JP5816434B2 - 薄膜バッテリーのための薄膜電解質 - Google Patents

Description

（関連出願）
本出願は、「Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｏｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という題で２００８年１月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／０２２，９０４号に関し、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９の下で、その利益を主張し、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔａｒｇｅｔｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｉｌｍｓ」という題で２００８年１２月１９日に出願された米国特許出願第１２／３３９，３６１号の一部継続出願であり、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１２０の下でその利益を主張し、この米国特許出願は、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔａｒｇｅｔｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｉｌｍｓ」という題で２００７年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／０１６，０３８号の３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９の下での利益を主張し、上記のすべては、本明細書において、それら全体が参照によって援用される。

（発明の分野）
本発明は、例えば、好ましくは、より高い電力性能と、延ばされた薄膜バッテリーの貯蔵寿命と、電解質の製作方法とに役立つ増加したリチウムイオン伝導率を有する、ソリッドステートリチウムイオン薄膜電解質に関する。

（発明の背景）
Ｌｉｐｏｎ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ〜Ｌｉ_３．１ＰＯ_３．３Ｎ_０．５の化学式を有する強力なリチウムイオン薄膜電解質）電解質とともに構成されたソリッドステートリチウムイオン薄膜バッテリー（ＴＦＢ）は、幅広い温度範囲にわたって許容可能な内部電池抵抗を示す一方で、非常に還元性の高い電極、例えば、金属リチウムアノードおよび非常に酸化性の高い電極、例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４．２Ｖで荷電されたＬｉ_０．５ＣｏＯ_２カソードと接触して電気化学的安定性を示す。加えて、Ｌｉｐｏｎは、すべての公知の室温のリチウムイオン電解質のうちで最も低い電子伝導率のうちの１つを有し、それによって、ＬｉｐｏｎのＴＦＢに１０年を超える貯蔵寿命と、周囲条件の下での年当たり極めて低い容量損失（＜１％）を提供する。

しかしながら、現在公知のリチウム化合物は、ＬｉｐｏｎのＴＦＢが０℃未満で動作するとき、特に、（例えば、軍隊の用途および航空宇宙の用途ならびに他の政府機関によって必要とされるような）−４０℃の範囲において利用されるとき、望ましくなく大きくなり得る内部電池インピーダンスを有する。この特徴は、Ｌｉｐｏｎ電解質の大きなイオン伝導率および低温で望ましくなく大きくなるカソードとアノードとの両方における電荷移動抵抗とに起因する。内部電池インピーダンスの逆、電池の電流変化率の能力は、例えば、標準的な単独の電池の１ ｉｎ^２のＴＦＢに対して４．２〜２．０Ｖの電圧窓において２５℃で５０ｍＡにされ得、１００℃で数秒間、２０００ｍＡを超えるまで増加するが、−４０℃で０．３ｍＡまで制限され得る。

これらの性能データの点から、代替の改善されたソリッドステートリチウムイオン薄膜電解質を有するＴＦＢを備える必要性がある。特に、実質的に高められた低温性能を提供しながら、高い還元性および高い酸化性の電極に対する、Ｌｉｐｏｎと等しいか、Ｌｉｐｏｎよりも良い電気化学的安定性を有する電解質に対する必要性がある。

本発明のソリッドステート薄膜電解質は、好ましくは、例えば、Ｌｉｐｏｎと比べて、等しいまたはより大きい電気化学的安定性窓（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して０〜５．５Ｖ）、等しいまたはより小さい電子伝導率（２５℃で１０^−１４Ｓ／ｃｍ）、Ｌｉ^＋イオン（ｔ＝１．０００）に対して同じ理想的輸率、およびバッテリーの想像される動作範囲全体（−５０℃から＋２００℃まで）にわたって等しいまたはより高いＬｉ^＋イオン伝導率を示す。

本発明の実施形態において、ガラス状またはアモルファスな形態を有するソリッドステートの無機電解質は、２５℃で５^＊１０^−６Ｓ／ｃｍより大きいリチウムイオン伝導率を有し、少なくともリチウム、酸素、窒素の元素、およびアルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウムの群から選択された少なくとも１つの元素を含む化学的組成物を有する。さらなる実施形態において、この電解質は、金属リチウムと接触して化学的に安定であり得る。この電解質はまた、正のカソード材料と接触して化学的に安定であり得、正のカソード材料は、金属リチウム基準電極に対して少なくとも約＋３．９Ｖに荷電される。

別の実施形態において、電解質は、５μｍ未満の厚さを含み得る。さらなる実施形態において、電解質は、一方の電解質界面ともう一方の電解質界面との間で化学的組成物の変化を含み得る。

本発明の別の実施形態において、物理的気相成長法（ＰＶＤ）によって、ソリッドステートの無機電解質を製作する方法が記述される。この方法は、ガラス状またはアモルファスな形態と、２５℃で５^＊１０^−６Ｓ／ｃｍより大きいリチウムイオン伝導率と、少なくともリチウム、酸素、窒素の元素、およびアルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウムの群から選択された少なくとも１つの元素を含む化学的組成物とを有する電解質を製作するために利用され得る。この方法は、一方の電解質からもう一方の電解質へ化学的組成物を変えることをさらに包含する。

