KR20020046961A - 무기 고체 전해질 박막의 형성방법 - Google Patents

무기 고체 전해질 박막의 형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020046961A
KR20020046961A KR1020010078234A KR20010078234A KR20020046961A KR 20020046961 A KR20020046961 A KR 20020046961A KR 1020010078234 A KR1020010078234 A KR 1020010078234A KR 20010078234 A KR20010078234 A KR 20010078234A KR 20020046961 A KR20020046961 A KR 20020046961A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
solid electrolyte
inorganic solid
forming
film according
Prior art date
Application number
KR1020010078234A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100748866B1 (ko
Inventor
구가이히로카즈
오타노부히로
Original Assignee
오카야마 노리오
스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오카야마 노리오, 스미토모덴키고교가부시키가이샤 filed Critical 오카야마 노리오
Publication of KR20020046961A publication Critical patent/KR20020046961A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100748866B1 publication Critical patent/KR100748866B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/24—Cells comprising two different electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 이온 전도도가 비교적 높은 무기 고체 전해질 박막을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 무기 고체 전해질로 이루어진 박막(2)을 가열되어 있는 기재(1) 위에 기상 성장법으로 형성시킨다. 이에 의하여, 당해 박막을 가열하지 않은 기재 위에 형성시키는 경우보다도 높은 이온 전도도를 나타내는 박막이 수득된다. 또한, 무기 고체 전해질로 이루어진 박막(2)을 실온 또는 40℃보다 낮은 온도의 기재(1) 위에 형성시킨 후, 무기 고체 전해질로 이루어진 박막(2)을 가열하여, 이의 이온 전도도를 증가시킨다.

