JP6667141B2 - 酸窒化物を含む固体電解質、及びそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Description
本開示は、酸窒化物を含む固体電解質、及びそれを用いた二次電池に関する。
近年、多価イオンを可動イオンとする二次電池が検討されている。
本開示は、アルカリ土類金属元素を含有する新規の固体電解質を提供する。
本開示の一態様に係る固体電解質は、アルカリ土類金属元素と、リンを含有する網目形成体と、酸素と、窒素と、を含有する酸窒化物を含み、Ｘ線光電子分光測定におけるＰ２ｐスペクトルは、Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分を含む。
本開示によれば、アルカリ土類金属元素を含有する新規の固体電解質を提供することができる。
（本開示の基礎となった知見）
まず、本発明者らによって得られた知見について説明する。
まず、本発明者らによって得られた知見について説明する。
固体電解質は典型的な電解液に比べてイオン抵抗が高い。また、正極活物質及び固体電解質間の抵抗、並びに、固体電解質及び負極活物質間の界面の抵抗も高い。そのため、固体電解質層の厚みが大きくなるほど、電池内の内部抵抗が大きくなり、電圧降下が大きくなり、大電流において良好な充放電特性を得ることが難しくなる。その結果、例えば、充電時間が長くなるという課題が生じる。
そのため、例えばリチウムイオン二次電池において、実用化されている固体電解質は限定的である。また、二価以上の金属を含む固体電解質は実用化されていない。
一方、本開示に係る一実施形態によれば、二価金属元素を含有する酸窒化膜を含む固体電解質を提供できる。
本開示の一態様に係る酸窒化膜は、例えば、全固体電池の固体電解質層に応用されうる。例えば、固体電解質のイオン伝導度が等しい場合、１つの二価金属イオンが動くことによって動く電荷は、１つの一価金属イオンが動くことによって動く電荷の２倍になる。すなわち、二価金属元素を可動イオンとして含有する固体電解質を有する二次電池は、一価金属元素を可動イオンとして含有する固体電解質の二次電池に比べて、理論容量を大きくすることが可能となる。
（実施形態）
以下、種々の実施形態に係る固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質を有する二次電池について例示する。本開示で示される材料、組成、膜厚、形状、特性、製造方法のステップ、及びこれらステップの順序は、あくまでも一例である。製造方法の複数のステップは、同時に実行されてもよく、異なる期間に実行されてもよい。
以下、種々の実施形態に係る固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質を有する二次電池について例示する。本開示で示される材料、組成、膜厚、形状、特性、製造方法のステップ、及びこれらステップの順序は、あくまでも一例である。製造方法の複数のステップは、同時に実行されてもよく、異なる期間に実行されてもよい。
以下では、酸窒化膜およびその製造方法について主に説明される。ただし、酸窒化膜は、「酸窒化物を含有する固体電解質」の一例である。本開示に係る固体電解質は、膜に限定されない。本開示において、窒化リン酸マグネシウムのことを「ＭｇＰＯＮ」と呼称することがあるが、これは説明の簡便のためであり、特定の組成比に限定するものではない。
［１．製造装置］
図１は、一実施形態に係る酸窒化膜をＡＬＤ法によって成膜するための製造装置１の構成の一例を示す。製造装置１は、リアクタ２、コントローラ１５、第１プリカーサー供給部３、第２プリカーサー供給部４、酸素供給部１２、窒素供給部１３、及びパージガス供給部１４を備える。
図１は、一実施形態に係る酸窒化膜をＡＬＤ法によって成膜するための製造装置１の構成の一例を示す。製造装置１は、リアクタ２、コントローラ１５、第１プリカーサー供給部３、第２プリカーサー供給部４、酸素供給部１２、窒素供給部１３、及びパージガス供給部１４を備える。
リアクタ２は、例えば、プロセスチャンバーである。
第１プリカーサー供給部３は、第１プリカーサーをリアクタ２内に供給する。第１プリカーサーは網目形成体を含有する。第１プリカーサー供給部３は、例えば、第１プリカーサーを収容するボトルである。
第２プリカーサー供給部４は、第２プリカーサーをリアクタ２内に供給する。第２プリカーサーは、アルカリ土類金属元素を含有する。第２プリカーサー供給部４は、例えば、第２プリカーサーを収容するボトルである。
製造装置１は、第１プリカーサー供給部３からリアクタ２まで延びる第１配管Ｐ１と、第２プリカーサー供給部４からリアクタ２まで延びる第２配管Ｐ２とを備える。
酸素供給部１２は、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給する。窒素供給部１３は、窒素ガス及び／又はアンモニアガスをリアクタ２内に供給する。パージガス供給部１４は、パージガスをリアクタ２内に供給し、これにより、リアクタ２内に残留するガスをパージする。
図１に示される製造装置１は、補助ガス供給部７〜１０、マスフローコントローラー５ａ〜５ｅ、バルブＶ１〜７、マニュアルバルブＭＶ１〜３、及び、ニードルバルブＮＶをさらに備える。
コントローラ１５は、例えば、バルブＶ１〜Ｖ７とマスフローコントローラー５ａ〜５ｅを制御する。コントローラ１５は、例えば、メモリとプロセッサを備える。コントローラ１５は、例えば、半導体装置、半導体集積回路（ＩＣ）、ＬＳＩ（large scale integration）、又は、それらが組み合わされた電子回路を含む。ＬＳＩ又はＩＣは、１つのチップに集積されていてもよいし、複数のチップが組み合わされていてもよい。例えば、各機能ブロックは、１つのチップに集積されていてもよい。ＬＳＩやＩＣは、集積の度合いに応じて、例えば、システムＬＳＩ、ＶＬＳＩ(very large scale integration)、又は、ＵＬＳＩ(ultra large scale integration)と呼ばれうる。
製造装置１としては、目的とする酸窒化膜の種類に応じて、市販品を応用することができる。市販品の製造装置としては、例えば、Savannah Systems、Fiji Systems、及びPhoenix Systems（いずれもUltratech/Cambridge NanoTech社製）、ALD−series（株式会社昭和真空製）、TFS 200、TFS 500、TFS 120P400A、及びP800等（いずれもBeneq社製）、OpAL、及びFlexAL（いずれもOxford Instruments社製）、InPassion ALD 4、InPassion ALD 6、及びInPassion ALD 8（いずれもSoLay Tec社製）、AT-400 ALD System（ANRIC TECHNOLOGIES社製）、ならびにLabNano、及びLabNano-PE（いずれもEnsure NanoTech社製）等が挙げられる。製造装置１に市販品を応用する場合、例えば、以下に説明される種々のフローを実行させるためのプログラムをコントローラ１５内のメモリに記憶しておき、コントローラ１５内のプロセッサにこのプログラムを実行させることによって、本実施の形態に係る製造装置１とすることができる。
［２．製造方法］
以下では、本実施の形態に係る酸窒化膜の製造方法の一例として、製造装置１が酸窒化膜を製造する方法が説明される。なお、本開示における酸窒化膜及びその製造方法は、特定の製造装置に限定されない。本開示における製造方法の各ステップは、製造装置内に記憶された所定のプログラムに基づいて実施されてもよいし、製造装置をマニュアル操作することによって実施されてもよい。
以下では、本実施の形態に係る酸窒化膜の製造方法の一例として、製造装置１が酸窒化膜を製造する方法が説明される。なお、本開示における酸窒化膜及びその製造方法は、特定の製造装置に限定されない。本開示における製造方法の各ステップは、製造装置内に記憶された所定のプログラムに基づいて実施されてもよいし、製造装置をマニュアル操作することによって実施されてもよい。
［２−１．全体のフロー］
図２Ａは、実施形態に係る酸窒化膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２Ａに示される製造方法は、網目形成体を含有する第１プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ１、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給するステップＳ２、アルカリ土類金属元素を含有する第２プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ３、アンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給するステップＳ４を含む。この製造方法は、例えば、パージガスをリアクタ２内に供給するステップをさらに含む。
