JP2004179161A - 固体電解質及びこれを採用した電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体電解質及びこれを採用した電池を提供する。
【解決手段】 下記化学式１で表される固体電解質：
Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＭ_ｚＯ_ｖＮ_ｗ （化学式１）
ただし、式中、０．３≦ｘ≦０．４６、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．０１６≦ｚ＜０．０５、０．４２≦ｖ＜０．５、０≦ｗ≦０．０２９であり、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｐ及びＷよりなる群から選択された一つ以上を示す。本発明によるリチウム電池または薄膜電池は、イオン伝導特性と電気化学的安定性とが改善された固体電解質及びこれを採用したリチウム電池である。
【選択図】 図２

Description

本発明は固体電解質及びこれを採用した電池に係り、より具体的にはイオン伝導特性と電気化学的安定性とが改善された固体電解質及びこれを採用したリチウム電池または薄膜電池に関する。

コンピュータ技術と移動通信の飛躍的な発展で始まった情報革命により、情報機器のデジタル化、小型化、マルチメディア化が急速に進んでいる。代表的な携帯用情報機器であるノート型パソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、移動通信端末機のエネルギー源として、軽量でありながらもエネルギー密度の大きいリチウム電池が市場を主導している。

このような電子機器の小型化が一層進む場合、電池がシステムのサイズを決定する障壁になりやすい。このように電池がシステムのサイズを決定する代表的な例としてＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、スマートＩＣカード、マイクロセンサ、マイクロロボットなどがある。半導体工程とＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術の発展により予測してみる時、薄膜電池が次世代の小型システムに対する重要なエネルギー源に使われると期待されている。

図１は従来技術による薄膜電池の構造を概略的に示す。図１において、薄膜電池は基本的に集電体１１上にカソード１２、電解質１４及びアノード１３が薄膜状に順次積層された構造を備えており、全体的な厚さが１０μｍほどに製造されることにより次のメリットを有している。

すなわち、薄膜に蒸着してカソード近くにアノードを配することにより電流密度が高く、電池効率特性にすぐれ、薄膜に形成するのでイオン間の移動距離が狭まってイオンの移動がさらに容易にかつ速くなるため、反応物質の含量を非常に減らすことができる。また、このような薄膜電池は特別の目的に見合うように任意の形とサイズとに製作しやすく、超小型電子素子、ＭＥＭＳ素子及び超小型センサを駆動させる主電源として非常に有望である。

薄膜電池は、特に半導体の製造工程と同じ方法により製造されるため、半導体チップ上に電子回路と共に実装でき、これをバックアップ電源とするＣＭＯＳメモリチップを具現できる。また、薄膜電池の組込みによって電子機器の不要空間を最小化させて空間利用効率を極大化でき、適切な設計とエッチング工程とによって直列及び並列連結で多様な電圧及び容量を有する電池に具現できて利用範囲が非常に広い。

既存のリチウムイオン電池とは異なって、薄膜電池は完全な固相であるＬｉ^＋イオン伝導体が必要であるが、大気中での安定性を考慮したとき、ＬｉＳｉＣＯＮ系、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４固溶体、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ＯｘｙＮｉｔｒｉｄｅ）などが適した電解質材料として受け入れられている。

上記のようにＬｉ^＋イオン伝導度にすぐれる結晶質の固体電解質が報告されているが、結晶構造が複雑な無機化合物系の場合、薄膜として蒸着された状態では一般的に非晶質の性質を帯び、これを結晶化するには高温の熱処理が必要なため、実際の薄膜電池に適用し難い点がある。

これに比べ、非晶質状態で高い等方性の伝導度を示すガラス質の電解質は、結晶質の電解質に比べて薄膜状に製作するのがはるかに容易であり、組成によりイオン伝導度が連続的に変わり、蒸着時に膜組成の調節が容易であるというメリットがある。また、薄膜電池は電極間距離が数μｍほどと狭く、１０^−７Ｓ／ｃｍほどの低いイオン伝導度でも電池形成が可能なので、比較的低いイオン伝導度を示すガラス質の固体電解質の問題点を解消できる。