本発明の別の実施形態において、本明細書において以下でより詳細に記述されるように、Ｌｉ_３（Ｓｃ_２−ｘＭ_ｘ）（ＰＯ_４−ｙＮ_z）_３、ここでＭ＝Ａｌおよび／またはＹ、ｘ≦２、ｚ≦８／３かつ２ｙ＝３ｚの組成物を有する、特定のガラス状またはアモルファスな電解質が提供される。

本発明の別のさらなる実施形態において、本明細書において以下でより詳細に記述されるように、Ｌｉ_{８−３．５ｘ}Ｐ_１．５ｘＺｒ_１−ｘＯ_６−ｙＮ_ｚ、ここでｘ≦０．８、ｚ≦４かつ２ｙ＝３ｚの組成物を有する、特定のガラス状またはアモルファスな電解質が提供される。

本発明の別のさらなる実施形態において、本明細書において以下でより詳細に記述されるように、Ｌｉ_８−３ｘＬａ_ｘＺｒ０_６−ｙＮ_ｚ、ここで０＜ｘ≦２、ｚ≦４かつ２ｙ＝３ｚの組成物を有する、特定のガラス状またはアモルファスな電解質が提供される。

本発明の別のさらなる実施形態において、本明細書において以下でより詳細に記述されるように、Ｌｉ_{６−０．７５ｘ}Ｐ_{１．７５ｘ}Ｚｒ_２−２ｘＯ_７−ｙＮ_ｚ、ここでｘ≦０．８、ｚ≦１４／３かつ２ｙ＝３ｚの組成物を有する、特定のガラス状またはアモルファスな電解質が提供される。

本発明の別のさらなる実施形態において、本明細書において以下でより詳細に記述されるように、Ｌｉ_３−３ｘＰ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_４−４ｘＮ_ｘ＋ｚ、ここで０＜ｘ≦０．６、ｙ≦１．６かつ２ｙ＝３ｚの組成物を有する、特定のガラス状またはアモルファスな電解質が提供される。

本発明は、方法論、化合物、材料、製造技術、使用および本明細書で説明される用途がさまざまであり得るので、個別の方法論、化合物、材料、製造技術、使用および本明細書で説明される用途には限定されないことが、理解されるべきである。また、本明細書で用いられる用語法は、個別の実施形態のみを説明する目的で用いられ、本発明の範囲を限定するようには意図されていないことも、理解されるべきである。本明細書で、そして添付の特許請求の範囲で用いられるとき、単数形「ａ」「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに別なように指示していない場合には、複数の参照を含むことが留意されなければならない。結果として、例えば、「１つの元素」への参照は、１つ以上の元素への参照であり、当業者に公知の１つの元素の均等物を含む。同様に、別の例として、「１つのステップ」または「１つの手段」は、１つ以上のステップまたは手段への参照であり、下位ステップおよび副次的な手段を含み得る。用いられたすべての接続詞は、可能な最も包括的な意味において理解されるべきである。結果として、単語「または」は、文脈が明らかに別であることを必要としない場合には、論理的な「排他的なまたは」の定義よりはむしろ、論理的な「または」の定義を有するものとして理解されるべきである。本明細書で説明される構造は、また、そのような構造の機能的均等物をいうことも理解されるべきである。近似を表現するものと解釈され得る言語は、文脈が明らかに別なように指示していない場合には、そのように理解されるべきである。

別なように規定されない場合には、本明細書で用いられるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する分野における当業者によって共通に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で説明される方法、技術、デバイスまたは材料と同様または均等な任意の方法、技術、デバイスまたは材料が、本発明の実践または試験において用いられ得るが、好ましい方法、技術、デバイスおよび材料が説明される。本明細書で説明される構造は、また、そのような構造の機能的均等物をいうことも理解されるべきである。

すべての特許および識別された他の刊行物は、本明細書で参照によって、例えば、そのような刊行物において説明される方法論を説明し開示する目的で援用され、その方法論は、本発明と関連して用いられ得る。これらの刊行物は、本出願の出願日より前に、開示のためにのみ提供される。この点において、どんなことも、発明者らが以前の発明のおかげでまたは任意の他の理由でそのような開示に先行する権利を与えられないことの承認として、解釈されるべきではない。

金属リチウムまたは酸化性の高い環境または、最も好ましくは、両方に対して、熱力学的に安定であるか、または少なくとも運動エネルギー的に不活性であるかのいずれかとして公知である（言い換えれば、反応候補物間の十分に大きな活性化エネルギー障害の存在に起因して反応が起こらない）一群の主要材料の上に、本発明の電解質の化学的組成物の基礎を置くとき、幅広い電気化学的安定窓が、好ましくは達成され得る。次いで、これらの基礎材料は、組み合わせの化学スクリーニングにさらされ得、すなわち、ＰＶＤで製作された多元素電解質組成物の特定の組成物、および主要群材料のおそらくはまた多相は、非対称極性電池（Ｌｉ／電解質／分極化可能な金属電極）において、Ｈｅｂｂ−Ｗａｇｎｅｒ法（例えば、Ｎｅｕｄｅｃｋｅｒ他，１４３ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２１９８（１９９６）と、Ｙｕ他，１４４ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５２４（１９９７）とを参照）と、サイクリックボルタンメトリー（例えば、（例えば、Ａｐｐｅｔｅｃｃｈｉ他，１４５ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４１２６（１９９８）と、Ａｂｒａｈａｍ他，１４７ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５１（２０００）とを参照）とを用いて、テストされ得る。