Description

무기 고체 전해질 박막의 형성방법{Method of forming thin film of inogranic solid electrolyte}
본 발명은, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법에 관한 것으로, 특히 리튬 전지의 전극에 적용할 수 있는 무기 고체 전해질 박막의 형성방법에 관한 것이다.
고체형의 박막 리튬 2차 전지는 종래 제안되어 있다. 일본 공개특허공보 제(소)62-44960호에는 클러스터 이온 빔(cluster ion beam) 증착 장치 내에서, 양극으로서의 이황화티탄 박막, 전해질로서의 Li2O-Al2O3박막 및 음극으로서의 Li 박막을 기판 위에 차례로 형성시키고, 고체 2차 전지를 제조하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제(평)5-48582호에는 aX-bLi2S-Y의 조성(여기서, X는 P2S5및 SiS2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, a는 약 0.5 내지 약 2이며, b는 0.25 내지 2이고, Y는 하나 이상의 산소 함유 리튬 화합물이다)의 고체 전지를 위한 전해질 재료가 기재되어 있으며, 당해 조성물은 25℃에서 이온 전도율이 0.75 ×10-4ohm-1cm-1이상이다. 이러한 종래 기술에 있어서, 전해질 재료는 원료의 용융 및 용융물의 급냉을 통해 제조된다.
한편, 유기 전해액을 사용한 리튬 2차 전지의 실용화가 진전하고 있다. 이의 특징으로 하는 점은, 다른 전지와 비교하여, 단위 체적당 또는 단위 중량당 에너지 출력이 높다는 점이고, 이동 통신, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등을 위한 전원으로서 실용화 개발이 진행되고 있다.
리튬 2차 전지의 성능을 향상시키기 위해서, 음극으로서 리튬 금속을 사용하고자 하는 시도가 있지만, 충방전시에 리튬 금속이 음극 위에서 나뭇가지 모양으로 성장하여 양극과의 내부 단락을 야기하고, 최종적으로는 폭발할 위험성을 갖고 있다. 이 위험성을 억제하는 방법으로서, 리튬 금속 위에 황화물계의 무기 고체 전해질 박막을 형성시키는 것이 검토되어 있다.
그러나, 기재 위에 기상 성장법으로 형성된 황화물계의 무기 고체 전해질 박막은, 그다지 높은 이온 전도도를 나타내지 않는다고 하는 문제가 있었다.
미국 특허 제6,025,094호에는 유리상 또는 비결정의 보호층으로 리튬 음극의 한 표면을 피복시킴으로써 전술한 리튬 금속의 나뭇가지 모양의 성장으로부터 리튬 음극을 보호하는 방법이 기재되어 있다. 보호층은, 예를 들면, 6LiI-Li3PO4-P2S5, B2O3-LiCO3-Li3PO4, LiI-Li2O-SiO2또는 LixPOyNz로 이루어져 있고, 플라즈마 증착 기술로 리튬 금속 전극 위에 형성된다. 당해 미국 특허는 보호층이 리튬 이온 전도성인 것으로 기재하고 있다. 그러나, 이러한 플라즈마 증착법으로 형성된 보호층도 그다지 높은 이온 전도도를 나타내지 않는다고 하는 문제가 있다. 미국 특허에는 보호층의 이온 전도도를 증가시키는 것이나 증가시키기 위한 것을 기재하고 있지 않다.
최근, 문헌[참조: 제26회 고체 이오닉스 토론회, 강연예고집 제174면 및 제175면]에는 Li2S-P2S5계 비결정질 분말을 200℃ 이하의 비교적 저온에서 열처리함으로써 리튬 이온 전도도가 높은 유리 세라믹이 합성된다고 보고되어 있다. 그러나, 이러한 유리 세라믹은 주로 Li7PS6결정이 석출되는 벌크상이다.
그래서, 본 발명의 목적은, 이온 전도도가 비교적 높은 무기 고체 전해질 박막을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 기재를 가열하면서 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 그위에 형성하거나, 또는, 무기 고체 전해질 박막을 기재 위에 형성한 후, 해당 박막을 가열 처리함으로써, 박막의 이온 전도도가 향상되는 것을 밝혀내었다.
이렇게 하여, 본 발명에 의해, 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 기재 위에 형성시키는 방법이 제공되고, 당해 방법은, 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 가열되어 있는 기재 위에 기상 성장법으로 형성시키는 공정을 포함함으로써, 박막을 가열하지 않은 기재 위에 형성시키는 경우보다도 높은 이온 전도도를 나타내는 박막을 수득함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의해, 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 기재 위에 형성시키는 방법이 제공되고, 당해 방법은, 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 실온 또는 40℃보다 낮은 온도의 기재 위에 형성시키는 공정 및 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 가열하여 이의 이온 전도도를 증가시키는 공정을 포함한다.
상술한 방법에 있어서, 가열되어 있는 기재의 온도는 40℃ 이상이면서 무기 고체 전해질로 이루어진 박막의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 특히, 가열되어 있는 기재의 온도는 40℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 179℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상술한 방법에 있어서, 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 40℃ 이상이면서 무기 고체 전해질로 이루어진 박막의 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 가열하여 이의 이온 전도도를 증가시키는 것이 바람직하다. 특히, 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 바람직하게는 40℃ 이상 200℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 179℃ 미만의 온도로 가열하여 이의 이온 전도도를 증가시킬 수 있다.