現在、最も大きく注目されている薄膜電池用の固体電解質はＢａｔｅｓらの発表した（例えば、特許文献１参照）ＬｉＰＯＮである。ＬｉＰＯＮ固体電解質は高周波スパッタリング法によりＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットを窒素雰囲気でスパッタリングすることによって得られ、かかる電解質は常温で２（±１）Ｘ１０^−６Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示し、特に陽極または陰極と非常に安定した界面を形成し、作動中の電池の劣化が非常に少ないため、薄膜電池用の固体電解質が有すべきほとんどの条件を充足すると報告されている。

しかし、前記ＬｉＰＯＮ薄膜の特性は薄膜形成時の工程変数に大きく依存し、再現性に不足するという短所があり（例えば、非特許文献１参照）、量産に適用されるまでは日時がかかると判断される。

従って、２１世紀を主導する超小型システムのエネルギー源である薄膜電池の開発のためには、イオン伝導度の高いガラス質固体電解質の開発が必須である。
米国特許５，３３８，６２５号明細書：Ｊｏｈｎ Ｂ．Ｂａｔｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ｓａｍｅ Ｐ．Ｂｉｒｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｆｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ９３（１９９７），１〜１５

本発明がなそうとする第一の技術的課題は、薄膜リチウム二次電池の固体電解質に利用される酸化物系ガラス質の電解質のイオン伝導度を向上させて充放電速度、出力及びサイクル寿命の向上した高容量電池を具現できる固体電解質を提供することにある。

本発明がなそうとする第二の技術的課題は、前記固体電解質の製造方法を提供することにある。

本発明がなそうとする第三の技術的課題は、充放電速度、出力及びサイクル寿命が向上した高容量電池を具現できる固体電解質を採用したリチウム電池または薄膜電池を提供することにある。

前記第一の技術的課題を達成するために本発明は、下記化学式１の固体電解質を提供する：
Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＭ_ｚＯ_ｖＮ_ｗ （化学式１）
ただし、式中、０．３≦ｘ≦０．４６、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．０１６≦ｚ＜０．０５、０．４２≦ｖ＜０．５０、０≦ｗ≦０．０２９であり、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｐ及びＷよりなる群から選択された一つ以上を示す。

前記第二の技術的課題を達成するために本発明は、Ｌｉ_２Ｏと、ＳｉＯ_２と、Ｎｂ_２Ｏ_５／Ｔａ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／Ｌｉ_３ＰＯ_４よりなる群から選択された一つ以上とを同時スパッタリング法、電子線蒸着法、イオン線蒸着法、または化学気相蒸着法を使用して前記固体電解質を製造する製造方法を提供する。

前記製造方法では反応ガスを使用でき、前記反応ガスは窒素を含みうる。

前記第三の技術的課題を達成するために本発明は、前記固体電解質を採用したリチウム電池または薄膜電池を提供する。

本発明の固体電解質は優秀なリチウムイオン伝導度を示し、薄膜蒸着過程にて窒素を添加することによりイオン伝導特性と電気化学的安定性とを大きく向上させられる。従って、この固体電解質薄膜を採用すれば、充放電速度とサイクル特性とにすぐれ、電極と電解質界面の化学的安定性が大きく改善されて寿命特性の向上したリチウム二次電池または薄膜電池を製造できる。

一般的に、網目形成剤は単独でガラスを形成できる物質であり、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｓなどの酸化物またはカルコゲナイド化合物である。ガラス質は、前記網目形成剤イオンを含む酸素多面体が鎖構造で繋がっている状態である。ここに網目修飾剤であるＬｉ_２Ｏを添加すれば、非架橋酸素（ＮＢＯ：Ｎｏｎ−Ｂｒｉｄｇｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ）が２つ生じ、２つのＬｉ^＋イオンは電気的中性条件を満たすためにＮＢＯ付近に位置する。このような過程はＳｉＯ_４多面体の網目構造を弱めるので、粘度とガラス転移温度の低下をもたらす。

イオン伝導の側面では、Ｌｉ_２Ｏ添加によるガラス構造の変化は一層重要である。網目修飾剤イオンは、共有結合で網目を構成するイオンに比べて移動度がかなり大きいため、ほとんどの伝導は網目修飾剤イオンにより起こる。Ｌｉ^＋イオンの移動度と局部的な中性条件とを共に考慮すれば、電場を印加した時にＬｉ^＋イオンの移動はＮＢＯ間をホッピングすると解釈できる。従って、ガラス質固体電解質のイオン伝導度を向上させるためには、電荷輸送体の濃度を高めながら伝導のための活性化エネルギーを低下させることが必須である。