ＰＶＤの組み合わせの化学スクリーニングは、例えば、マグネトロンスパッター標的（スパッターアップ構成）を利用して、容易にかつ安価に遂行され得、マグネトロンスパッター標的は、選択された容易に入手可能な主要材料、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４からなり得、主要材料の上に１つ以上の種々の主要材料の平坦な圧縮された粉末ペレットが配置される。次いで、そのように構成された多元素の標的は、マグネトロンスパッタリングされ得、このことは、所与の基板上に特定の多薄膜組成物を堆積させる。

一群の好ましい主要材料は、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＳｃＯ_２、ＬｉＹＯ_２、ＬｉＬａＯ_２、Ｌｉ_６Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌｉ_８ＺｒＯ_６、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ₂、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯ（Ｎｅｕｄｅｃｋｅｒ他，１４３ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２１９８（１９９６）を参照）を含むが、これらには限定されない。これらの材料のＰＶＤ堆積は、好ましくは、主としてガラス状薄膜またはアモルファス薄膜をもたらし（例えば、材料は、結晶化度／約０〜１００Å以上の結晶学的長距離オーダーを示す）、薄膜の組成物は、さらに修正され得、例えば、好ましくは、スパッター雰囲気内での変化形を介した窒化物ドーピング、例えば、Ａｒ／Ｎ_２混合気内でのスパッタリングの導入によって微調整され得る。

薄い電池バッテリーの電力性能を最大化するためには、内部電池抵抗をできるだけ小さく保つことが好ましい。薄膜電解質の厚さは、内部電池抵抗に寄与し得る。例えば、２５°ＣにおけるＬｉｐｏｎ電池の内部電池抵抗は、１μｍのＬｉｐｏｎから５μｍのＬｉｐｏｎに移るとき、少なくとも３の係数だけ増加する。結果として、最小の厚さの１つの電解質層を有することが好ましい。加えて、薄膜層は、湿式化学によって製作されたバッテリー材料／層、例えば、セル電話のバッテリーと比べて、コストに影響されやすい。

ＴＦＢにおける電解質は、例えば、好ましくは、約１μｍの厚さにすぎない。この薄さに起因して、特に、例えば、金属リチウムアノードを備えたＴＦＢにおいて、電解質は、好ましくは結晶性ではなく、また、任意の実質的な粒界形態も示さない。そのような条件は、金属リチウムアノード材料が電解質の粒界に沿ってクリープし、結局はカソードに達することを可能にし得るか、または可能性として引き起こし得、それによって、ＴＦＢ内に短絡をもたらす。電解質の粒界に沿った金属リチウムのこの可能性としてのクリープ傾向の理由は、より高い純度の濃縮およびそれらの電解質の場所における離れた配置にあり、金属リチウムは、追加される金属リチウムが後に続くための経路を形成しながら、部分的に反応する。このクリープ現象は、液体電解質技術またはポリマー電解質技術における樹枝状結晶の成長と相似である。

本発明の一部の実施形態が、好ましくは、高性能ＴＦＢにおける還元性の高いアノードと酸化性の高いカソードとの両方への直接接触に耐性があり得る（すなわち、とりわけ、上述のクリープする問題を回避し得る）単相の電解質材料を含むが、他の実施形態は、この目的に役立つように、勾配を付けられた薄膜電解質組成物または階段状の薄膜電解質組成物を含む。この勾配を付けられた薄膜電解質組成物または階段状の薄膜電解質組成物は、厚さの軸に沿って適切な態様で組成物に勾配を付けながら、または階段状変化を付けながら、アノード界面における金属リチウムと安定であるか、またはアノード界面における金属リチウムに対して不活性であるように設計され得、それによって、組成物を、酸化性の高いカソード、例えば、金属リチウム基準電極と比べて少なくとも＋３．９Ｖに荷電されるカソードと安定であるか、またはこのカソードに対して不活性であるようにする。勾配を付けることまたは組成物を階段状にすることは、例えば、スパッターガス組成を変えることによって１つのスパッター標的から、または、成長する薄膜電解質が連続した態様または交互の態様で配置される２つ以上のスパッター標的を用いてのいずれかで、薄膜電解質をスパッター堆積させることを通じて遂行され得る。仕上げられた電解質膜に関連して、勾配を付けられた原理は、Ｅｖｅｒｅａｄｙ（Ｊｏｎｅｓ他、５３−５６ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ６２８（１９９２））およびＯＲＮＬ（Ｂａｔｅｓ、米国特許第５，３１４，７６５号（１９９４））によって、還元性アノードとソリッドステート電解質との間に保護層を入れることによって実現済みであり、ソリッドステート電解質は、種々の界面組成物を有する電解質と見なされ得る。