상술한 방법에 있어서, 무기 고체 전해질은 황화물인 것이 바람직하다. 특히, 무기 고체 전해질은, 원자 백분율로 20% 이상 65% 이하의 리튬; 인, 규소, 붕소, 게르마늄 및 갈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소 및 황을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 고체 전해질은 산소 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하여도 좋다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 5 ×10-4S/cm보다 큰 이온 전도도(도전율)를 나타내는 박막을 최종적으로 수득할 수 있다. 또한 본 발명에 의해 활성화 에너지가 40kJ/mol 이하인 무기 고체 전해질 박막을 최종적으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 형성되는 박막의 두께는 0.01μm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 기재의 표면은 리튬 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어질 수 있다. 박막은 당해 금속으로 이루어진 표면에 형성할 수 있다. 이와 같은 경우, 당해 기재는 리튬 전지용 부재로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 기상 성장법은, 예를 들면, 스퍼터링법, 진공 증착법, 레이저 어블레이션법(laser ablation method) 및 이온 플레이팅법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법으로 할 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 있어서 최종적으로 수득되는 박막은 비결정질이다.
본 발명의 전술한 물질 및 기타 물질, 특성 및 이점은 첨부 도면과 함께 다음에 서술하는 발명의 상세한 설명으로부터 보다 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 무기 고체 전해질 박막을 기재 위에 형성시키는 모양을 나타내는 모식도이다.
도에서, 부호 (1)은 기재이고, 부호 (2)는 무기 고체 전해질 박막을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 이온 전도성 고체로 기상 성장법으로 박막을 형성시킬 수 있는 것이면, 임의의 것일 수 있다. 무기 고체 전해질에는, 예를 들면, 황화물계, 산화물계, 질화물계, 및 이들의 혼합계인 산질화물계 및 산황화물계가 있다. 황화물에는, 예를 들면, Li2S, Li2S와 SiS2의 화합물, Li2S와 GeS2의 화합물 및 Li2S와 Ga2S3의 화합물이 있다. 산질화물에는, 예를 들면, Li3P04-XN2X/3, Li4SiO4-XN2X/3, Li4GeO4-XN2X/3(0<x<4) 및 Li3BO3-XN2X/3(0<x<3)가 있다. 본 발명에서는, 무기 고체 전해질로서 리튬을 포함하는 화합물이 바람직하고, 리튬을 포함하는 황화물이 보다 바람직하다. 전형적으로, 본 발명에 있어서 고체 전해질의 양이온 전도체는 리튬 이온(Li+)이다.
특히 본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은 다음의 A 내지 C에 나타낸 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
A: 원자 백분률로 20% 이상 65% 이하의 리튬,
B: 인, 규소, 붕소, 게르마늄 및 갈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 원소 및
C: 황.
또한, 무기 고체 전해질은, 산소 및 질소 중의 하나 또는 둘 다를 함유하여도 좋다. 원소 B의 함유량은, 원자 백분율로, 전형적으로 0.1% 내지 30%이다. 원소 C의 함유량은, 원자 백분율로, 전형적으로 20% 내지 60%이다. 산소 및 질소 중의 하나 또는 둘 다의 함유량은 전형적으로 0.1% 내지 10%이다.
본 발명에 있어서, 기재의 재질은 특히 한정되지 않고 임의의 것으로 할 수 있다. 기재는, 전기 절연성인 것도 좋지만, 응용의 관점에서는 적어도 표면이 도전성인 것이 바람직하다. 전형적으로, 기재는 금속, 합금, 금속 산화물 및 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어질 수 있다. 특히, 본 발명을 리튬 전지용 전극의 제조에 적용하는 경우, 적어도 표면 부분이 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 합금의 첨가 원소에는, 예를 들면, In, Ti, Zn, Bi 및 Sn이 있다. 이와 같은 기재로서, 예를 들면, 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 니오브, 티타늄, 텅스텐, 인듐, 몰리브덴, 마그네슘, 금, 은, 백금, 이들의 2종 이상을 조합시킨 합금, 및 스테인레스 강으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어진 금속 재료(전형적으로는 금속박) 위에, 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 박막을 형성시킨 것을 사용할 수 있다. 