図２Ａは、実施形態に係る酸窒化膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２Ａに示される製造方法は、網目形成体を含有する第１プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ１、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給するステップＳ２、アルカリ土類金属元素を含有する第２プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ３、アンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給するステップＳ４を含む。この製造方法は、例えば、パージガスをリアクタ２内に供給するステップをさらに含む。
各ステップの順番、タイミング、実行される回数は、特に限定されない。例えば、図２Ａに示されるフローが繰り返し実行されてもよい。例えば、複数のステップが同時に実行されてもよい。例えば、ステップＳ１は、ステップＳ２又はＳ４の前に、少なくとも１回実行される。例えば、ステップＳ１とステップＳ３は、異なる期間に実行される。
図２Ａに示される順序の場合、ステップＳ２において、第１プリカーサーがステップＳ２で酸化される。これにより、網目形成体が連なった骨格が得られる。ステップ３において、この骨格にアルカリ土類金属元素が結合する。ステップＳ４において、窒素置換が行われる。これにより、酸窒化膜が得られる。
ステップＳ３とステップＳ４との間に、再度ステップＳ２が行われてもよい。２度目のステップＳ２を行うことにより、第２プリカーサーが酸化される。
［２−２．準備］
酸窒化膜の製造を開始する前に、リアクタ２内に基板が配置される。
酸窒化膜の製造を開始する前に、リアクタ２内に基板が配置される。
基板の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、樹脂、ガラス、及びセラミックスが挙げられる。金属は、例えば、Ａｕであってもよい。金属酸化物は、例えば、金属複合酸化物であってもよい。樹脂の例として、ポリエステル、ポリカーボネート、フッ素樹脂、及び、アクリル樹脂が挙げられる。ガラスの例として、ソーダ石灰ガラス、及び、石英ガラスが挙げられる。セラミックスの例として、酸化アルミニウム、シリコン、ガリウムナイトライド、サファイア、及び、シリコンカーバイドが挙げられる。例えば、Ｓｉ基板の上に、膜厚４００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ2）が形成されていてもよい。
リアクタ２内の温度は、特に限定されないが、２５０℃以上５５０℃以下でもよく、３００℃以上５００℃以下でもよく、３２０℃以上４８０℃以下でもよい。第１プリカーサー及び又は第２プリカーサーが炭素を含む場合、リアクタ２内の温度を２５０℃以上に設定することにより、プリカーサーを適切に燃焼させることができる。
［２−３．第１プリカーサーの供給］
ステップＳ１では、網目形成体を含有する第１プリカーサーをリアクタ２内に供給する。例えば、図１において、バルブＶ１を開いて、第１プリカーサー供給部３からリアクタ２内に第１プリカーサーを供給する。
ステップＳ１では、網目形成体を含有する第１プリカーサーをリアクタ２内に供給する。例えば、図１において、バルブＶ１を開いて、第１プリカーサー供給部３からリアクタ２内に第１プリカーサーを供給する。
第１プリカーサー供給部３の温度は、特に限定されないが、第１プリカーサーの蒸気圧が高い場合には、１℃以上５０℃以下でもよく、５℃以上４５℃以下でもよい。
ステップＳ１において、マニュアルバルブＭＶ１を開放し、補助ガス供給部７からリアクタ２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第１プリカーサー供給部３から第１配管Ｐ１中に放出された第１プリカーサーを、リアクタ２に押し流す。この補助ガスの流量は、特に限定されないが、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下であってもよく、２５ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下であってもよい。ステップＳ１において、ニードルバルブＮＶの開度を調整して、第１プリカーサーの流量を制御してもよい。ニードルバルブＮＶの開度は、例えば、１０〜６０％である。
ステップＳ１において、第１プリカーサーの種類に応じて、バルブＶ２を開いて、補助ガス供給部８からリアクタ２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第１プリカーサーをリアクタ２内に押し流す。この補助ガスの流量は、マスフローコントローラー５ａで制御されうる。補助ガス供給部７、８から供給される補助ガスの温度は、特に限定されないが、１００℃以上３００℃以下であってもよく、１２０℃以上２８０℃以下であってもよい。
補助ガスは、例えば不活性ガスである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス及び窒素ガスが挙げられる。補助ガスは、１種類のガスであってもよく、２種以上のガスが混合されたものであってもよい。
網目形成体は、互いに直接的又は間接的に結合することによってネットワーク構造を形成することができる、あるいは、既にネットワーク構造を形成している、原子又は原子団（すなわち基）を意味する。このネットワーク構造は、酸窒化物の骨格となっている。網目形成体は、例えば、第１プリカーサーを構成する分子の一部であってもよく、この分子の他部はネットワーク構造が形成される際に切り離されてもよい。網目形成体は、リンを含有する。
第１プリカーサーとしては、特に限定されないが、例えばリン含有化合物が挙げられる。リン含有化合物の例として、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＭＡＰ）、トリメチルホスフィン（ＴＭＰ）、トリエチルホスフィン（ＴＥＰ）、及びtert−ブチルホスフィン（ＴＢＰ）が挙げられる。これらは、１種が単独に用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
バルブＶ１を閉じることで、ステップＳ１は終了される。ステップＳ１の継続時間は、特に限定されないが、約０．０１秒以上１０秒以下でもよく、約０．０５秒以上８秒以下でもよく、約０．１秒以上５秒以下でもよい。
［２−４．酸素の供給］
ステップＳ２では、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給する。例えば、図１において、バルブＶ５を開いて、酸素供給部１２から酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給する。
ステップＳ２では、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給する。例えば、図１において、バルブＶ５を開いて、酸素供給部１２から酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給する。
酸素ガスは、例えば、プラズマ処理によって生成された酸素ラジカルを含有していてもよい。プラズマＡＬＤにより、反応性を高め、かつ、系の温度をより低温化することができる。
オゾンガスは、例えば、米国特許出願公開US2011/0099798 A1に記載されるように、ＯＴ−０２０オゾン発生装置（Ozone Technology社製）に酸素ガスを供給することによって生成されてもよい。
酸素ガス及び／又はオゾンガスの流量は、マスフローコントローラー５ｃで制御され、例えば、２０〜６０ｍｌ／ｍｉｎでもよく、３０〜５０ｍｌ／ｍｉｎでもよい。酸素ガス及び／又はオゾンガスの濃度は、特に限定されないが、例えば、１００％でもよい。酸素ガス及び／又はオゾンガスの温度は、特に限定されないが、例えば、１００〜３００℃でもよく、１２０〜２８０℃でもよい。
バルブＶ５を閉じることで、ステップＳ２は終了される。ステップＳ２の継続時間は、バルブＶ５を開いてから閉じるまでの時間に相当する。ステップＳ２の継続時間は、特に限定されないが、約０．１〜１５秒でもよく、約０．２〜１０秒でもよく、約０．２〜８秒でもよい。
［２−５．第２プリカーサーの供給］
ステップＳ３では、アルカリ土類金属元素を含む第２プリカーサーをリアクタ２内に供給する。例えば、図１において、バルブＶ３を開いて、第２プリカーサー供給部４からリアクタ２に、第２プリカーサーを供給する。
ステップＳ３では、アルカリ土類金属元素を含む第２プリカーサーをリアクタ２内に供給する。例えば、図１において、バルブＶ３を開いて、第２プリカーサー供給部４からリアクタ２に、第２プリカーサーを供給する。