所定の環境において、本発明の電解質のさらなる、比較的重要なまたは比較的有用な特性は、例えば、Ｌｉｐｏｎと比べてＬｉ^＋イオンの伝導率が増加するようになり得ることである。この増加したＬｉ^＋イオンの伝導率は、はるかに改善された低温電力性能をＴＦＢに提供し得る。ソリッドステートリチウムイオン電解質に関する理論は、主に、ほぼ１９７０年〜１９９５年の間に発展し、１９９５年は、ＴＦＢ内へのＬｉｐｏｎ電解質の導入に関連している。この時間枠において、（いく人か挙げれば）Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ、Ｒ．Ａ．Ｈｕｇｇｉｎｓ、Ｃ．Ｃ．Ｌｉａｎｇ、Ｐ．Ｈａｇｅｎｍｕｌｌｅｒ、Ｊ．Ｂ．ＢａｔｅｓおよびＭ．Ｇｒｅｅｎｂｌａｔｔからの、完全に無機のソリッドステートＬｉ^＋イオン電解質に関する複数の論文が、それらの電解質を作成する所定の技術と、Ｌｉ^＋＊イオン伝導率のパラメーターの変え方とを教えており、次いで、その変え方は、
σ_Ｌｉ＋＝Ａ／Ｔ^＊ｅｘｐ（−Ｅ_ａ／ＲＴ）
によって与えられ、ここでσ_Ｌｌ＋は、所与の温度Ｔ［Ｋ］におけるＬｉ^＋イオン伝導率であり、Ｒは、気体定数を表し、係数Ａは、理論的に最大の達成可能なＬｉ^＋イオン伝導率に対する尺度である事前指数因子を示す。この伝導率は、Ｌｉ^＋イオン伝導に対する活性化エンタルピーＥ_ａ（Ｌｉ^＋イオン伝導に対する電解質ネットワーク内の化学的障壁）が電解質のソリッドステートガラス（または結晶性）ネットワークの中に存在しない場合には、実現され得、次いで、この伝導率は、ＴＦＢが動作する下では、１つの電解質ネットワークの位置から別の電解質ネットワークの位置へのすべてのＬｉ^＋イオンジャンプの試みが成功することを可能にし得る。

所定の実施形態の瞬時の薄膜電解質組成物において、Ｌｉ^＋イオン伝導に対する活性化エンタルピーＥ_ａは、妥当な電解質ネットワークの空位と格子間ドーピングアプローチ（例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬｉ_４ＳｉＯ_４との異種原子価ドーピング）とによって、およびピン止め静電力（例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４に対するＬｉｐｏｎにおいて非常に成功裏に実現されるように、より電気的陰性の大きい窒化物イオンの一部を、より電気的陰性の小さい窒化物イオンによって置き換えること）によって低減され得、Ｌｉ^＋イオンは、電解質ネットワークを通るとき、ピン止め静電力に出遭う。すべてのスパッター堆積された薄膜電解質組成物が、所定の実施形態において、規定によって結晶性の対応物よりも無秩序である製作された時の状態がガラス状またはアモルファスであることが見込まれ得るので、結晶性Ｌｉ_３ＰＯ_４に関して、スパッター堆積されたガラス状Ｌｉ_３ＰＯ_４（Ｂａｔｅｓ他、５３−５６ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、６４７（１９９２））に対して以前に実証されたように（Ｙ−Ｗ．Ｈｕ他、１１ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１２２７（１９７６））、実質的なＬｉ^＋イオン伝導率の上昇が予想され得る。

追加される望ましい特性である、低い電子伝導率、高い温度安定性および均一の輸率は、好ましくは、上記で挙げられた複数の主要材料の特定の選択によって与えられ、その理由は、複数の主要材料が、好ましくは、（ｉ）高温の化合物であり、そして、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４をドーピングされたＬｉ_３ＰＯ_４などの多種の派生物も高温の化合物であり、（ｉｉ）強い電子絶縁体であり、（ｉｉｉ）単独で荷電され、小さく、結果として非常に移動度の高いＬｉ^＋イオンを除いて、高く荷電され、結果として静止したイオンからなり、そのことが、例えば、電解質ネットワークにおいてＬｉ^＋イオンが唯一の移動する種類であることをもたらし、そのことが、Ｌｉ^＋イオンの均一の輸率につながる。

上記のように、アノードおよびカソードの両方に対する電荷移動抵抗は、実質的に電池インピーダンス全体に寄与し得る。これらの電池インピーダンスに寄与するものを最小に限定する仕方に関する１つの例示的アプローチは、カソードに対する薄膜電解質と続いて薄膜電解質表面に対するアノード堆積プロセスとの両方の薄膜堆積プロセスを最適化することによって、薄膜電解質界面における接触面積を最大化することであり得る。

以前から結晶性のＬｉ_３（Ｓｃ_２−ｘＭ_ｘ）（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ^３＋，Ｙ^３＋）は、室温で１０^−５Ｓ／ｃｍを超えてＬｉ^＋イオン伝導率を示す可能性があることが発見され、これは、およそＬｉｐｏｎのＬｉ^＋イオン伝導率の５倍よりも大きい（Ａｍａｔｕｃｃｉ他、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ６０（１９９３）３５７）。Ｌｉ_３（Ｓｃ_２−ｘＭ_ｘ）（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ^３＋，Ｙ^３＋）をスパッター堆積することを通じて、この電解質材料のガラス状の形態またはアモルファスな形態が達成され得、このことは、この電解質材料を上述の金属リチウムアノードとともに薄膜バッテリーにおいて用いるとき、有益であり得る一方、加えて、ガラス状であることのみで、この電解質のＬｉ^＋イオン伝導率を１桁分よりも大きく増加させ得る。所定の実施形態において、この組成物にガラスネットワークにおける酸素イオンの一部に置き換わり得る窒化物イオンをドーピングすることは、電解質材料を金属リチウムアノードとより安定であるか、または金属リチウムアノードに対してより不活性にすることに加えて、Ｌｉ^＋イオン伝導に対する活性化エンタルピーＥ_ａの低減を通して、薄膜電解質のＬｉ^＋イオン伝導率を高め得る。この５つから７つの元素材料の単一ピースのスパッター標的の使用が好まれ得るが、反応性Ｎ_２雰囲気内の適切なスパッター標的から、任意の追加される混合ガス、例えば、アルゴンとともに、または任意の追加される混合ガス、例えば、アルゴンなしで、スパッター堆積が行われ得る。適切なスパッター標的は、容易に入手可能なＬｉ_３ＰＯ_４スパッター標的であり得、Ｌｉ−Ｓｃ−Ａｌ−Ｙ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系において所望の膜組成物および所望の電気化学的特性を達成するために、所与のフットプリントのＡｌ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３の特定の数の圧縮された粉末ペレットが、スパッター表面に配置される。結果としてもたらされ、そのように堆積された典型的にガラス状の薄膜電解質は、組成物Ｌｉ_３（Ｓｃ_２−ｘＭ_ｘ）（ＰＯ_４−ｙＮ_ｚ）_３を有すると記述され得、ここでＭ＝Ａｌおよび／またはＹ、ｘ≦２、ｚ≦８／３かつ２ｙ＝３ｚである。