또는, 기재로서 SnO2등의 금속 산화물, 또는 흑연 등의 도전성 탄소로 이루어진 재료 위에, 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 박막을 형성시킨 것을 사용하여도 좋다. 상술한 기재에 있어서, 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 박막의 두께는, 예를 들면, 0.1μm 이상 20μm 이하, 바람직하게는 1μm 이상 10μm 이하이다. 한편, 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 박을 기재로서 사용하여도 좋다. 본 발명에 사용되는 기재의 두께는, 리튬 전지에의 적용의 관점에서, 예를 들면, 1μm 내지 100μm로 할 수 있고, 소형화를 위해 1μm 내지 20μm로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가열에는 일반적으로 히터를 사용할 수 있다. 히터로는 기재를 유지하기 위한 홀더에 장착된 히터를 사용하여도 좋고, 복사형 히터를 사용하여도 좋다. 히터에 의해, 기재 또는 기재 위에 형성된 박막을 가열할 수 있다. 한편, 가열은, 막 형성시의 플라즈마 등에 의한 온도 상승이라도 좋다. 막 형성시, 플라즈마 등에 의해서 기판이 가열되고, 박막을 온도가 상승한 기판 위에 형성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 가열에 의한 효과는 실온(5℃ 내지 35℃)보다 높은 온도, 예를 들면, 40℃ 이상의 온도에서 수득할 수 있다. 따라서, 기판을 가열하면서 박막을 가열하는 경우의 기판 온도 또는 형성한 박막을 가열 처리하기 위한 온도는, 실온보다 높은 온도, 예를 들면, 40℃ 이상의 온도, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 제조되는 무기 고체 전해질 박막은, 일반적으로 비결정질, 예를 들면, 유리질이다. 따라서, 가열 온도를 너무 올려, 무기 고체 전해질 재료의 유리 전이 온도에 근접하게 되면, 수득되는 박막의 비결정질 조직이 열화하여, 이온 전도도가 저하될 수 있다. 따라서, 가열 온도는 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 이 점에서, 기판을 가열하면서 박막을 가열하는 경우의 기판 온도 또는 형성된 박막의 가열 온도는 200℃ 이하가 바람직하다. 또한, 무기 고체 전해질 박막을 리튬 금속 위에 형성시키는 경우, 가열 온도는 금속 리튬의 융점인 179℃ 미만인 것이 바람직하다. 이상으로부터, 가열 온도는 무기 고체 전해질 박막의 조직이 변화하는 온도(예를 들면, 무기 고체 전해질 재료의 유리 전이 온도) 및 기재의 구조를 유지할 수 없게 되는 온도(예를 들면, 기재 재료의 융점)보다도 낮은 온도인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 형성되는 무기 고체 전해질 박막의 두께는 전형적으로 0.01μm 이상 10μm 이하이고, 바람직하게는 0.1μm 이상 2μm 이하이다.
본 발명에 사용되는 기상 성장법은, 전형적으로는, 스퍼터링법, 진공 증착법, 레이저 어블레이션법 및 이온 플레이팅법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법이다. 기상 성장법에 있어서의 백그라운드의 진공도는 1.33 ×10-4Pa(1 ×10-6Torr) 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 무기 고체 전해질 박막을 리튬 금속 또는 리튬 합금 위에 형성시키는 경우, 진공도가 나쁘면, 리튬의 산화나 수분에 의한 열화가 일어날 수 있다. 또한, 기상 성장법에 있어서 박막을 형성하기 위한 분위기는, 예를 들면, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 또는 이들의 2종 이상을 조합시킨 혼합 기체 등의, 리튬과 반응하지 않는 기체로 이루어져도 좋다. 특히, 무기 고체 전해질 박막을 리튬 금속 또는 리튬 합금 위에 형성시키는 경우, 리튬의 수분에 의한 열화가 일어나지 않도록, 상기 분위기를 구성하는 기체의 순도는 99.99% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 특히, 리튬 2차 전지용 전극(음극)의 제조에 적용할 수 있다. 이경우, 전형적으로는, 무기 고체 전해질 박막을 적어도 표면 부분이 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 기재 위에 형성시킨다. 이와 같은 기재는, 상술한 것과 같은, 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 박막이 다른 재료 위에 형성된 것 또는, 리튬 또는 리튬 합금 자체로 이루어진 것이다. 기재에 있어서, 다른 재료 위에 형성된 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 박막의 두께는, 예를 들면, 0.1μm 이상 20μm 이하, 바람직하게는 1μm 이상 10μm 이하이다. 기재로서 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 박(箔)을 사용하는 경우, 그 두께는, 예를 들면, 1μm 내지 100μm, 바람직하게는 1μm 내지 60μm이다. 리튬 또는 이의 합금으로 이루어진 박막을 다른 재료 위에 형성하여 기재를 수득하는 경우, 리튬 또는 이의 합금으로 이루어진 박막은 기상 성장법으로 형성시킬 수 있다. 이 경우도, 기상 성장법은, 전형적으로는, 스퍼터링법, 진공 증착법, 레이저 어블레이션법 및 이온 플레이팅법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법이다. 기상 성장법에 있어서의 백그라운드의 진공도는 1.33 ×10-4Pa(1 ×10-6Torr) 이하인 것이 바람직하다. 