第２プリカーサー供給部４の温度は、特に限定されないが、第２プリカーサーの蒸気圧が低い場合には、９０℃以上１９０℃以下でもよく、９５℃以上１８０℃以下でもよい。
ステップＳ３において、マニュアルバルブＭＶ２を開放し、補助ガス供給部９からリアクタ２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第２プリカーサー供給部４より第２配管Ｐ２中に放出された第２プリカーサーを、リアクタ２に押し流す。補助ガスの流量は、特に限定されないが、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上５５ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。
ステップＳ３において、第２プリカーサーの種類に応じて、バルブＶ４を開いて補助ガス供給部１０からリアクタ２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第２プリカーサーを、リアクタ２に押し流す。この補助ガスの流量は、マスフローコントローラー５ｂで制御されうる。この補助ガスの流量は、特に限定されないが、１ｍｌ／ｍｉｎ以上３０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、５ｍｌ／ｍｉｎ以上２０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。
補助ガス供給部９、１０から供給される補助ガスの温度は、特に限定されないが、１００℃以上３００℃以下でもよく、１２０℃以上２８０℃以下でもよい。
補助ガス供給部９、１０から供給される補助ガスは、ステップＳ１の説明で例示されたものと同様のものであってもよい。
第２プリカーサーは、アルカリ土類金属元素を含有する物質である。アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。第２プリカーサーは、例えばＭｇを含有する。
第２プリカーサーとしては、特に限定されないが、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（ＭｅＣｐ2Ｍｇ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（ＥｔＣｐ2Ｍｇ）等が挙げられる。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
バルブＶ３を閉じることで、ステップＳ３は終了される。ステップＳ３の継続時間は、例えば、バルブＶ３を開いてから閉じるまでの時間に相当する。ステップＳ３は、特に限定されないが、約０．０１秒以上１０秒以下でもよく、約０．０５秒以上８秒以下でもよく、約０．１秒以上５秒以下でもよい。
［２−６．窒素の供給］
ステップＳ４では、アンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給する。例えば、図１において、バルブＶ６を開いて、窒素供給部１３からアンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給する。
ステップＳ４では、アンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給する。例えば、図１において、バルブＶ６を開いて、窒素供給部１３からアンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給する。
窒素ガスは、例えば、プラズマ処理によって生成された窒素ラジカルを含有してもよい。プラズマＡＬＤにより、反応性を高め、かつ、系の温度をより低温化することができる。
アンモニアガス及び／又は窒素ガスの流量は、マスフローコントローラー５ｄで制御される。アンモニアガス及び／又は窒素ガスの流量は、例えば２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。あるいは、アンモニアガス及び／又は窒素ガスの流量は、１００ｍｌ／ｍｉｎ以上２００ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。アンモニアガス及び／又は窒素供給源となるガスの濃度は、特に限定されないが、例えば、１００％でもよい。アンモニアガス及び／又は窒素供給源となるガスの温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上３００℃以下でもよく、１２０℃以上２８０℃以下でもよい。
バルブＶ６を閉じることで、ステップＳ４は終了される。ステップＳ４の継続時間は、バルブＶ６を開いてから閉じるまでの時間に相当する。ステップＳ４の継続時間は、特に限定されないが、約０．１秒以上１５秒以下でもよく、約０．２秒以上１０秒以下でもよく、約０．２秒以上８秒以下でもよい。
［２−７．パージガスの供給］
パージガスを供給するステップＳ１１〜Ｓ１４では、パージガスをリアクタ２内に供給し、これにより、リアクタ２内に残留している気体をパージする。例えば、図１において、バルブＶ７を開いて、パージガス供給部１４からパージガスをリアクタ２内に供給する。
パージガスを供給するステップＳ１１〜Ｓ１４では、パージガスをリアクタ２内に供給し、これにより、リアクタ２内に残留している気体をパージする。例えば、図１において、バルブＶ７を開いて、パージガス供給部１４からパージガスをリアクタ２内に供給する。
パージガスの流量は、マスフローコントローラー５ｅで制御され、例えば、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。パージガスの温度は、特に限定されないが、１００℃以上３００℃以下でもよく、１２０℃以上２８０℃以下でもよい。
パージステップＳ１１〜Ｓ１４は、例えば、ステップＳ１〜Ｓ４のそれぞれが完了する度に行われてもよく、ステップＳ１〜Ｓ４のうち特定のステップが完了する度に行われてもよい。あるいは、パージステップＳ１１〜Ｓ１４は、ステップＳ１〜Ｓ４の少なくとも１つと同時に行われてもよい。例えば、リアクタ２内のガスを十分に排気するために、酸窒化膜を形成し始めてから形成し終わるまでの間、パージステップを、バックグランドプロセスとして継続的に行ってもよい。
パージステップＳ１１〜Ｓ１４のそれぞれの継続時間は、特に限定されないが、約０．１〜２０秒でもよく、約０．５〜１５秒でもよく、約１．０〜１０秒でもよい。
パージガスは、例えば、不活性ガスである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス及び／又は窒素ガスが挙げられる。パージガスは、１種類のガスであってもよく、２種以上のガスが混合されたものであってもよい。
［２−８．アンモニアガスの供給］
本実施形態に係る酸窒化膜の製造方法は、ステップＳ４とは別に、アンモニアガスをリアクタ２内に供給するステップをさらに含んでもよい。アンモニアガスを供給するステップは、ステップＳ１〜Ｓ３、パージ及びパージステップからなる群から選ばれる少なくとも１つと同時に実行されうる。これにより、酸窒化膜に窒素をより安定的に導入することができる。また、酸窒化膜における窒素の割合を増大させることができる。
あるいは、ステップＳ４は、少なくともアンモニアガスをリアクタ２内に供給するステップであって、ステップＳ１〜Ｓ３、パージ及びパージステップからなる群から選ばれる少なくとも１つと同時に実行されてもよい。
本実施形態に係る酸窒化膜の製造方法は、ステップＳ４とは別に、アンモニアガスをリアクタ２内に供給するステップをさらに含んでもよい。アンモニアガスを供給するステップは、ステップＳ１〜Ｓ３、パージ及びパージステップからなる群から選ばれる少なくとも１つと同時に実行されうる。これにより、酸窒化膜に窒素をより安定的に導入することができる。また、酸窒化膜における窒素の割合を増大させることができる。
あるいは、ステップＳ４は、少なくともアンモニアガスをリアクタ２内に供給するステップであって、ステップＳ１〜Ｓ３、パージ及びパージステップからなる群から選ばれる少なくとも１つと同時に実行されてもよい。
この場合、例えば、図１において、バルブＶ６を開き、アンモニアガスがリアクタ２内に供給される。例えば、バルブＶ６は、酸窒化膜を形成し始めてから形成し終わるまでの間、常時開いていてもよい。アンモニアガスの流量は、特に限定されないが、例えば３０〜１００ｍｌ／ｍｉｎでもよく、５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎでもよい。アンモニアガスの濃度は、特に限定されないが、例えば、１００％でもよい。アンモニアガスの温度は、特に限定されないが、１００〜２００℃でもよい。アンモニアガスの温度は、リアクタ温度の低下を小さくするために、１８０℃〜２００℃としてもよい。アンモニアガスの供給時間は、特に限定されない。
［２−９．リアクタの真空度、及び配管の温度］