本発明の別の実施形態において、親化合物Ｌｉ_８ＺｒＯ_６（例えば、Ｓｃｈｏｌｄｅｒ他、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂａｎｄ ３６２（１９６８）１４９；Ｄｅｌｍａｓ他、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １４（１９７９）６１９；Ｏｈｎｏ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １３２（１９８５）２２２を参照）は、金属リチウムと高酸化環境との両方に対して安定であり、すなわち、金属リチウム基準電極に対して高い正電圧であり、実質的にリチウムイオン伝導率を高めるために、カチオンの位置およびアニオンの位置において異種原子価的にドーピングされ得る。好ましいドーピング材料は、正式には、「Ｌｉ_４．５Ｐ_１．５Ｏ_６」と書き直され得るＬｉ_３ＰＯ_４と窒素とを含み、後者は、そのようにドーピングされた最終化合物における酸化物の一部と置き換わり、最終化合物の組成は、（１−ｘ)Ｌｉ_８ＺｒＯ_６ ^＊ｘＬｉ_４．５Ｐ_１．５Ｏ_６：Ｎまたはより正確には、Ｌｉ_{８−３．５ｘ}Ｐ_１．５ｘＺｒ_１−ｘＯ_６−ｙＮ_ｚとして記述され得、ここでｘ≦０．８、ｚ≦４かつ２ｙ＝３ｚである。

窒素ドーピングは、薄膜電解質の中で遂行され得、薄膜電解質は、反応性Ｎ_２雰囲気内の組成（１−ｘ)Ｌｉ_８ＺｒＯ_６ ^＊ｘＬｉ_４．５Ｐ_１．５Ｏ_６のスパッター標的材料から、任意の追加される混合ガス、例えば、アルゴンとともに、または任意の追加される混合ガス、例えば、アルゴンなしで、反応性スパッター堆積を通じて製作され得る。この膜は、ガラス状またはアモルファスであり得、それゆえ実質的に粒界を示さないことがあり得、このことは、上述の薄膜電解質の一部の実施形態に対して好ましい形態である。

高原子価の位置であるジルコニウムの位置における親化合物を異種原子価的にドーピングした上記のＬｉ_３ＰＯ_４ドーピングアプローチの代わりに、例えば、ランタンに対するリチウムの位置においてＬｉ_８ＺｒＯ_６を異種原子価的にドーピングし得、それによって、Ｌｉ_８−３ｘＬａ_ｘＺｒ０_６−ｙＮ_ｚによって記述され得る化学的組成に至り、ここでｚ≦４、２ｙ＝３ｚ、かつ好ましくは０＜ｘ≦２である。

窒素ドーピングは、薄膜電解質の中で遂行され得、薄膜電解質は、反応性Ｎ_２雰囲気内の組成Ｌｉ_８−３ｘＬａ_ｘＺｒ０_６のスパッター標的材料から、任意の追加される混合ガス、例えば、アルゴンとともに、または任意の追加される混合ガス、例えば、アルゴンなしで、反応性スパッター堆積を通じて製作され得る。この膜は、ガラス状またはアモルファスであり得、それゆえ実質的に粒界を示さないことがあり得、このことは、上述の薄膜電解質の一部の実施形態に対して好ましい形態である。

本発明の実質的にガラス状またはアモルファスな化合物Ｌｉ_８−３ｘＬａ_ｘＺｒ０_６−ｙＮ_ｚ、ここでｚ≦４、２ｙ＝３ｚ、かつ好ましくは０＜ｘ≦２であり、実質的に粒界を示さず、Ｗｅｐｐｎｅｒ他がＷＯ２００５／０８５１３８Ａ１、ＵＳ２００７／０１４８５５３およびＤＥ１０２００７０３０６０４Ａｌにおいて記述する特定の結晶性ガーネット化合物とは、結果として実質的に異なる。これらの結晶性ガーネット化合物は、薄膜バッテリーにおいて用いられないことがあり得、薄膜バッテリーは、５μｍよりも薄いかまたは５μｍに等しくあり得る。他の場合には、特にアノードからのリチウムは、このかなり薄い電解質層の結晶性粒界に沿ってクリープし得、結局は、電子的漏洩の電流経路またはカソードとの短絡でさえ生成し得、薄膜バッテリーの破壊をもたらす。さらに、ＰＶＤ堆積された酸化物膜および酸窒化物膜は、典型的には、ガラス状の形態またはアモルファスな形態に堆積し、所望でない熱処理がこれらの膜を結晶化するために必要であり得るが、所望でない熱処理は、それ自体としては、上記の理由で所望でない。薄膜電解質に関する所望でない結晶性形態にもかかわらず、結晶化熱処理が電解質とアノードおよび／またはカソードとの望まれない化学反応を追加的に引き起こし得る。上述のように、結晶性薄膜電解質の膜は、好ましくは回避されるべき、多数の欠点を有する。逆に、ＰＶＤプロセス、例えば、マグネトロンスパッター堆積は、ガラス状の薄膜電解質またはアモルファスな薄膜電解質につながり得、ガラス状の薄膜電解質またはアモルファスな薄膜電解質は、最良のＴＦＢ動作の観点からは、製作直後にすでに好ましい形態上の状態であり得る。