진공도가 나쁘면, 리튬의 산화나 수분에 의한 열화가 일어나기 쉽다. 또한, 기상 성장법의 분위기는, 예를 들면, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 또는 이들의 2종 이상을 조합시킨 혼합 기체 등의, 리튬과 반응하지 않는 기체로 이루어져도 좋다. 특히, 리튬의 수분에 의한 열화가 일어나지 않도록, 상기 분위기를 구성하는 기체의 순도는 99.99% 이상인 것이 바람직하다. 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 박막이 다른 재료 위에 형성된 기재 또는, 리튬 또는 리튬 합금 자체로 이루어진 기재 위에 본 발명에 의해 무기 고체 전해질 박막을 형성시키면, 리튬 2차 전지용 전극(음극)을 수득할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 이온 전도도(도전율)(25℃)가 5 ×10-4S/cm보다 큰 무기 고체 전해질 박막을 수득할 수 있다. 본 발명에 의해 수득되는 무기 고체 전해질 박막의 25℃에서의 이온 전도도는, 예를 들면, 5 ×10-4S/cm 내지 2.5 ×10-3S/cm이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 활성화 에너지가 40kJ/mol 이하인 무기 고체 전해질 박막이 수득된다. 본 발명에 의해 수득되는 무기 고체 전해질 박막의 활성화 에너지는, 예를 들면, 30kJ/mol 내지 40kJ/mol이다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
두께가 2μm인 무기 고체 전해질 박막을 석영 유리 기판 위에 형성시키고, 그 위에 금을 증착하여 전극을 형성시키며, 당해 전극을 통하여 수득된 박막의 이온 전도도를 계측한다. 또한, 측정 온도를 상승시켜 이온 전도도의 온도 의존성을 측정함으로써 활성화 에너지를 평가한다.
표 1 내지 표 5에 무기 고체 전해질 박막의 형성 조건 및 평가 결과를 나타낸다. 시료 번호 0은, 비교를 위해 실온에서 막 형성시키고 열처리를 하지 않은 시료이다. 레이저 어블레이션법에서의 압력은 2.66 ×10-1Pa(2 ×10-3Torr)이고, 이의분위기는 Ar 가스이며, KrF 엑시머 레이저를 사용한다. 스퍼터링에서의 압력은 1.33 ×101Pa(1 ×10-1Torr)이고, 이의 분위기는 Ar 가스이다. 진공 증착에서의 압력은 1.33Pa(1 ×10-2Torr)이다. 이온 플레이팅에서의 압력은 6.65Pa(5 ×10-2Torr)이고, Ar 가스를 사용한다. 각 방법으로 제작한 박막의 조성은 표에 나타냈다. 기판을 가열하면서 박막을 형성시킨 경우의 기판 온도는 막 형성 온도로서 표에 나타내는 한편, 막 형성 후에 가열 처리한 경우의 가열 처리 온도는 막 형성 후 열처리 온도로서 표에 나타낸다.
형성된 모든 박막에 대해서 X선 회절을 시행한 바, 전부 비결정질 상태였다.
표에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 번호 1 내지 50의 박막 시료의 이온 전도도는 비교예 시료 번호 0에 비하여 높았다.
실시예 2
두께가 10μm인 리튬 금속 박막을 두께가 10μm이고 크기가 100mm×50mm인동박(銅箔) 위에 진공 증착법으로 형성시킨다. 리튬 금속 박막 위에, 두께가 1μm인 무기 고체 전해질 박막을 형성시킨다. 또한, 리튬 금속 박막 대신에, 크기가 동박과 동일하고 두께가 30μm인 리튬 금속박을 2장 붙여 수득되는 리튬 금속박 위에도 무기 고체 전해질 박막을 동일하게 형성시킬 수 있다. 무기 고체 전해질 박막은, 상기 표의 번호 1 내지 3, 번호 5 내지 7, 번호 9 내지 29 및 번호 31 내지 50의 조건을 사용하여 제작한다.
이어서, 무기 고체 전해질 박막을 리튬 금속 박막 위에 형성시킨 기재를 음극으로 사용하여 리튬 2차 전지를 제작한다. 당해 음극, 다공질 중합체 필름 세퍼레이터, 양극, 유기 전해액 및 통상의 필요 재료를 조합시켜 리튬 2차 전지를 제작한다. 이하에 전지 제작의 개요 및 전지 평가 결과를 나타낸다.
에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)와의 혼합 용액을 가열하고, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 고농도로 용해시킨 것을 냉각시켜, LiPF6가 용해된 EC 및 PC를 다량 함유하는 PAN을 조제한다. 당해 PAN 중에, 활성 물질로 되는 LiCoO2입자와 전자 전도성을 부여하는 탄소 입자를 혼합하고, 두께가 20μm인 알루미늄박(양극 집전체) 위에 300μm의 두께로 도포하여 양극으로 한다.
고체 전해질 박막을 갖는 음극, 세퍼레이터(다공질 중합체 필름) 및 양극을 스테인레스제 용기 속에 중첩시켜 설치하고, 또한 EC와 PC와의 혼합 용액에 전해염으로서 1mol%의 LiPF6를 용해시킨 유기 전해액을 적하하여, 노점 -60℃ 이하의 아르곤 가스 분위기하에서 스테인레스 용기를 밀봉하고, 리튬 2차 전지를 제작한다.
제작한 전지의 충방전 특성을 평가한다. 그 결과, 양쪽 전지 모두 충전 전압을 4.2V로 한 100mA 방전에 의해 3.5V까지 전압이 저하되기 까지의 용량은 0.5Ah(암페어 시(時))였다. 또한, 에너지 밀도는 500 내지 550Wh(킬로와트 시(時))/1(리터)였다. 또한 동일 조건의 100회의 사이클 충방전에서도 안정하였다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 이온 전도도가 높은 무기 고체 전해질 박막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 형성되는 무기 고체 전해질 박막을 리튬 2차 전지의 부재로 함으로써, 에너지 밀도가 높고 충방전 사이클 특성이 우수한 안정성이 높은 리튬 2차 전지를 수득할 수 있다.