網目修飾剤であるＬｉ_２Ｏを添加すれば、添加量に比べてかなり大きい伝導度の向上が観察できる。これは、Ｌｉ_２Ｏが伝導のためＬｉ^＋イオン濃度を高めるだけではなく、共有結合によって強く結合したガラス網目がＬｉ修飾剤によりかなり破壊されたためと解釈できる。伝導のための活性化エネルギーには、移動するときのＮＢＯ間の間隙サイズにより決定されるストレイン（ｓｔｒａｉｎ）エネルギー項と、伝導性イオンが陽イオンと陰イオンとから構成されたガラス網目を通過する時に発生する静電気的引力及び斥力により決定される静電気エネルギー項とが含まれる。

従って、Ｌｉ^＋イオンの伝導度を向上させるために、ガラスの空間的及び静電気的構造を調節することが最も重要である。かような努力の一環として、本発明ではＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４などの酸化物を添加してＬｉ^＋イオン伝導度を向上させようとした。

Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系の固体電解質にＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４などの酸化物を添加すると、ガラスの構造を一層開放的な状態にし、活性化エネルギーが下げられてイオン伝導度が向上する。

さらに、本発明においてＬｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系に第三の酸化物を添加する理由はガラスの構造を伝導度がさらによくなる方向に改質することにある。添加物によるガラスの構造変化は、イオンの原子価Ｚをイオン半径ｒで割ったイオンポテンシャルＺ／ｒと理解できる。添加剤のない純粋なガラス網目は共有結合からなる多面体の無秩序な配列で均衡がとられている。添加された物質のイオンポテンシャルが大きいほど、一定距離にある周囲のイオンに静電気的な影響を大きく及ぼすことを意味するので、網目均衡をかなり狂わせる。従って、ガラス構造も大きく改質される。

本発明の固体電解質はＬｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系の固体電解質に第三の添加物としてＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４のうち１種以上を添加して構成され、選択的に窒素ガスを流入させることにより下記化学式１の構造を有する。

Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＭ_ｚＯ_ｖＮ_ｗ ＜化学式１＞
ただし、式中、０．３≦ｘ≦０．４６、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．０１６≦ｚ＜０．０５、０．４２≦ｖ＜０．５、０≦ｗ≦０．０２９であり、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｐ及びＷよりなる群から選択された一つ以上を示す。

前記固体電解質でリチウムのモル比ｘが０．３未満ならば、移動可能なリチウムイオンの濃度が低すぎてイオン伝導度が非常に低い値を示し、０．４６より大きくなれば、ガラス構造が過度に破壊されてガラスの相分離が起きたり、相分離または部分結晶化または完全結晶化が進んだりして、完全なガラス相を形成できないという問題点がある。

また、Ｓｉのモル比ｙ値が０．０５より小さくなれば、ガラス相をなすＳｉＯ_２の量が小さく、前記固体電解質はガラス相を形成できない問題点があり、０．１５より大きくなれば、イオン伝導に寄与するＬｉ_２Ｏの相対的な添加量が少なくなってイオン伝導度が低下する。

また、第三の化合物として添加されるＭはＮｂ、Ｔａ、ＰまたはＷを示し、酸化物、すなわちＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４として添加される。前記固体電解質でＭのモル比ｚが０．０１６未満になれば添加効果が微小であり、０．０５以上の組成では相分離が発生する。特に、Ｎｂは前述のようにストレインエネルギー項と、伝導性イオンが陽イオンと陰イオンとから構成されたガラス網目を通過する時に発生する静電気的引力及び斥力により決定される静電気的エネルギー項とを減らせて一層望ましい。

本発明では前記固体電解質の製造工程中に窒素元素を導入することができ、このような窒素原子の導入または流入で前記固体電解質のイオン伝導度は一層向上する。前記固体電解質への窒素の流入によるイオン伝導度の向上は、窒素と酸素との電気陰性度の差（Ｎ：３．０４、Ｏ：３．４４）によるイオン伝導の活性化エネルギーの低下と説明できる。すなわち、窒素の場合は酸素より電気陰性度が小さいので、網目のシリコン−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合の共有結合性がさらに高まり、これによりリチウムイオンに及ぼす窒素の静電気的引力が弱まって固体電解質のイオン伝導度が向上する。