本実施形態に係る酸窒化膜の製造方法において、リアクタ２内の真空度が制御されてもよい。例えば、図１において、排気用のマニュアルバルブＭＶ３の開度を調整することで、リアクタ２内の真空度を制御できる。
本実施形態に係る酸窒化膜の製造方法において、リアクタ２内の真空度が制御されてもよい。例えば、図１において、排気用のマニュアルバルブＭＶ３の開度を調整することで、リアクタ２内の真空度を制御できる。
真空度は、酸窒化膜の種類に応じて設定されるが、例えば、０．１Ｔｏｒｒ以上８．０Ｔｏｒｒ以下でもよく、０．５Ｔｏｒｒ以上５．０Ｔｏｒｒ以下でもよい。真空度を０．１Ｔｏｒｒ以上に設定することにより、例えば、第１プリカーサーが継続的にリアクタ２内に供給され、第１プリカーサーを十分に酸化される。そのため、例えば、第１プリカーサーが炭素を含む場合には、十分な酸化によって、酸窒化膜中のカーボンの量が低減されうる。真空度８．０Ｔｏｒｒ以下に設定することにより、例えば、第２プリカーサーの供給量を適切に制御することができる。リアクタの真空度は、例えば、ピラニーゲージ（TPR280 DN16 ISO-KF：PFEIFFER VACUUM社製）で測定できる。
本実施形態に係る酸窒化膜の製造方法において、各配管の温度は、例えば次のように設定されてもよい。
例えば、図１において、第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサーの沸点又は昇華温度よりも高く、かつ、第２プリカーサーの沸点又は昇華温度より高く設定される。例えば、第１プリカーサーがトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンである場合、その沸点は、４８〜５０℃程度である。例えば、第２プリカーサーがビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウムである場合、その沸点は６５℃程度である。
例えば、第１配管Ｐ１の温度は、第１プリカーサー供給部３の温度よりも高く、かつ、第２配管Ｐ２の温度は、第２プリカーサー供給部４の温度よりも高い。これにより、第１プリカーサーが第１配管Ｐ１中で固化することを抑止でき、かつ、第２プリカーサーが第２配管Ｐ２中で固化することを抑止できる。
第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサー供給部３の温度よりも５５℃以上高く、かつ、第２プリカーサー供給部４の温度よりも５５℃以上高くてもよい。第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサー供給部３の温度よりも６０℃以上高く、かつ、第２プリカーサー供給部４の温度よりも６０℃以上高くてもよい。
例えば、第１プリカーサー供給部３の温度が３５℃である場合、第１配管Ｐ１は、１１０℃程度に設定されてもよい。また、第２プリカーサー供給部４の温度が１００℃である場合、第２配管Ｐ２の温度は、１８０℃程度に設定されてもよい。
［２−１０．繰り返し処理］
図２Ｂは、実施形態に係る酸窒化膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２Ｂに示される製造方法は、第１プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ１と、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給するステップＳ２と、第２プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ３、アンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給するステップＳ４と、パージガスをリアクタ２内に供給するステップＳ１１〜Ｓ１４と、繰り返し回数が所定の設定値に達したか否かを判定するステップＳ５とを含む。これにより、ステップＳ１〜Ｓ５及びＳ１１〜Ｓ１４を含むサイクルが、複数回繰り返される。図２Ｂのうち、図２Ａを参照しながら説明された事項については、説明が省略される場合がある。
図２Ｂは、実施形態に係る酸窒化膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２Ｂに示される製造方法は、第１プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ１と、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給するステップＳ２と、第２プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ３、アンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給するステップＳ４と、パージガスをリアクタ２内に供給するステップＳ１１〜Ｓ１４と、繰り返し回数が所定の設定値に達したか否かを判定するステップＳ５とを含む。これにより、ステップＳ１〜Ｓ５及びＳ１１〜Ｓ１４を含むサイクルが、複数回繰り返される。図２Ｂのうち、図２Ａを参照しながら説明された事項については、説明が省略される場合がある。
図２Ｂに示される製造方法では、ステップＳ１〜Ｓ４が完了した後に、パージステップＳ１１〜Ｓ１４が、それぞれ実行される。
図２Ｂに示される例では、ステップＳ５において繰り返し回数が設定数に達したか否かが判定される。そして、繰り返し回数が所定の設定値に達していない場合（ステップＳ５でＮＯ）には、ステップＳ１に戻り、繰り返し回数が所定の設定値に達した場合（ステップＳ５でＹＥＳ）には、酸窒化膜の形成が終了する。
サイクルの繰り返し回数は、特に限定されず、例えば、目的とする酸窒化膜の膜厚、並びに、第１プリカーサーの種類、第２プリカーサーの種類に応じて、適宜設定される。サイクルの繰り返し回数は、例えば、２〜８０００程度であってもよく、５〜３０００程度であってもよい。例えば、酸窒化膜の膜厚を５００ｎｍ程度にする場合、サイクルの繰り返し回数は、１０００〜２０００に設定されてもよい。あるいは、酸窒化膜の膜厚を５０ｎｍ以下にする場合、サイクルの繰り返し回数は、１５０以下に設定されてもよい。
なお、本開示における「繰り返し」とは、１つのサイクル内で各ステップが完了する態様のみに、限定されない。例えば、酸窒化膜の形成が開始してから終了するまで、継続的にアンモニアガスがリアクタ２内に供給される場合、当該ステップは、１つのサイクル内で完了せず、複数のサイクルにわたって継続的に実行される。本開示における「繰り返し」は、そのような形態をも含みうる。
本実施形態に係る酸窒化膜の膜厚は、特に限定されない。酸窒化膜の厚さとしては、例えば、５μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよく、５５０ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよい。酸窒化薄膜の厚さとしては、例えば、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよく、１１０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。酸窒化膜の膜厚の下限値は、特に限定されないが、０．１ｎｍ以上であってもよく、１ｎｍ以上であってもよい。
図２Ｂに示される例において、１つのサイクルにおいてステップＳ１〜Ｓ４が１回ずつ実行されるが、１つのサイクルにおける各ステップの回数は、これに限定されない。また、パージステップを実行する回数及びタイミングは、図２Ｂに示される例に限定されない。
酸窒化膜の形成を継続するか終了させるかは、繰り返し回数とは異なる条件に基づいて判定されてもよい。例えば、酸窒化膜の形成は、経過時間が所定の値に達することによって終了されてもよく、酸窒化膜の膜厚が所定の値に達することによって終了されてもよい。
酸窒化膜における各元素の組成比は、例えば、第１プリカーサーの流量、第１プリカーサーのパルスの継続時間、第２プリカーサーの流量、第２プリカーサーのパルスの継続時間、及び、パージガスのパルスの継続時間によって、制御されうる。酸窒化膜における各元素の組成比は、例えば、最も蒸気圧の低いプリカーサーの量を設定し、これを基準として、他の元素の流量とパルスの継続時間を設定することによって、制御されてもよい。
［２−１１．ＭｇＰＯＮ膜の製造方法］
以下、酸窒化膜がＭｇＰＯＮ膜である場合の製造方法の一例について説明する。なお、図２Ａ又は図２Ｂを参照しながら説明された事項については、説明が省略される場合がある。
以下、酸窒化膜がＭｇＰＯＮ膜である場合の製造方法の一例について説明する。なお、図２Ａ又は図２Ｂを参照しながら説明された事項については、説明が省略される場合がある。
