等效装置上，用于如图所示地移动保持器和基板穿过串联工具930。用于具有垂直基板配置的处理工具901的适当串联平台为Applied Materials(应用材料公司)的New AristoTM。用于具有水平基板配置的处理工具901的适当串联平台为Applied Materials的AtonTM。此外，串联工艺可在诸如Applied Materials的SmartWebTM的卷到卷系统上实施。
根据本发明的实施方式的用于沉积固态电解质薄膜的设备可包括第一系统，所述第一系统用于：沉积电解质的薄层；停止沉积电解质层，且在需要时改变腔室中的气体；在基板附近诱导并维持等离子体，以提供对所沉积的电解质层的离子轰击；沉积过渡金属氧化物、硅、氧化硅或将引起电解质堆叠的离子导电性增加的其他适当材料(例如，能够插入锂的材料)或其混合物的薄层；重复沉积、停止、诱导和沉积步骤，直至沉积所需厚度的电解质；和沉积电解质的薄层。然而，根据所需重复的数目和第一设备所需的产量，沉积、停止和诱导的重复可在第二、第三等系统中进行。第一设备可为群集工具或串联工具。此外，在串联或卷到卷设备中，可在单独的邻近系统中执行沉积和诱导步骤，且另外，可在需要时串联地添加用于沉积和诱导步骤的成对系统，以用于重复沉积和诱导步骤。此外，专用的等离子体调节系统可包括于群集工具中。
图8和图9的设备可用以制造根据本发明的一些实施方式的电致变色装置。举例而言，在第一系统(诸如C1或930)中，在基板之上沉积下部TCO层。在第二系统中，在第一导电层之上沉积阴极层。在第三系统中，在阴极层之上沉积(无针孔)高离子导电性电解质层，所述电解质层具有所并入层和/或所并入颗粒。在第四系统中，在电解质层之上沉积阳极层。在第五系统中，在阳极层之上沉积上部TCO层。其他系统可用于沉积如上所述的其他装置层，诸如保护性阻挡层和/或覆盖层。
图8和图9的设备可用以制造根据本发明的一些实施方式的TFB装置。举例而言，在第一系统(诸如C1或930)中，在基板之上沉积阴极集电器层。在第二系统中，在第一导电层之上沉积阴极层。在第三系统中，在阴极层之上沉积(无针孔)高离子导电性电解质层，所述电解质层具有所并入层和/或所并入颗粒。在第四系统中，在电解质层之上沉积阳极层。在第五系统中，在阳极层之上沉积阳极集电器层。其他系统可用于沉积如上所述的其他装置层，诸如保护性阻挡层和/或覆盖层。
尽管已参照本发明的某些实施方式具体地描述了本发明，但是对于本领域的普通技术人员显而易见的是，可在不偏离本发明的精神和范围的情况下，在形式和细节上进行改变和修改。

Claims (14)

1.一种电化学装置，包括：
第一电极；
第二电极；
在所述第一电极与所述第二电极之间的固态电解质层，所述固态电解质层包括固态电解质材料和增强材料，所述增强材料并入于所述固态电解质材料中，用于增大锂离子移动穿过所述固态电解质的离子导电性；
其中所述固态电解质层包括并入于所述固态电解质材料内的所述增强材料的连续层，且其中所述连续层具有在1nm至150nm范围内的厚度。
2.如权利要求1所述的电化学装置，其中所述固态电解质材料为LiPON。
3.如权利要求1所述的电化学装置，其中所述增强材料包括选自由过渡金属氧化物、硅和氧化硅构成的组的至少一种材料。
4.如权利要求1所述的电化学装置，其中所述连续层具有在5nm至50nm范围内的厚度。
5.如权利要求1所述的电化学装置，其中所述电化学装置为薄膜电池。
6.如权利要求1所述的电化学装置，其中所述固态电解质层具有大于没有所述增强材料并入的所述固态电解质材料的离子导电性的两倍的离子导电性。
7.如权利要求1所述的电化学装置，其中所述固态电解质层具有大于没有所述增强材料并入的所述固态电解质材料的离子导电性的五倍的离子导电性。
8.如权利要求1所述的电化学装置，其中所述固态电解质材料为LiPON，且所述固态电解质层具有大于10微西门子/厘米的离子导电性。
9.一种电化学装置，包括：
第一电极；
第二电极；
在所述第一电极与所述第二电极之间的固态电解质层，所述固态电解质层包括固态电解质材料和增强材料，所述增强材料并入于所述固态电解质材料中，用于增大锂离子移动穿过所述固态电解质层的离子导电性；
其中所述固态电解质层包括并入于所述固态电解质材料内的所述增强材料的多个平行连续层。
10.一种制造电化学装置的方法，所述方法包括以下步骤：
在第一电极上沉积固态电解质材料的第一层；
在所述沉积固态电解质材料的所述第一层之后，在固态电解质材料的所述第一层之上诱导并维持等离子体以提供对固态电解质材料的所述第一层的离子轰击，用于减少固态电解质材料的所述第一层中的针孔；
在固态电解质材料的所述第一层的所述离子轰击表面上沉积增强材料的连续层；
在增强材料的所述连续层上沉积固态电解质材料的第二层；
在所述沉积固态电解质材料的所述第二层之后，在固态电解质材料的所述第二层之上诱导并维持等离子体以提供对固态电解质材料的所述第二层的离子轰击，用于减少固态电解质材料的所述第二层中的针孔；
形成第二电极；
其中固态电解质的所述第一层、增强材料的所述连续层和固态电解质材料的所述第二层在所述第一电极和所述第二电极之间形成固态电解质层，增强材料的所述连续层增大锂离子移动穿过所述固态电解质层的离子导电性，且其中增强材料的所述连续层具有在1nm至150nm范围内的厚度。
11.一种制造电化学装置的方法，所述方法包括以下步骤：
在第一电极上沉积固态电解质材料的第一层；
在所述沉积固态电解质材料的所述第一层之后，在固态电解质材料的所述第一层之上诱导并维持等离子体以提供对固态电解质材料的所述第一层的离子轰击，用于减少固态电解质材料的所述第一层中的针孔；
在所述固态电解质材料的所述第一层的离子轰击表面上沉积增强材料的连续层；
在增强材料的所述连续层上沉积固态电解质材料的进一步的层；
在所述沉积固态电解质材料的所述进一步的层之后，在固态电解质材料的所述进一步的层之上诱导并维持等离子体以提供对固态电解质材料的所述进一步的层的离子轰击，用于减少固态电解质材料的所述进一步的层中的针孔；
重复所述沉积增强材料的连续层、沉积固态电解质材料的进一步的层和在固态电解质材料的所述进一步的层之上诱导并维持等离子体直至沉积预定的增强材料的多个平行连续层和固态电解质材料的多个进一步的层；以及
形成第二电极；
其中固态电解质材料的所述第一层、增强材料的所述多个平行连续层和固态电解质材料的所述多个进一步的层在所述第一电极和所述第二电极之间形成固态电解质层，且其中增强材料的所述多个平行连续层增大锂离子移动穿过所述固态电解质层的离子导电性。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述固态电解质材料为LiPON。
13.如权利要求10或11所述的方法，其中所述增强材料包括选自由过渡金属氧化物、硅和氧化硅构成的组的至少一种材料。
14.如权利要求10或11所述的方法，其中所述沉积是在处理腔室中的真空沉积。
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