本発明の第二の技術的課題は、前記固体電解質を製造するための製造方法を提供することにある。

前記固体電解質を製造する方法は特に制限されず、同時スパッタリング法、電子線蒸着法、イオン線蒸着法、または化学気相蒸着法などにより行われる。

上記の固体電解質を製造する方法において、反応ガスの一部あるいは全部を窒素ガスで置換して使用することにより、前記本発明による固体電解質内部に窒素成分を含ませられる。

特に、同時スパッタリング法により蒸着する方法を利用して前記固体電解質を形成する場合には、例えばＬｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５セラミックターゲットを同時スパッタリングして薄膜を形成する。同時スパッタリング時の反応ガスとしてはＡｒ−Ｏ_２を利用し、薄膜内に窒素を流入しようとすれば前記反応ガスの一部あるいは全部をＮ_２ガスで置換して使用する。

本発明の第三の技術的課題は、前記固体電解質を採用したリチウム二次電池または薄膜電池を提供することにある。

まず、本発明の固体電解質を採用するリチウム電池の製造方法を例にとって説明する。

まず、カソード集電体上に、活物質組成物としてＶ_２Ｏ_５、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＭｏＯ_３などをコーティング及び乾燥し、カソード活物質層を形成してカソードを製造する。これとは別にアノード活物質であるリチウム金属やリチウム合金、グラファイトなどをアノード集電体上にロールプレシング（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）してアノード活物質層を形成することによりアノードを製造する。前記カソードとアノード間に前記固体電解質を介在させた後、これを順番に積層して真空条件下でシールしてリチウム二次電池が得られる。

次に、本発明の固体電解質を採用した薄膜電池の製造方法を例にとって説明する。

まず、集電体上にカソード活物質であるＶ_２Ｏ_５、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＭｏＯ_３などの物質を真空蒸着した後、その上に前記固体電解質を真空蒸着し、最後にアノード活物質のリチウム金属やリチウム合金、またはシリコン合金、スズ合金などを熱蒸着法またはスパッタリング法で蒸着して薄膜電池を得られる。

以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が実施例にだけ限定されるものではない。

（実施例１）
シリコン基板上に２インチ直径のＬｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５ターゲットをそれぞれ利用して４０００Å厚さの固体電解質薄膜を製造した。

蒸着時にまず初期真空度を２Ｘ１０^−６ｔｏｒｒ以下に調節した後、アルゴンガス１０ｍＴｏｒｒ及び流量２０ｓｃｃｍ条件下で、集電体に使用する白金薄膜を高周波電力６０Ｗの条件において１，０００Å厚さでシリコン基板上に蒸着した。その後、前記白金層が蒸着した基板上部に前記Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５ターゲットをアルゴン−酸素（１６：４ ｓｃｃｍ）混合ガス雰囲気、５ｍＴｏｒｒ条件で同時スパッタリングして４，０００Å厚さの薄膜を蒸着した。

この時、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５のそれぞれのターゲットに印加される高周波電力を３０〜１２０Ｗの範囲で調節して多様な組成の薄膜を製造した。前記固体電解質薄膜の組成変化によるイオン伝導度を測定するために、前記固体電解質の上部にハードマスクを利用し、アルゴンガス１０ｍＴｏｒｒ及び流量２０ｓｃｃｍ、高周波電力６０Ｗ条件で１，０００Å厚さに白金薄膜を蒸着した。

前記過程により製作されたセルの面積は５ｍｍＸ５ｍｍであり、インピーダンス分析器（ＩＭ６）を利用して２つの遮断電極をおいて交流を加えて得られた応答から前記固体電解質のイオン伝導度を測定し、表１に前記固体電解質のＬｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５含量によるイオン伝導度を示す。

前記表１から分かるように、実施例１の固体電解質はＬｉ_２Ｏの含量が増加するほどイオン伝導度が高まり、同じ量の組成ではＮｂ_２Ｏ_５の添加量が増加するほどイオン伝導度は下がる傾向を示し、７０Ｌｉ_２Ｏ−２０ＳｉＯ_２−１０Ｎｂ_２Ｏ_５の組成で最も高いイオン伝導度である５Ｘ１０^−７Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。