ＭｇＰＯＮ膜の製造方法は、例えば、リンを含有する第１プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ１と、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給するステップＳ２と、マグネシウムを含有する第２プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ３と、アンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給するステップＳ４と、を含む。これらのステップは、例えば、図２Ａに示される順序で行われる。
第１プリカーサーのリンは、基板の表面上の酸素と結合する。酸素ガス及び／又はオゾンガスに含有される酸素は、基板表面上のリンを酸化し、リン酸骨格を形成する。第２プリカーサーのマグネシウムが、リン酸骨格中の酸素と結合する（例えば、配位結合、イオン結合）。アンモニアガス及び／又は窒素ガスに含有される窒素が、リン酸骨格中のリンのうち酸素と結合していないものと結合する。
例えば、ステップＳ３よりも前に、ステップＳ１が少なくとも１回実行される。これにより、リン酸骨格が存在する状態でマグネシウムが導入され、不導体膜の形成を抑止できる。例えば、ステップＳ２よりも前に、ステップＳ１が少なくとも１回実行されてもよく、かつ／又は、ステップＳ４よりも前に、ステップＳ１が少なくとも１回実行されてもよい。
ステップの順番については、これらに限定されない。例えば、ステップＳ３は、ステップＳ２の後に実行されてもよい。ステップＳ３は、ステップＳ４の後に実行されてもよい。ステップＳ３は、ステップＳ１よりも前に実行されてもよい。ステップＳ３とステップＳ４との間に、ステップＳ２が再度実行されてもよい。また、ＭｇＰＯＮ膜が、例えば図２Ｂに示されるような繰り返し処理を含む場合、１周目でリン酸骨格が形成されるため、２周目以降のステップの順序は任意に設定されうる。
リン酸骨格は、ステップＳ２の前にステップＳ１を少なくとも１回実行することによって形成される。例えば、図２Ｂに示されるように、ステップＳ１、Ｓ１１、Ｓ２、Ｓ１２をこの順で行うことにより、リン酸骨格が形成される。
ＭｇＰＯＮ膜における各元素の組成比は、例えば、第１プリカーサーの流量、第１プリカーサーのパルスの継続時間、第２プリカーサーの流量、第２プリカーサーのパルスの継続時間、及び、パージガスのパルスの継続時間によって、制御されうる。ＭｇＰＯＮ膜における各元素の組成比は、例えば、最も蒸気圧の低い、マグネシウムを含有する第２プリカーサーの量を設定し、これを基準として他の元素の流量とパルスの継続時間を設定することによって制御されてもよい。マグネシウムの量は、膜が成長するために十分な量であって、かつ、窒素を膜に導入できる程度に多すぎない量に設定される。
例えば、リアクタ２内の温度は、４００℃以上４８０℃未満に設定される。
リンを含有する第１プリカーサーの蒸気圧は比較的高いため、第１プリカーサー供給部３の温度は、例えば１〜５０℃でもよく、５〜４５℃程度でもよい。第２プリカーサー供給部４の温度は、例えば、４０℃〜５０℃でもよい。パージガスの温度は、例えば１５０〜２５０℃でもよい。酸素ガス及び／又はオゾンガスの温度は、例えば、１５０〜２５０℃でもよい。アンモニアガス及び／又は窒素ガスの温度は、例えば、１５０〜２５０℃でもよい。これらの温度条件により、ＭｇＰＯＮ膜の成膜ばらつきを低減できる。各ガスの流量、各ガスのパルスの継続時間、及び、パージ時間等は、上述の条件から適宜選択されうる。
［３．酸窒化膜］
本実施形態に係る酸窒化膜の構造の例について説明する。なお、本実施形態に係る酸窒化膜は、例えば、上述の製造方法によって製造されたものであってもよい。
本実施形態に係る酸窒化膜の構造の例について説明する。なお、本実施形態に係る酸窒化膜は、例えば、上述の製造方法によって製造されたものであってもよい。
本実施形態に係る酸窒化膜は、リンを含有する網目形成体と、アルカリ土類金属元素とを含有する。
酸窒化膜のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）におけるＰ２ｐスペクトルは、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分と、Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分を含む。Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分とは、１３３〜１３５ｅＶ近傍に現れるピーク成分である。Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分とは、１２７．５〜１３０．５ｅＶ近傍に現れるピーク成分である。
本実施形態に係る酸窒化膜は、Ｐ２ｐスペクトルがＰ−Ｎ結合由来のピーク成分を含む点に特徴を有する。このピーク成分は、導入された窒素が、膜中のリンに適切に結合していることを反映している。後述される種々の実施例から示されるように、酸窒化膜中のＰ−Ｎ結合は、酸窒化膜におけるアルカリ土類金属（例えばマグネシウム）のイオン伝導度を向上させうると推察される。したがって、酸窒化膜のＰ２ｐスペクトルが、Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分を示すとき、この酸窒化膜は、固体電解質として効果的に機能しうる。
Ｐ２ｐスペクトルにおいて、Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分の強度は、例えば、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度の０．１％以上であってもよい。
酸窒化膜のＮ１ｓスペクトルは、三重配位窒素（−Ｎ＜）由来のピーク成分と、二重配位窒素（−Ｎ＝）由来のピーク成分を含んでよい。三重配位窒素由来のピーク成分の強度は、二重配位窒素由来のピーク成分の強度の５０％以下であってもよく、４０％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。ここで、三重配位窒素とは、３原子と単結合する窒素原子を意味し、二重配位窒素とは、１原子と単結合し、かつ、他の１原子と二重結合する窒素原子を意味する。窒素原子は、例えば、網目形成体を構成する原子と結合する。
三重配位窒素由来のピーク成分とは、３９９．４ｅＶ近傍に現れるピーク成分であり、二重配位窒素由来のピーク成分とは、３９７．９ｅＶ近傍に現れるピーク成分である。
酸窒化膜がアルカリ土類金属としてマグネシウムを含む場合、酸窒化膜のＸＰＳ測定におけるＯ１ｓスペクトルは、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分と、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分を含む。Ｏ１ｓスペクトルＰ−Ｏ結合由来のピーク成分とは、５３１．８ｅＶ近傍に現れるピーク成分であり、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分とは、５２９．７ｅＶ近傍に現れるピーク成分である。
Ｍｇ−Ｏ結合由来のピークは、酸窒化膜中に不純物として生じるＭｇＯ等に由来するものと推察される。このＭｇＯ等を構成するマグネシウムは、イオン伝導に寄与しない。したがって、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピークの強度が低い酸窒化膜ほど、イオン伝導が効率的に生じる。したがって、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度は、例えば、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも小さいことが望ましい。不活性ガス（例えばアルゴンガス）の流量に対する、アンモニアガス及び／又は窒素供給源となるガスの流量の割合が、例えば３０％以上に設定されてもよい。これにより、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度を、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも大きくさせることができる。
なお、本開示における「ピーク成分」とは、ＸＰＳスペクトル上にピークとして現れているものに限らず、ＸＰＳスペクトルをフィッティングすることによって見出されるものをも含む。
なお、本開示における「ピーク成分」とは、ＸＰＳスペクトル上にピークとして現れているものに限らず、ＸＰＳスペクトルをフィッティングすることによって見出されるものをも含む。
本実施形態に係る酸窒化膜において、リンに対する窒素の割合Ｎ／Ｐは、例えば、０．２≦Ｎ／Ｐ＜１を満たしてもよい。窒素が充分に導入されることにより、酸窒化膜のイオン伝導度が高まりうる。ＡＬＤ法によれば、他の方法(例えばスパッタリング法)に比べて、酸窒化膜における窒素の割合を高めることができる。