本発明のさらに別の実施形態において、出発化合物として関連するリチウムジルコニウム酸化物、例えば、Ｌｉ_６Ｚｒ_２Ｏ_７（Ａｂｒａｈａｍｓ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０４（１９９３）１９７）が用いられ得、リチウムジルコニウム酸化物は、正式には３Ｌｉ_２Ｏ^＊２ＺｒＯ_２または（１．５Ｌｉ_２Ｏ^＊ＺｒＯ_２）_２からなると見なされ得、それゆえ３Ｌｉ_２Ｏ^＊２ＺｒＯ_２または（１．５Ｌｉ_２Ｏ^＊ＺｒＯ_２）_２は、Ｌｉ_８ＺｒＯ_６中にある正式のＬｉ_２Ｏの１．５／４または３８％のみを所有し、Ｌｉ_８ＺｒＯ_６は、正式には４Ｌｉ_２Ｏ^＊ＺｒＯ_２として記述され得る。Ｌｉ_３ＰＯ_４および窒素でドーピングされるとき、化学式がＬｉ_{６−０．７５ｘ}Ｐ_{１．７５ｘ}Ｚｒ_２−２ｘＯ_７−ｙＮ_ｚによって表され得、ここでｚ≦１４／３、２ｙ＝３ｚ、かつ好ましくはｘ≦０．８である化合物が含まれる。

窒素ドーピングは、薄膜電解質の中で遂行され得、薄膜電解質は、反応性Ｎ_２雰囲気内の組成Ｌｉ_{６−０．７５ｘ}Ｐ_{１．７５ｘ}Ｚｒ_２−２ｘＯ_７のスパッター標的材料から、任意の追加される混合ガス、例えば、アルゴンとともに、または任意の追加される混合ガス、例えば、アルゴンなしで、反応性スパッター堆積を通じて製作され得る。この膜は、ガラス状またはアモルファスであり得、それゆえ実質的に粒界を示さないことがあり得、このことは、上述の薄膜電解質の一部の実施形態に対して好ましい形態である。

本発明のさらに別の実施形態が、ＡｌＮドーピングされたＬｉ_３ＰＯ_４に関し、ＡｌＮドーピングされたＬｉ_３ＰＯ_４は、Ｌｉ^＋イオンカチオンの位置および酸素アニオンの位置において空孔を導入する一方で、化学式Ｌｉ_３−３ｘＰ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_４−４ｘＮ_ｘ（ここで好ましくは０＜ｘ≦０．６）に従って、Ｌｉ^＋イオンピン止めと、電子の豊富な酸素イオンおよびＬｉ^＋イオンピン止めのより少ない２ｐ原子軌道、電子のより豊富でない２ｐ窒素軌道との一部に置き換わる。

例えば、反応性Ｎ_２雰囲気内で、任意の追加される混合ガス、例えば、アルゴンとともに、または任意の追加される混合ガス、例えば、アルゴンなしで、ＡｌＮドーピングされたＬｉ_３ＰＯ_４材料をスパッタリングすることは、さらに窒素によってドーピングされる電解質膜の製作を可能にし得、Ｌｉ_３−３ｘＰ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_４−４ｘＮ_ｘ＋ｚの組成（ここで好ましくは、０＜ｘ≦０．６、ｙ≦１．６かつ２ｙ＝３ｚ）によって記述され得る。この膜は、ガラス状またはアモルファスであり得、それゆえ実質的に粒界を示さないことがあり得、このことは、上述の薄膜電解質の一部の実施形態に対して好ましい形態である。

本発明の薄膜電解質のさまざまな組成物のすべては、少なくとも１５０℃まで熱的に安定であり、一部の特定の組成物は、優に３００℃を超えてまたは５００℃を超えてさえ熱的に安定であり得る。この熱特性は、ＴＦＢにおける本発明の薄膜電解質の使用を可能にし得、ＴＦＢは、より高い（１５０℃まで）温度環境に、高い（１５０℃を超える）温度環境に、延ばされた期間、例えば、数日またはさらに数か月または数年の間、さらされる。しかしながら、ＴＦＢがより高いまたは高い温度にさらされるとき、ＴＦＢの熱的安定性は、電解質の熱的安定性に依存するだけでなく、例えば、ＴＦＢのパッケージングの熱的安定性または正のカソード材料の電荷の状態によっても決定され得ることが、理解されるべきである。