Claims (28)

  1. 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 기재 위에 형성시키는 방법으로서,
    무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 가열되어 있는 기재 위에 기상 성장법으로 형성시키는 공정을 포함으로써, 박막을 가열하지 않은 기재 위에 형성시키는 경우보다도 높은 이온 전도도를 나타내는 박막을 수득함을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  2. 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 기재 위에 형성시키는 방법으로서,
    무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 실온 또는 40℃보다 낮은 온도의 기재 위에 형성시키는 공정 및
    무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 가열하여 이의 이온 전도도를 증가시키는 공정을 포함하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  3. 제1항에 있어서, 가열되어 있는 기재의 온도가 40℃ 이상이면서 무기 고체 전해질로 이루어진 박막의 유리 전이 온도보다 낮음을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  4. 제1항에 있어서, 가열되어 있는 기재의 온도가 40℃ 이상 200℃ 이하임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  5. 제1항에 있어서, 가열되어 있는 기재의 온도가 100℃ 이상 179℃ 미만임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  6. 제2항에 있어서, 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을, 40℃ 이상이면서 무기 고체 전해질로 이루어진 박막의 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 가열하여 이의 이온 전도도를 증가시킴을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  7. 제2항에 있어서, 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 40℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 가열하여 이의 이온 전도도를 증가시킴을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  8. 제2항에 있어서, 무기 고체 전해질로 이루어진 박막을 100℃ 이상 179℃ 미만의 온도로 가열하여 이의 이온 전도도를 증가시킴을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  9. 제1항에 있어서, 무기 고체 전해질이 황화물임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  10. 제2항에 있어서, 무기 고체 전해질이 황화물임을 특징으로 하는, 무기 고체전해질 박막의 형성방법.
  11. 제1항에 있어서, 무기 고체 전해질이, 원자 백분율로 20% 이상 65% 이하의 리튬; 인, 규소, 붕소, 게르마늄 및 갈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소 및 황을 포함함을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  12. 제2항에 있어서, 무기 고체 전해질이, 원자 백분율로 20% 이상 65% 이하의 리튬; 인, 규소, 붕소, 게르마늄 및 갈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소 및 황을 포함함을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  13. 제11항에 있어서, 무기 고체 전해질이, 산소 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  14. 제12항에 있어서, 무기 고체 전해질이, 산소 및 질소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  15. 제1항에 있어서, 최종적으로 수득되는 박막의 이온 전도도가 5 ×10-4S/cm을초과함을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  16. 제2항에 있어서, 최종적으로 수득되는 박막의 이온 전도도가 5 ×10-4S/cm을 초과함을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  17. 제1항에 있어서, 최종적으로 수득되는 박막의 활성화 에너지가 40kJ/mol 이하임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  18. 제2항에 있어서, 최종적으로 수득되는 박막의 활성화 에너지가 40kJ/mol 이하임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  19. 제1항에 있어서, 박막의 두께가 0.01μm 이상 10μm 이하임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  20. 제2항에 있어서, 박막의 두께가 0.01μm 이상 10μm 이하임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  21. 제1항에 있어서, 기재의 표면이 리튬 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어지고, 박막이 당해 금속으로 이루어진 표면에 형성됨을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  22. 제2항에 있어서, 기재의 표면이 리튬 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어지고, 박막이 당해 금속으로 이루어진 표면에 형성됨을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  23. 제21항에 있어서, 기재가 리튬 전지용 부재임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  24. 제22항에 있어서, 기재가 리튬 전지용 부재임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  25. 제1항에 있어서, 기상 성장법이 스퍼터링법, 진공 증착법, 레이저 어블레이션법 및 이온 플레이팅법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  26. 제2항에 있어서, 기상 성장법이 스퍼터링법, 진공 증착법, 레이저 어블레이션법 및 이온 플레이팅법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  27. 제1항에 있어서, 최종적으로 수득되는 박막이 비결정질 유리상임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
  28. 제2항에 있어서, 최종적으로 수득되는 박막이 비결정질 유리상임을 특징으로 하는, 무기 고체 전해질 박막의 형성방법.
KR1020010078234A 2000-12-13 2001-12-11 무기 고체 전해질 박막의 형성방법 KR100748866B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00378474 2000-12-13
JP2000378474A JP3407733B2 (ja) 2000-12-13 2000-12-13 無機固体電解質薄膜の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020046961A true KR20020046961A (ko) 2002-06-21
KR100748866B1 KR100748866B1 (ko) 2007-08-13