酸窒化膜がアルカリ土類金属としてマグネシウムを含む場合、リンに対するマグネシウムの割合Ｍｇ／Ｐは、例えば、１．５≦Ｍｇ／Ｐを満たしてもよい。言い換えると、本実施形態に係る酸窒化膜におけるＭｇ／Ｐは、リン酸マグネシウム（Ｍｇ3（ＰＯ4）2）におけるＭｇ／Ｐよりも大きくてもよい。これにより、イオン伝導種であるマグネシウムの量を増やすことができる。
［４．二次電池］
本実施形態に係る酸窒化膜は、二次電池の固体電解質として利用されうる。例えば、本実施形態に係る二次電池は、正極、負極、及び上述の酸窒化物を含有する固体電解質を含む。正極は、正極集電体と正極活物質とを含み、負極は、負極集電体と、負極活物質とを含む。
本実施形態に係る酸窒化膜は、二次電池の固体電解質として利用されうる。例えば、本実施形態に係る二次電池は、正極、負極、及び上述の酸窒化物を含有する固体電解質を含む。正極は、正極集電体と正極活物質とを含み、負極は、負極集電体と、負極活物質とを含む。
二次電池は、例えば、全固体二次電池であってもよい。この場合、酸窒化膜が、正極と負極とに挟まれていてもよい。正極及び負極間に電圧を印加することにより、酸窒化膜内にイオン伝導が生じる。正極材料は、例えば、フッ化黒鉛（（ＣＦ）n）の他に、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属元素の酸化物やハロゲン化物等材料が用いられ得る。負極材料は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）金属又は、それらを含む合金が用いられ得る。
二次電池において、固体電解質は、酸窒化膜のみであってもよいし、酸窒化膜と他の膜とが積層された積層体であってもよい。他の膜の例としては、硫化物やハロゲン化物等が挙げられる。固体電解質は、膜でなくてもよく、例えば、粉体であってもよい。したがって、本実施形態において「酸窒化膜」として説明されているものは、適宜「酸窒化物」の説明として読み替えることができる。
正極は凹凸面を有してもよく、固体電解質はその凹凸面を覆う被膜であってもよい。負極は凹凸面を有してもよく、固体電解質はその凹凸面を覆う被膜であってもよい。これにより、電極と固体電解質との接触面積を大きくすることができ、電極と固体電解質との反応を活性化できる。固体電解質の被膜は、例えば上述のＡＬＤによって成膜されることによって、凹凸面に追従したコンフォーマルな形状となる。これにより、プロセスばらつきが少ない固体電解質を形成できる。正極及び負極の少なくとも一方は、例えばポーラス形状を有してもよく、固体電解質は、このポーラスによる凹凸面に追従した形状を有してもよい。
例えば、正極活物質は複数の活物質粒子からなってもよく、固体電解質はそれらの活物質粒子のそれぞれの表面を覆う被膜であってもよい。負極活物質は複数の活物質粒子からなってもよく、固体電解質はそれらの活物質粒子のそれぞれの表面を覆う被膜であってもよい。これにより、活物質と固体電解質との接触面積を大きくすることができ、活物質と固体電解質との反応を活性化できる。例えば、上述のＡＬＤによれば、各工程において、原料ガスが活物質粒子間まで侵入でき、これによって、複数の粒子のそれぞれの表面を覆う固体電解質膜が成膜されうる。
あるいは、固体電解質は、正極集電体または負極集電体上に成膜されていてもよい。
本実施形態に係る二次電池は、全固体二次電池に限定されない。二次電池は、例えば、固体電解質に加えて、液体電解質を有してもよい。液体電解質としては、例えば、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2／３Ｇが挙げられる。ここで、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2はマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、３Ｇはトリエチレングリコールジメチルエーテルである。液体電解質は、例えば、１Ｍの３Ｇに対し、０．５ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）2を配合したものでもよい。
本実施形態に係る二次電池は、全固体二次電池に限定されない。二次電池は、例えば、固体電解質に加えて、液体電解質を有してもよい。液体電解質としては、例えば、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2／３Ｇが挙げられる。ここで、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2はマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、３Ｇはトリエチレングリコールジメチルエーテルである。液体電解質は、例えば、１Ｍの３Ｇに対し、０．５ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）2を配合したものでもよい。
［５．実験結果］
本実施形態に係る酸窒化膜の種々の実施例について説明する。
本実施形態に係る酸窒化膜の種々の実施例について説明する。
［５−１．実施例１］
実施例１のＭｇＰＯＮ膜は、図１に示される製造装置１を用いて製造された。ここでは、ステップＳ４を除いて図２Ｃに示されるフローと同様の製造方法が実施された。
実施例１のＭｇＰＯＮ膜は、図１に示される製造装置１を用いて製造された。ここでは、ステップＳ４を除いて図２Ｃに示されるフローと同様の製造方法が実施された。
第１プリカーサー供給部３、及び、第２プリカーサー供給部４は、それぞれ、プリカーサボトル（Japan Advanced Chemicals Ltd.製)であった。リアクタ２、リアクタ２内のサンプルホルダ、第１プリカーサー供給部３、第２プリカーサー供給部４、及び、種々の配管の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を使用した。リアクタ２、第１プリカーサー供給部３、第２プリカーサー供給部４、及び、種々の配管にリボンヒーターが巻きつけられ、リボンヒーターを加熱することによって各部位が加熱された。各部位の温度は熱電対で測定され、温度コントローラで温度制御が行われた。マスフローコントローラー５ａ〜５ｅ及びバルブＶ１〜Ｖ７は、シーケンサー（ＭＥＬＳＥＣ−Ｑ；三菱電機株式会社製）及び制御プログラム（日本スプリード株式会社製）を用いて制御された。マスフローコントローラー５ｃ及び５ｅとしては、ＳＥＣ−Ｅ４０（株式会社堀場エステック製）であった。マスフローコントローラー５ｄは、ＳＥＣ−Ｎ１１２ＭＧＭ（株式会社堀場エステック製）であった。ニードルバルブＮＶは、ベローズ・シール・バルブ（ＳＳ−４ＶＭＧ；Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製）であった。リアクタ２内の真空度は、ピラニーゲージ（TPR280 DN16 ISO-KF：PFEIFFER VACUUM社製）で測定された。製膜中のリアクタ２内の真空度は、アングルバルブＭＶ３の開度を調節することにより、１０-1Ｐａ〜１０3Ｐａに制御された。
基板は、Ａｕ電極が形成されたガラス基板であった。Ａｕ電極は、５μｍピッチのくし型であった。Ａｕ電極を有するガラス基板が、リアクタ２内に配置された。第１プリカーサーはトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＭＡＰ）であり、第２プリカーサーはビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウムであった。パージガスは、アルゴンガスであった。酸素供給部１２は、酸素ガスを供給可能であった。窒素供給部１３は、アンモニアガスを供給可能であった。リアクタ２内の温度は、４５０℃に設定された。第１プリカーサー供給部３の温度は４０℃に設定された。第２プリカーサー供給部４の温度は４０℃に設定された。第１配管Ｐ１の温度は１７０℃に設定された。第１配管Ｐ１及び第２配管Ｐ２以外のすべての配管の温度は、２００℃に設定された。酸素ガス、アンモニアガス、及びパージガスの流量は、それぞれ５０ｍｌ／ｍｉｎ、１００ｍｌ／ｍｉｎ、３０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。マニュアルバルブＭＶ１及びＭＶ２は常時開放されており、補助ガス供給部７及び９からの補助ガスの流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。ニードルバルブＮＶの開度は、３７．５％であった。
図２Ｃに示されるステップＳ１の前に、以下の準備ステップが実行された。