（例）
例１：本発明の具体的実施形態において、電解質のＬｉ^＋イオン伝導率は、２つのサンドイッチ状の不活性金属電極を用いた伝導率テスト電池において実証される。電解質は、０．５ｅＶ未満の（Ｌｉｐｏｎ Ｅ_ａ＝０．５１４ｅＶと比べて）改善された活性化エンタルピーＥ_ａを示し、改善された活性化エンタルピーＥ_ａは、２５℃において５^＊１０^−６Ｓ／ｃｍより大きいＬｉ^＋イオン伝導率につながる。電解質は、０℃における１．４８^＊１０^−６Ｓ／ｃｍのＬｉ^＋イオン伝導率を所有し、０℃における１．４８^＊１０^−６Ｓ／ｃｍのＬｉ^＋イオン伝導率は、Ｌｉｐｏｎ（２．９５^＊１０^−７Ｓ／ｃｍ）のＬｉ^＋イオン伝導率よりも５倍高く、−４０℃（Ｌｉｐｏｎ：８．１^＊１０^−９Ｓ／ｃｍ）において１０倍高い。本発明の電解質は、電解質が壊れ、１^＊１０^−６Ｓ／ｃｍよりも大きい実質的電子伝導率を示す前に、少なくとも、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して０〜５．５Ｖからの電気化学的安定窓を有する。

例２：さらなる実施形態において、本発明の電解質とともに製作された１ｉｎ^２の大きさのＴＦＢは、電圧範囲４．２〜２．０Ｖにおいて２５℃で１／２Ｃのレートの７００μＡｈを供給し、同じ温度で同じ電圧窓内において１００ｍＡ（１４０Ｃレート）で２５０μＡｈを送達する。このＴＦＢは、５０μｍの金属フォイル基板上に製作され、５０μｍの金属フォイル基板は、０．５μｍの伝導率障壁層、３．５μｍのＬｉＣｏＯ_２正カソード、本発明の１．２μｍの電解質、〜９μｍのＬｉアノードおよび標準的な金属フォイルカプセル化とともに、正端子としても役立つ。

例３：本発明のさらなる実施形態は、電圧範囲４．２〜２．０Ｖにおいて２５℃で１／２Ｃのレートの７００μＡｈを供給する製作されたＴＦＢを含み、同じ電圧範囲内であるが−４０℃で０．４ｍＡの連続する電流を送達する。

例４：組成物Ｌｉ_３（ＳｃＡｌ）（ＰＯ_３．４Ｎ_０．４）_３、正式にはＬｉ_３ＰＯ_４ ^＊Ｐ_２Ｏ_５ ^＊１／２Ｓｃ_２Ｏ_３ ^＊１／２Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎを含む薄膜電解質は、１０ｍトルＮ_２反応性雰囲気内でグラファイト基板上に４インチ直径Ｌｉ_３ＰＯ_４スパッター標的を利用することによって、「スパッターアップ」構成を用いたＲＦマグネトロンスパッター堆積において製作され、４インチ直径Ｌｉ_３ＰＯ_４スパッター標的のスパッター表面は、約２ｍｍの厚さで直径の大きさが約ｌｃｍ^２、Ｐ_２Ｏ_５の圧縮され、焼結された粉末ペレットでほぼ３３％を覆われ、約２ｍｍの厚さで直径の大きさが約ｌｃｍ^２、Ａｌ_２Ｏ_３の圧縮され、焼結された粉末ペレットでほぼ１７％を覆われ、そして約２ｍｍの厚さで直径の大きさが約ｌｃｍ^２、Ｓｃ_２Ｏ_３の圧縮され、焼結された粉末ペレットでほぼ１７％を覆われる。Ｌｉ_３ＰＯ_４標的表面から７．５ｃｍの距離においてもたらされる堆積された薄膜電解質膜は、ＸＲＤアモルファスであり、定量ＥＤＳおよび／または定量ＲＢＳによって分析され得、１：１：１：３．４：０．４のＳｃ：Ａｌ：Ｐ：Ｏ：Ｎ理論混合比を示す。リチウムの理論混合比係数は、化学的電気的中性の規則を用いた逆解析ならびにＬｉ（＋１）、Ｓｃ（＋３）、Ａｌ（＋３）、Ｐ（＋５）、Ｏ（−２）およびＮ（−３）の公知の正式な原子価状態を介して獲得され得る。

例５：例４の薄膜電解質は、不活性アルゴン雰囲気内で、１５０℃で７日間、実質的に３：１：１：１：３．４：０．４のＬｉ：Ｓｃ：Ａｌ：Ｐ：Ｏ：Ｎ理論混合比を変えることなしに、連続的に熱処理され得る。

上記の実施形態は、単に例示的であるにすぎない。当業者は、本明細書に特定のものとして記述された実施形態から変化形を認識し得、変化形は、本開示の範囲内にあることが意図される。そのようなものとして、本発明は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。結果として、本発明は、本発明の修正が添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内に収まる場合には、本発明の修正をカバーすることが意図される。さらに、本発明に従った電気化学的デバイスの形成または実行に関する理論の特定の説明は、説明のためにのみ提示され、本開示または特許請求の範囲の範囲に対して限定的であると見なされるべきではない。

Claims (15)