（実施例２）
実施例１で示されるようにＬｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５より構成された固体電解質薄膜は最大イオン伝導度が５Ｘ１０^−７Ｓ／ｃｍほどを示した。前記固体電解質のイオン伝導度向上のために、実施例１と同じ工程条件で同時スパッタリング時の反応ガスのうち一部あるいは全部を窒素に置換した。この時、反応ガスの総流量は２０ｓｃｃｍとし、窒素の流量を２〜２０ｓｃｃｍとした。

前記工程により製造された７０Ｌｉ_２Ｏ−２０ＳｉＯ_２−１０Ｎｂ_２Ｏ_５組成の固体電解質薄膜の窒素流量比率によるイオン伝導度の変化を表２及び図２に示す。

前記表２から分かるように、実施例１と同じ条件で反応ガスに窒素を少量添加する場合に伝導度が高まり、窒素だけで蒸着する場合には８倍以上の伝導度向上を示した。

実施例２から得られた固体電解質をリチウム二次電池の電解質として使用する時の電気化学的安定領域を確認するために、前記固体電解質薄膜の上部にリチウムを熱蒸着して相対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極とした。Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ（ＥＧ＆Ｇ ２７３Ａ）を使用してリチウムに対して０Ｖ〜６Ｖの範囲を走査しながらその時の電流値を図３に示す。この時、約５．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ^＋／Ｌｉ）までの電位でも電流密度が５μＭ／ｃｍ^２以上にならないと見て電位安定領域が０Ｖ〜５．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ^＋／Ｌｉ）範囲であることが分かった。

また、前記電解質に窒素が添加された場合には、実施例１の酸化物基底の組成でも伝導度が大きく向上することが分かり、その結果を表３に示す。この時、次の固体電解質は反応ガスに窒素だけを使用して蒸着した。

表３の結果から分かるように、前記固体電解質はＬｉ_ｘＳｉ_ｙＮｂ_ｚＯ_ｖＮ_ｗ（０．３≦ｘ≦０．４６、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．０１６≦ｚ＜０．０５、０．４２≦ｖ＜０．５、０≦ｗ≦０．０２９）の範囲で１Ｘ１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示した。

この時、前記固体電解質薄膜でＬｉ、Ｓｉ、Ｎｂの量はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果から分析し、酸素と窒素の量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で決定した。酸化物系の固体電解質に窒素が少量添加されることにより広い組成範囲でイオン伝導度が大きく向上することが分かる。

（実施例３）
実施例２から分かるように、酸化物系の固体電解質に少量の窒素が流入することによりイオン伝導度が大きく高まることが分かった。実施例２のＮｂ_２Ｏ_５の代わりにＬｉ_３ＰＯ_４を使用して固体電解質薄膜を製造し、この時の組成によるイオン伝導度の変化を表４に示す。

表４から分るように、前記電解質は１Ｘ１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示した。

本発明の固体電解質はノート型パソコン、ＰＤＡ、移動通信端末機などの情報機器のエネルギー源として効果的に適用可能である。

一般的な薄膜電池の概略的な構造を示す図面である。 本発明の実施例２により製造された７０Ｌｉ_２Ｏ−２０ＳｉＯ_２−１０Ｎｂ_２Ｏ_５固体電解質の窒素添加によるイオン伝導度を示す図面である。 本発明の実施例２により製造された固体電解質の電位安定範囲を示す図面である。

符号の説明

１１，２１ 集電体、
１２ カソード、
１３ アノード、
１４ 電解質、
１５ 保護層。

Claims (5)

1. 下記化学式１で表される固体電解質：
   Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＭ_ｚＯ_ｖＮ_ｗ （化学式１）
   ただし、式中、０．３≦ｘ≦０．４６、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．０１６≦ｚ＜０．０５、０．４２≦ｖ＜０．５、０≦ｗ≦０．０２９であり、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｐ及びＷよりなる群から選択された一つ以上を示す。
2. Ｌｉ_２Ｏと、ＳｉＯ_２と、Ｎｂ_２Ｏ_５／Ｔａ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／Ｌｉ_３ＰＯ_４よりなる群から選択された一つ以上とを同時スパッタリング法、電子線蒸着法、イオン線蒸着法、または化学気相蒸着法を使用して製造することを特徴とする請求項１による固体電解質の製造方法。
3. 製造工程で反応ガスを使用し、前記反応ガスが窒素を含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. 請求項１に記載の固体電解質を採用してなることを特徴とするリチウム電池。
5. 請求項１に記載の固体電解質を採用してなることを特徴とする薄膜電池。

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