バルブＶ７が開かれ、約１８００秒間パージガス供給部１４からリアクタ２内へパージガスが供給され、バルブＶ７が閉じられた。ついで、バルブＶ５が開かれ、６秒間、酸素供給部１２からリアクタ２内へ酸素ガスが供給され、バルブＶ５が閉じられた。その後、パージステップが８秒間、行われた。準備ステップの後、図２Ｃに示される繰り返しサイクルが、５０００回行われた。前記繰り返しサイクルにおける各ステップの供給原料と処理時間を下記表１に示す。ただし、本実施例に係る製造方法は、製膜の開始から終了までステップＳ４が継続的に実行された点が、図２Ｃに示されるフローチャートと異なる。具体的には、１回目のサイクルの開始と同時にバルブＶ６が開かれ、５０００回目のサイクル終了と同時にバルブＶ６が閉じられた。アンモニアガスの流量は１００ｍｌ／ｍｉｎであった。アンモニアガスの温度は、２００℃であった。ステップＳ１において、ＴＤＭＡＰのパルスの継続時間は、１秒であった。ステップＳ２において、酸素ガスのパルスの継続時間は、６秒であった。ステップＳ３において、ＥｔＣｐ2Ｍｇのパルスの継続時間は、２．５秒であった。パージステップＳ１１〜Ｓ１４において、アルゴンガスのパルスの継続時間は８秒であり、すなわち、パージ時間は８秒であった。パージステップＳ１３とＳ１４の間には、１秒の休止時間が設けられた。
［５−２．実施例２］
繰り返しサイクル数が９９９である点、及び製膜中の真空度を実施例１より低くした点、アンモニアガスの流量を増やした点、Ｓ１３直後のＳ２およびＳ１４のステップを省略した点を除き、実施例１と同様の条件で、実施例２に係るＭｇＰＯＮ膜が製造された。実施例２に係るＭｇＰＯＮ膜の組成はＭｇ3.5ＰＯ5.9Ｎ0.45であった。
繰り返しサイクル数が９９９である点、及び製膜中の真空度を実施例１より低くした点、アンモニアガスの流量を増やした点、Ｓ１３直後のＳ２およびＳ１４のステップを省略した点を除き、実施例１と同様の条件で、実施例２に係るＭｇＰＯＮ膜が製造された。実施例２に係るＭｇＰＯＮ膜の組成はＭｇ3.5ＰＯ5.9Ｎ0.45であった。
［５−３．実施例３、４及び参考例］
実施例３、４のＭｇＰＯＮ膜は、アンモニアガスの流量が異なることを除き、実施例１と同様の条件で作製された。具体的には、実施例３及び４におけるアルゴンガスの流量に対するアンモニアガスの流量の割合は、それぞれ、５０％及び３０％であった。参考例の酸窒化膜は、アンモニアガスの流量をほとんど流さなかったことを除き、実施例１と同様の条件で作製された。
実施例３、４のＭｇＰＯＮ膜は、アンモニアガスの流量が異なることを除き、実施例１と同様の条件で作製された。具体的には、実施例３及び４におけるアルゴンガスの流量に対するアンモニアガスの流量の割合は、それぞれ、５０％及び３０％であった。参考例の酸窒化膜は、アンモニアガスの流量をほとんど流さなかったことを除き、実施例１と同様の条件で作製された。
［５−４．ＭｇＰＯＮ膜のＸＰＳスペクトル］
図３、４Ａ、及び５は、実施例１及び２に係るＭｇＰＯＮ膜のＸＰＳスペクトルを示し、図４Ｂは、実施例３、４及び参考例に係るＭｇＰＯＮ膜のＸＰＳスペクトルを示す。ＸＰＳスペクトルの測定には、ＸＰＳ装置（Ｑｕａｍｔｅｒａ ＳＸＭ；アルバック・ファイ株式会社製）を用いた。
図３、４Ａ、及び５は、実施例１及び２に係るＭｇＰＯＮ膜のＸＰＳスペクトルを示し、図４Ｂは、実施例３、４及び参考例に係るＭｇＰＯＮ膜のＸＰＳスペクトルを示す。ＸＰＳスペクトルの測定には、ＸＰＳ装置（Ｑｕａｍｔｅｒａ ＳＸＭ；アルバック・ファイ株式会社製）を用いた。
図３は、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜、並びにリン酸マグネシウムのＰ２ｐスペクトルを示す。図中、実線は実施例１のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルを示し、破線は実施例２のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルを示す。図３において、一点鎖線は、比較例として、リン酸マグネシウム（Ｍｇ3（ＰＯ4）2）のスペクトルを示す。
図３において、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルは、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分に加え、Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分を示した。一方、リン酸マグネシウムのスペクトルは、Ｐ−Ｎ結合のピーク成分を示さなかった。
後述するように、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜ではイオン伝導が確認された。一方、リン酸マグネシウムは一般的にイオン伝導を示さないことが知られている。そのため、ＭｇＰＯＮ膜のイオン伝導にはＰ−Ｎ結合が寄与していると推察される。
図４Ａは、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜のＯ１ｓスペクトルを示す。図中、実線は実施例１のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルを示し、破線は実施例２のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルを示す。
図４Ａにおいて、ＭｇＰＯＮ膜のＯ１ｓスペクトルは、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分と、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分とを示した。実施例１及び２の両方において、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度は、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも高かった。また、実施例１及び２のＯ１ｓスペクトルのそれぞれをＰ−Ｏ結合由来のピーク成分の高さで規格化したとき、実施例１のＭｇ−Ｏ結合由来のピーク成分は、実施例２のＭｇ−Ｏ結合由来のピーク成分よりも低かった。
図４Ｂは、実施例３及び４、並びに参考例に係るＭｇＰＯＮ膜のＯ１ｓスペクトルを示す。図中、実線、破線、及び点線は、それぞれ、実施例３及び４、並びに参考例に係る酸窒化膜のスペクトルを示す。
図４Ｂに示される実施例３及び４のスペクトルにおいて、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度は、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも高かった。また、実施例３におけるＭｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度は、実施例４におけるＭｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも小さかった。一方、参考例のスペクトルにおいて、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度は、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも低かった。
これらの結果から、アンモニアガスの流量を増大させることによって、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分を低減できることが分かった。不活性ガス（例えばアルゴンガス、窒素ガス）の流量に対する、アンモニアガス及び／又は窒素供給源となるガスの流量の割合は、例えば３０％以上に設定されうる。これにより、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度が、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも大きくなりうる。Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度が相対的に低くなることにより、膜中において、イオン伝導に寄与するマグネシウムの割合が増大しうる。
これらの結果から、アンモニアガスの流量を増大させることによって、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分を低減できることが分かった。不活性ガス（例えばアルゴンガス、窒素ガス）の流量に対する、アンモニアガス及び／又は窒素供給源となるガスの流量の割合は、例えば３０％以上に設定されうる。これにより、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度が、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも大きくなりうる。Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度が相対的に低くなることにより、膜中において、イオン伝導に寄与するマグネシウムの割合が増大しうる。