1. ソリッドステートの無機電解質であって、
   Ｌｉ_３（Ｓｃ_２−ｘＭ_ｘ）（ＰＯ_４−ｙＮ_ｚ）_３によって記述される化学的組成物であって、ここでｘ≦２、ｚ≦８／３、２ｙ＝３ｚであり、Ｍは、Ａｌ、ＹおよびＡｌ_１−ａＹ_ａの群から選択され、ここでａ＜１である、化学的組成物、
   Ｌｉ_{８−３．５ｘ}Ｐ_１．５ｘＺｒ_１−ｘＯ_６−ｙＮ_ｚによって記述される化学的組成物であって、ここでｘ≦０．８、ｚ≦４かつ２ｙ＝３ｚである、化学的組成物、
   Ｌｉ_８−３ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６−ｙＮ_ｚによって記述される化学的組成物であって、ここで０＜ｘ≦２、ｚ≦４かつ２ｙ＝３ｚである、化学的組成物、又は
   Ｌｉ_{６−０．７５ｘ}Ｐ_{１．７５ｘ}Ｚｒ_２−２ｘＯ_７−ｙＮ_ｚによって記述される化学的組成物であって、ここでｘ≦０．８、ｚ≦１４／３かつ２ｙ＝３ｚである、化学的組成物
   を含み、
   該電解質は、０Å〜１００Åの結晶化度を有し、
   該電解質は、２５℃で５×１０^−６Ｓ／ｃｍより大きいリチウムイオン伝導率を有する、電解質。
2. 金属リチウムアノードと反応しないようにさらに構成されている、請求項１に記載の電解質。
3. ＋３．９Ｖの電位に荷電された正のカソードと反応しないようにさらに構成され、該電位は、金属リチウム基準電極と比較して測定される、請求項１に記載の電解質。
4. １５０℃までの周囲温度において熱的に安定であるようにさらに構成されている、請求項１に記載の電解質。
5. １５０℃までの周囲温度において金属リチウムと反応しないようにさらに構成されている、請求項１に記載の電解質。
6. 正のカソード材料と反応しないようにさらに構成され、該正のカソード材料は、１５０℃までの周囲温度において＋３．９Ｖの電位に荷電され、該電位は、金属リチウム基準電極と比較して測定される、請求項１に記載の電解質。
7. ５μｍよりも小さい前記電解質の厚さを含む、請求項１に記載の電解質。
8. 前記電解質は、
   第一の電解質の化学的組成物を含む第一の電解質−電極界面と、
   第二の電解質の化学的組成物を含む第二の電解質−電極界面と
   をさらに含み、該第一の電解質の化学的組成物と該第二の電解質の化学的組成物とは、異なる化学的組成物である、請求項１に記載の電解質。
9. ソリッドステートの無機電解質を製作する方法であって、該方法は、
   真空チャンバーを提供することと、
   該チャンバーの中で少なくとも１つの堆積基板を提供することと、
   該チャンバーの中で少なくとも１つの堆積標的を提供することであって、該少なくとも１つの堆積標的は、少なくとも１つの標的材料を備えていることと、
   該真空チャンバーの中で堆積ガス雰囲気を提供することと、
   該少なくとも１つの標的材料を該堆積ガス雰囲気の中に蒸発させることと、
   堆積材料を該堆積ガス雰囲気の中に形成することと、
   該堆積材料を該少なくとも１つの堆積基板に堆積させることと
   を包含し、
   該電解質は、０〜１００Åの結晶化度を有し、
   該堆積された材料は、２５℃で５×１０^−６Ｓ／ｃｍより大きいリチウムイオン伝導率を有し、
   該堆積材料は、
   Ｌｉ_３（Ｓｃ_２−ｘＭ_ｘ）（ＰＯ_４−ｙＮ_ｚ）_３によって記述される化学的組成物であって、ここでｘ≦２、ｚ≦８／３、２ｙ＝３ｚであり、Ｍは、Ａｌ、ＹおよびＡｌ_１−ａＹ_ａの群から選択され、ここでａ＜１である、化学的組成物、
   Ｌｉ_{８−３．５ｘ}Ｐ_１．５ｘＺｒ_１−ｘＯ_６−ｙＮ_ｚによって記述される化学的組成物であって、ここでｘ≦０．８、ｚ≦４かつ２ｙ＝３ｚである、化学的組成物、
   Ｌｉ_８−３ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６−ｙＮ_ｚによって記述される化学的組成物であって、ここで０＜ｘ≦２、ｚ≦４かつ２ｙ＝３ｚである、化学的組成物、又は
   Ｌｉ_{６−０．７５ｘ}Ｐ_{１．７５ｘ}Ｚｒ_２−２ｘＯ_７−ｙＮ_ｚによって記述される化学的組成物であって、ここでｘ≦０．８、ｚ≦１４／３かつ２ｙ＝３ｚである、化学的組成物
   を有する、方法。
10. 前記蒸発ステップは、ＲＦマグネトロンスパッター堆積プロセスを包含する、請求項９に記載の方法。
11. 前記堆積ガス雰囲気は、アルゴン、窒素、酸素、およびそれらの任意の混合物の群から選択される材料を含む、請求項９に記載の方法。
12. 前記電解質は、１５０℃までの周囲温度において熱的に安定している、請求項９に記載の方法。
13. 前記電解質は、１５０℃までの周囲温度において金属リチウムと反応しない、請求項９に記載の方法。
14. 前記電解質は、正のカソード材料と反応せず、該正のカソード材料は、１５０℃までの周囲温度において少なくとも＋３．９Ｖの電位に荷電され、該電位は、金属リチウム基準電極と比較して測定される、請求項９に記載の方法。
15. 前記形成するステップは、前記堆積中に前記堆積材料を変えることをさらに包含する、請求項９に記載の方法。