Family

ID=18847039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010078234A KR100748866B1 (ko) 2000-12-13 2001-12-11 무기 고체 전해질 박막의 형성방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6641863B2 (ko)
EP (1) EP1217682A3 (ko)
JP (1) JP3407733B2 (ko)
KR (1) KR100748866B1 (ko)
CN (1) CN100347890C (ko)
CA (1) CA2360719C (ko)
HK (1) HK1047194B (ko)
TW (1) TW529194B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8216979B2 (en) 2006-02-16 2012-07-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of manufacturing superconducting thin film material, superconducting device and superconducting thin film material

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100664359B1 (ko) * 2003-06-27 2007-01-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 고체 전해질 및 그것을 이용한 전고체 전지
JP3677508B2 (ja) 2003-06-27 2005-08-03 松下電器産業株式会社 固体電解質およびそれを用いた全固体電池
EP1732152B1 (en) * 2004-04-01 2014-03-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Negative electrode member for secondary lithium battery and process for producing the same
CN100553025C (zh) * 2005-01-26 2009-10-21 松下电器产业株式会社 锂二次电池用负极和使用其的锂二次电池及它们的制造方法
JP4165536B2 (ja) 2005-06-28 2008-10-15 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極部材およびその製造方法
JP4392618B2 (ja) 2006-05-15 2010-01-06 住友電気工業株式会社 固体電解質の形成方法
JP2008112635A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Kyoto Univ 全固体リチウムイオン電池およびその製造方法
JP2008152925A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池構造体およびそれを用いたリチウム二次電池
US8349498B2 (en) * 2010-01-12 2013-01-08 Sisom Thin Films, Llc Method of forming solid state electrolyte having high lithium ion conduction and battery incorporating same
US20110171398A1 (en) 2010-01-12 2011-07-14 Oladeji Isaiah O Apparatus and method for depositing alkali metals
JP2009277565A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Sumitomo Electric Ind Ltd 成膜方法および電池
CN102124600B (zh) * 2009-06-19 2013-10-30 住友电气工业株式会社 发电元件以及具有该发电元件的非水电解质电池
JP2011142038A (ja) * 2010-01-08 2011-07-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池の製造方法および非水電解質電池
JP2011142037A (ja) * 2010-01-08 2011-07-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池の製造方法および非水電解質電池
US20110171528A1 (en) * 2010-01-12 2011-07-14 Oladeji Isaiah O Solid state electrolytes having high lithium ion conduction
CN102280660B (zh) * 2011-07-04 2014-01-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种固体电解质材料及其制备方法
GB201400276D0 (en) * 2014-01-08 2014-02-26 Ilika Technologies Ltd Vapour deposition method for fabricating lithium-containing thin film layered structures
ES2981729T3 (es) * 2016-02-19 2024-10-10 Solvay Specialty Polymers It Disposición multicapa
CN108886175B (zh) 2016-03-28 2022-08-02 巴斯夫公司 用于再充式电池组的硅基固体电解质
WO2017216006A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-21 Basf Se Process for preparing thin films of solid electrolytes comprising lithium and sulfur
CN107665974A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池负极及其制备和应用
WO2018075972A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
GB201814039D0 (en) * 2018-08-29 2018-10-10 Ilika Tech Ltd Method
CN117117118A (zh) * 2020-05-27 2023-11-24 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种兼具高安全、高容量的锂电池用三元正极极片及其制备方法和用途
CN115028446B (zh) * 2022-05-16 2024-03-08 广州小鹏汽车科技有限公司 固态电解质及其制备方法、二次电池及电动汽车