図５は、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜のＮ１ｓスペクトルを示す。図中、実線は実施例１のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルを示し、破線は実施例２のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルを示す。
図５に示される実施例１及び２のＮ１ｓスペクトルにおいて、３９９．４ｅＶ近傍の値よりも、３９７．９ｅＶ近傍の値の方が大きかった。すなわち、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜において、二重配位窒素由来のピーク成分は、三重配位窒素由来のピーク成分より大きかった。また、実施例１のＮ１ｓスペクトルにおける二重配位窒素由来のピーク成分の強度と三重配位窒素由来のピーク成分の強度との差は、実施例２に比べて大きかった。このことには、製膜中の真空度が影響していると考えられる。
［５−５．イオン伝導度の測定］
実施例１及び２に係るＭｇＰＯＮ膜のイオン伝導度を、電気化学測定装置（Modulab; Solartrom Analytical社製）を用いて測定した。
実施例１及び２に係るＭｇＰＯＮ膜のイオン伝導度を、電気化学測定装置（Modulab; Solartrom Analytical社製）を用いて測定した。
図６は、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜のイオン伝導度の温度依存性を示す。黒丸が実施例１、白丸が実施例２の測定結果を表す。図６に示されるように、実施例１のＭｇＰＯＮ膜のイオン伝導度は、実施例２よりも高かった。この理由は次のように推察される。第一に、実施例１のＰ２ｐスペクトルにおけるＰ−Ｎ結合由来のピークは、実施例２よりも大きかった。これは、実施例１のＭｇＰＯＮ膜内において、窒素がより適切にリンと結合していることを表している。そのため、実施例１のＭｇＰＯＮ膜は、マグネシウムイオンがより伝導しやすい構造を有していたと考えられる。第二に、実施例１のＯ１ｓスペクトルにおけるＭｇ−Ｏ結合由来のピークは、実施例２よりも小さかった。これは、これは、実施例１のＭｇＰＯＮ膜内において、ＭｇＯ等の不純物が少なく、イオン伝導に寄与するＭｇがより多いことを表している。第三に、実施例１のＮ１ｓスペクトルにおける二重配位窒素由来のピーク成分は、実施例２によりも大きかった。このことも、イオン伝導度の高さに寄与していると考えられる。
実施例１のＭｇＰＯＮ膜の活性化エネルギーは０．６４５ｅＶであり、実施例２のＭｇＰＯＮ膜の活性化エネルギーは１．３４ｅＶであった。マグネシウムを含む他の固体電解質材料の活性化エネルギーは、参考例として、ＭｇＺｒ4（ＰＯ4）6の活性化エネルギーは１．４ｅＶであり、ＭｇＨｆ（ＷＯ4）3の活性化エネルギーは０．８３５ｅＶである。そのため、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜は、参考例と同じく、固体電解質としての機能を有する。
［５−６．ＭｇＰＯＮ膜の断面形状と組成分析］
実施例１のＭｇＰＯＮ膜とＡｕ電極対とを備えるサンプルを準備し、Ａｕ電極間に４５０℃の下で、１Ｖの直流電圧を１週間印加した。その後、このサンプルの断面を、ＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡；ＨＦ２２００；株式会社日立製作所製）で観察した。
実施例１のＭｇＰＯＮ膜とＡｕ電極対とを備えるサンプルを準備し、Ａｕ電極間に４５０℃の下で、１Ｖの直流電圧を１週間印加した。その後、このサンプルの断面を、ＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡；ＨＦ２２００；株式会社日立製作所製）で観察した。
図７Ａは、この試料の断面ＴＥＭ像を示し、図７Ｂは、図７Ａにおいて点線で囲った部分の拡大図を示す。このＭｇＰＯＮ膜の膜厚は約２μｍであった。図８は、図７Ｂにおいて点線で囲った部分の拡大図を示す。
図７Ｂに示される領域Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の組成を、分析装置（商品名：NORAN System 7 X-ray Microanalysis System; Thermo Fisher Scientific Inc. 社製）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）で分析した。領域Ｒ１及びＲ３は、それぞれ、Ａｕ電極近傍の領域であり、領域Ｒ２は、Ａｕ電極対の間の中央の領域である。領域Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の面積は、それぞれ５０ｎｍ×５００ｎｍであった。
表２は、各領域における、リンに対するマグネシウムの割合（Ｍｇ／Ｐ）の測定結果を示す。領域毎にＥＤＳ測定を３回行い、それらの平均は表中の「Ｍｇ／Ｐ Ａｖｅ．」に示される。
表２は、各領域における、リンに対するマグネシウムの割合（Ｍｇ／Ｐ）の測定結果を示す。領域毎にＥＤＳ測定を３回行い、それらの平均は表中の「Ｍｇ／Ｐ Ａｖｅ．」に示される。
表２に示すように、領域Ｒ１においてＭｇの割合が高かった。これは、領域Ｒ１において、Ｍｇが偏析したことを示している。図８において破線で囲まれる領域は、領域Ｒ１及びその周辺領域に相当する。図８において、破線で囲まれた領域は、その周囲よりもコントラストが暗かった。これは、この部分において、Ｍｇが偏析していることを示している。
ＥＤＳ分析とは別に、実施例１のＭｇＰＯＮ膜について、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）によって深さ方向の組成分析を行った。具体的には、Ｘ線光電子分光装置（Ｑｕａｍｔｅｒａ ＳＸＭ；アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、ＭｇＰＯＮ膜のＸＰＳ測定とＭｇＰＯＮ膜に対するＡｒスパッタとを交互に繰り返しながら、膜の深さ方向における元素濃度プロファイルを測定した。測定した結果、実施例１に係るＭｇＰＯＮ膜における、リンに対するマグネシウムの割合は、２．０であった。なお、ＥＤＳによる測定結果と、ＸＰＳによる測定結果とのズレは、測定手法の違いによるものである。いずれにせよ、実施例１のＭｇＰＯＮ膜におけるＭｇ／Ｐは、１．５以上の値であった。
本開示に係る固体電解質は、例えば、全固体二次電池を製造するのに有用である。
１ 製造装置
２ リアクタ
３ 第１プリカーサー供給部
４ 第２プリカーサー供給部
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ マスフローコントローラー
７、８、９、１０ 補助ガス供給部
１２ 酸素供給部
１３ 窒素供給部
１４ パージガス供給部
１５ コントローラ
ＮＶ ニードルバルブ
ＭＶ１、ＭＶ２、ＭＶ３ マニュアルバルブ
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７ バルブ
Ｐ１ 第１配管
Ｐ２ 第２配管
２ リアクタ
３ 第１プリカーサー供給部
４ 第２プリカーサー供給部
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ マスフローコントローラー
７、８、９、１０ 補助ガス供給部
１２ 酸素供給部
１３ 窒素供給部
１４ パージガス供給部
１５ コントローラ
ＮＶ ニードルバルブ
ＭＶ１、ＭＶ２、ＭＶ３ マニュアルバルブ
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７ バルブ
Ｐ１ 第１配管
Ｐ２ 第２配管
Claims (4)
- マグネシウム元素と、リンを含有する網目形成体と、酸素と、窒素と、
を含有する窒化リン酸マグネシウムを含み、
Ｘ線光電子分光測定におけるＰ２ｐスペクトルは、Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分を含み、
リンに対するマグネシウムの割合Ｍｇ／Ｐが、１．５≦Ｍｇ／Ｐを満たす、
固体電解質。 - Ｘ線光電子分光測定におけるＯ１ｓスペクトルは、Ｐ−Ｏ結合由来の第１ピーク成分と、Ｍｇ−Ｏ結合由来の第２ピーク成分と、を含み、
前記第２ピーク成分の強度は、前記第１ピーク成分の強度以上である、
請求項１に記載の固体電解質。 - Ｘ線光電子分光測定におけるＮ１ｓスペクトルは、三重配位窒素由来の第１ピーク成分と、二重配位窒素由来の第２ピーク成分と、を含み、
前記第１ピーク成分の強度は、前記第２ピーク成分の強度以上である、請求項１又は２に記載の固体電解質。 - 請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質と、正極と、負極とを含む、二次電池。
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