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3375135A (en) * 1965-06-04 1968-03-26 Melpar Inc Galvanic cell with thin metal electrode and method of making same
US3657016A (en) * 1969-11-20 1972-04-18 Philip Morris Inc Solid state battery having a rare earth fluoride electrolyte
US3901733A (en) * 1974-10-07 1975-08-26 Trw Inc Thin film solid electrolyte structures and process of making same
CA1266086A (en) 1985-06-28 1990-02-20 James Robert Akridge Vitreous solid lithium cation conductive electrolyte
JPS6244960A (ja) 1985-08-22 1987-02-26 Mitsubishi Electric Corp 薄膜二次電池の製造装置
JPS63105962A (ja) * 1986-10-22 1988-05-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質薄膜の製造法
JPH0821255B2 (ja) 1990-04-16 1996-03-04 松下電器産業株式会社 薄膜固体電解質の製造方法
JPH0548582A (ja) 1991-08-13 1993-02-26 Fujitsu Ltd 回線切換方式
JPH06275313A (ja) 1993-03-22 1994-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム電池
US6025094A (en) 1994-11-23 2000-02-15 Polyplus Battery Company, Inc. Protective coatings for negative electrodes
US5725965A (en) * 1995-04-25 1998-03-10 Gas Research Institute Stable high conductivity functionally gradient compositionally layered solid state electrolytes and membranes
US6369934B1 (en) * 1996-05-30 2002-04-09 Midwest Research Institute Self bleaching photoelectrochemical-electrochromic device
JP3297005B2 (ja) * 1997-11-19 2002-07-02 株式会社オートネットワーク技術研究所 電子ユニット
EP1052718B1 (en) * 1998-12-03 2007-08-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium storage battery
JP3578015B2 (ja) 1998-12-03 2004-10-20 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池
US6300000B1 (en) * 1999-06-18 2001-10-09 Gore Enterprise Holdings Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs and poison resistance

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8216979B2 (en) 2006-02-16 2012-07-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of manufacturing superconducting thin film material, superconducting device and superconducting thin film material

Also Published As

Publication number Publication date
HK1047194A1 (en) 2003-02-07
KR100748866B1 (ko) 2007-08-13
JP3407733B2 (ja) 2003-05-19
TW529194B (en) 2003-04-21
CA2360719C (en) 2010-01-19
JP2002184455A (ja) 2002-06-28
EP1217682A2 (en) 2002-06-26
CN100347890C (zh) 2007-11-07
CN1359165A (zh) 2002-07-17
EP1217682A3 (en) 2009-08-26
US6641863B2 (en) 2003-11-04
CA2360719A1 (en) 2002-06-13
HK1047194B (zh) 2008-03-28
US20020106456A1 (en) 2002-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100748866B1 (ko) 무기 고체 전해질 박막의 형성방법
KR100661039B1 (ko) 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법
JP3608507B2 (ja) アルカリ金属薄膜部材の製造方法
EP1162675B1 (en) Negative electrode of lithium secondary battery
EP1427042B1 (en) Solid electrolyte with incorporated nitrogen and battery employing the same
US7410730B2 (en) Thin film battery and electrolyte therefor
US8709106B2 (en) Lithium secondary battery anode member and method for manufacturing the same
JP3677508B2 (ja) 固体電解質およびそれを用いた全固体電池
JP2004127743A (ja) 薄膜電池
KR20120093833A (ko) 비수 전해질 전지
JP3677509B2 (ja) 固体電解質およびそれを用いた全固体電池
KR100664359B1 (ko) 고체 전해질 및 그것을 이용한 전고체 전지
JP2004247317A (ja) リチウム二次電池
JP5608643B2 (ja) 固体電解質、その製造方法及びそれを含む薄膜電池
KR100491961B1 (ko) 전기화학 발전기용 티타늄 옥시설파이드계 양극 물질 및 그 제조방법
JP2004152659A (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質とそれを用いた全固体電池
CN114122503B (zh) 固态电解质及其制备方法、电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120724

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130719

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140721

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee