JP2002184455A - 無機固体電解質薄膜の形成方法 - Google Patents
無機固体電解質薄膜の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン伝導度が比較的高い無機固体電解質薄
膜を製造することができる方法を提供する。 【解決手段】 加熱されている基材１上に無機固体電解
質からなる薄膜２を気相成長法により形成する。それに
より、加熱しない基材上に薄膜を形成する場合よりも高
いイオン伝導度を示す薄膜が得られる。また、室温また
は４０℃より低い温度の基材１上に、無機固体電解質か
らなる薄膜を形成した後、無機固体電解質からなる薄膜
２を加熱して、そのイオン伝導度を増加させる。
膜を製造することができる方法を提供する。 【解決手段】 加熱されている基材１上に無機固体電解
質からなる薄膜２を気相成長法により形成する。それに
より、加熱しない基材上に薄膜を形成する場合よりも高
いイオン伝導度を示す薄膜が得られる。また、室温また
は４０℃より低い温度の基材１上に、無機固体電解質か
らなる薄膜を形成した後、無機固体電解質からなる薄膜
２を加熱して、そのイオン伝導度を増加させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機固体電解質薄
膜の形成方法に関し、特に、リチウム電池の電極に適用
できる無機固体電解質薄膜の形成方法に関する。
膜の形成方法に関し、特に、リチウム電池の電極に適用
できる無機固体電解質薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液を使用したリチウム二次電池
の実用化が進展している。その特徴とするところは、他
の電池と比較して、単位体積あるいは単位重量当りのエ
ネルギー出力が高いことであり、移動体通信、ノートパ
ソコン、電気自動車等のための電源として、実用化開発
が進められている。
の実用化が進展している。その特徴とするところは、他
の電池と比較して、単位体積あるいは単位重量当りのエ
ネルギー出力が高いことであり、移動体通信、ノートパ
ソコン、電気自動車等のための電源として、実用化開発
が進められている。
【０００３】リチウム二次電池の性能を向上させるた
め、負極としてリチウム金属を使用しようとする試みが
あるが、充放電時に樹枝状のリチウム金属の成長が負極
上で起こり、正極との内部短絡を引き起こし、最終的に
は爆発に至る危険性を有している。この危険性を抑える
手法として、リチウム金属上に硫化物系の無機固体電解
質薄膜を形成することが検討されている。
め、負極としてリチウム金属を使用しようとする試みが
あるが、充放電時に樹枝状のリチウム金属の成長が負極
上で起こり、正極との内部短絡を引き起こし、最終的に
は爆発に至る危険性を有している。この危険性を抑える
手法として、リチウム金属上に硫化物系の無機固体電解
質薄膜を形成することが検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、基材上に気相
成長法により形成された硫化物系の無機固体電解質薄膜
が、それほど高いイオン伝導度を示さないという問題が
あった。そこで、本発明の目的は、イオン伝導度が比較
的高い無機固体電解質薄膜を製造することができる方法
を提供することにある。
成長法により形成された硫化物系の無機固体電解質薄膜
が、それほど高いイオン伝導度を示さないという問題が
あった。そこで、本発明の目的は、イオン伝導度が比較
的高い無機固体電解質薄膜を製造することができる方法
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、基材を加
熱しながら無機固体電解質からなる薄膜をその上に形成
するか、あるいは、基材上に無機固体電解質薄膜を形成
した後、当該薄膜を加熱処理することによって、薄膜の
イオン伝導度が向上することを見出した。
熱しながら無機固体電解質からなる薄膜をその上に形成
するか、あるいは、基材上に無機固体電解質薄膜を形成
した後、当該薄膜を加熱処理することによって、薄膜の
イオン伝導度が向上することを見出した。
【０００６】かくして、本発明により、基材上に無機固
体電解質からなる薄膜を形成する方法が提供され、該方
法は、加熱されている基材上に無機固体電解質からなる
薄膜を気相成長法により形成する工程を備え、それによ
り、加熱しない基材上に薄膜を形成する場合よりも高い
イオン伝導度を示す薄膜を得ることを特徴とする。
体電解質からなる薄膜を形成する方法が提供され、該方
法は、加熱されている基材上に無機固体電解質からなる
薄膜を気相成長法により形成する工程を備え、それによ
り、加熱しない基材上に薄膜を形成する場合よりも高い
イオン伝導度を示す薄膜を得ることを特徴とする。
【０００７】さらに、本発明により、基材上に無機固体
電解質からなる薄膜を形成する方法が提供され、該方法
は、室温または４０℃より低い温度の基材上に、無機固
体電解質からなる薄膜を形成する工程、および次いで無
機固体電解質からなる薄膜を加熱して、そのイオン伝導
度を増加させる工程を備える。
電解質からなる薄膜を形成する方法が提供され、該方法
は、室温または４０℃より低い温度の基材上に、無機固
体電解質からなる薄膜を形成する工程、および次いで無
機固体電解質からなる薄膜を加熱して、そのイオン伝導
度を増加させる工程を備える。
【０００８】上述した方法において、加熱されている基
材の温度は、４０℃以上でありかつ無機固体電解質から
なる薄膜のガラス転移温度より低いことが好ましい。特
に、加熱されている基材の温度は、４０℃以上２００℃
以下であることが好ましく、１００℃以上１７９℃未満
であることがより好ましい。
材の温度は、４０℃以上でありかつ無機固体電解質から
なる薄膜のガラス転移温度より低いことが好ましい。特
に、加熱されている基材の温度は、４０℃以上２００℃
以下であることが好ましく、１００℃以上１７９℃未満
であることがより好ましい。
【０００９】また、上述した方法において、無機固体電
解質からなる薄膜を、４０℃以上でありかつ無機固体電
解質からなる薄膜のガラス転移温度より低い温度で加熱
して、そのイオン伝導度を増加させることが好ましい。
特に、無機固体電解質からなる薄膜を、好ましくは４０
℃以上２００℃以下の温度、より好ましくは１００℃以
上１７９℃未満の温度で加熱して、そのイオン伝導度を
増加させることができる。
解質からなる薄膜を、４０℃以上でありかつ無機固体電
解質からなる薄膜のガラス転移温度より低い温度で加熱
して、そのイオン伝導度を増加させることが好ましい。
特に、無機固体電解質からなる薄膜を、好ましくは４０
℃以上２００℃以下の温度、より好ましくは１００℃以
上１７９℃未満の温度で加熱して、そのイオン伝導度を
増加させることができる。
【００１０】上述した方法において、無機固体電解質は
硫化物であることが好ましい。特に、無機固体電解質
は、原子百分率で２０％以上６５％以下のリチウムと、
リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウムか
らなる群より選ばれた１種以上の元素と、イオウとを含
むことが好ましい。さらに、無機固体電解質は、酸素お
よび窒素からなる群より選ばれた少なくともいずれかの
元素を含んでもよい。
硫化物であることが好ましい。特に、無機固体電解質
は、原子百分率で２０％以上６５％以下のリチウムと、
リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウムか
らなる群より選ばれた１種以上の元素と、イオウとを含
むことが好ましい。さらに、無機固体電解質は、酸素お
よび窒素からなる群より選ばれた少なくともいずれかの
元素を含んでもよい。
【００１１】本発明による方法により、５×１０-4Ｓ／
ｃｍより大きいイオン伝導度（導電率）を示す薄膜を最
終的に得ることができる。また本発明により、活性化エ
ネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下である無機固体電解質
薄膜を最終的に得ることができる。
ｃｍより大きいイオン伝導度（導電率）を示す薄膜を最
終的に得ることができる。また本発明により、活性化エ
ネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下である無機固体電解質
薄膜を最終的に得ることができる。
【００１２】本発明による方法において、形成する薄膜
の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが
好ましい。
の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが
好ましい。
【００１３】本発明に使用される基材は、リチウムおよ
びリチウム合金からなる群より選ばれた少なくとも１種
の金属からなる表面を有してもよい。薄膜は、該金属か
らなる表面に形成することができる。そのような場合、
該基材はリチウム電池用部材とすることができる。
びリチウム合金からなる群より選ばれた少なくとも１種
の金属からなる表面を有してもよい。薄膜は、該金属か
らなる表面に形成することができる。そのような場合、
該基材はリチウム電池用部材とすることができる。
【００１４】本発明において、気相成長法は、たとえ
ば、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザアブレーシ
ョン法およびイオンプレーティング法からなる群より選
ばれた方法とすることができる。
ば、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザアブレーシ
ョン法およびイオンプレーティング法からなる群より選
ばれた方法とすることができる。
【００１５】典型的に、本発明において最終的に得られ
る薄膜は非晶質である。
る薄膜は非晶質である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明において、無機固体電解質
は、イオン伝導性の固体で気相成長法によりその薄膜を
形成できるものであれば、任意のものとすることができ
る。無機固体電解質には、たとえば、硫化物系、酸化物
系、窒化物系、およびこれらの混合系である酸窒化物
系、酸硫化物系がある。硫化物には、たとえば、Ｌｉ2
Ｓ、Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2の化合物、Ｌｉ2ＳとＧｅＳ2の化
合物、およびＬｉ2ＳとＧａ2Ｓ3の化合物がある。酸窒
化物には、たとえば、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3、Ｌｉ4Ｓｉ
Ｏ4-xＮ2x/3、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（０＜ｘ＜４）、
Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（０＜ｘ＜３）がある。本発明で
は、無機固体電解質として、リチウムを含む化合物が好
ましく、リチウムを含む硫化物がより好ましい。典型的
に、本発明において固体電解質の陽イオン伝導体は、リ
チウムイオン（Ｌｉ+）である。
は、イオン伝導性の固体で気相成長法によりその薄膜を
形成できるものであれば、任意のものとすることができ
る。無機固体電解質には、たとえば、硫化物系、酸化物
系、窒化物系、およびこれらの混合系である酸窒化物
系、酸硫化物系がある。硫化物には、たとえば、Ｌｉ2
Ｓ、Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2の化合物、Ｌｉ2ＳとＧｅＳ2の化
合物、およびＬｉ2ＳとＧａ2Ｓ3の化合物がある。酸窒
化物には、たとえば、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3、Ｌｉ4Ｓｉ
Ｏ4-xＮ2x/3、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（０＜ｘ＜４）、
Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（０＜ｘ＜３）がある。本発明で
は、無機固体電解質として、リチウムを含む化合物が好
ましく、リチウムを含む硫化物がより好ましい。典型的
に、本発明において固体電解質の陽イオン伝導体は、リ
チウムイオン（Ｌｉ+）である。
【００１７】特に本発明において、無機固体電解質は、
次のＡ〜Ｃに示した成分を含有することが好ましい。
次のＡ〜Ｃに示した成分を含有することが好ましい。
【００１８】Ａ：原子百分率で２０％以上６５％以下の
リチウム、 Ｂ：リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウ
ムよりなる群から選ばれた１種類以上の元素、ならびに Ｃ：イオウ。
リチウム、 Ｂ：リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウ
ムよりなる群から選ばれた１種類以上の元素、ならびに Ｃ：イオウ。
【００１９】さらに、無機固体電解質は、酸素または窒
素の少なくとも一方を含有してもよい。元素Ｂの含有量
は、原子百分率で、典型的に０．１％〜３０％である。
元素Ｃの含有量は、原子百分率で、典型的に２０％〜６
０％である。酸素または窒素の一方または両方の含有量
は、典型的に０．１％〜１０％である。
素の少なくとも一方を含有してもよい。元素Ｂの含有量
は、原子百分率で、典型的に０．１％〜３０％である。
元素Ｃの含有量は、原子百分率で、典型的に２０％〜６
０％である。酸素または窒素の一方または両方の含有量
は、典型的に０．１％〜１０％である。
【００２０】本発明において、基材の材質は特に限定さ
れることなく任意のものとすることができる。基材は、
電気絶縁性のものであってもよいが、応用の観点から
は、少なくとも表面が導電性であることが好ましい。典
型的に、基材は、金属、合金、金属酸化物および炭素よ
りなる群から選ばれた材料からなることができる。特
に、本発明をリチウム電池用電極の製造に適用する場
合、少なくとも表面部分がリチウムまたはリチウム合金
からなる基材を使用することが好ましい。リチウム合金
の添加元素には、たとえば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂｉお
よびＳｎがある。そのような基材として、たとえば、
銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、ニオブ、チタン、タ
ングステン、インジウム、モリブデン、マグネシウム、
金、銀、白金、それらの２種以上を組合せた合金、およ
びステンレス鋼よりなる群から選ばれた材料からなる金
属材料（典型的には金属箔）上に、リチウムまたはリチ
ウム合金からなる薄膜を形成したものを使用することが
できる。あるいは、基材として、ＳｎＯ2等の金属酸化
物、またはグラファイトなどの導電性炭素からなる材料
上に、リチウムまたはリチウム合金からなる薄膜を形成
したものを使用してもよい。上述した基材において、リ
チウムまたはリチウム合金からなる薄膜の厚みは、たと
えば０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以
上１０μｍ以下である。一方、リチウムまたはリチウム
合金からなる箔を基材として使用してもよい。本発明に
使用される基材の厚さは、リチウム電池への適用の観点
から、たとえば、１μｍ〜１００μｍとすることがで
き、小型化のため、１μｍ〜２０μｍとすることができ
る。
れることなく任意のものとすることができる。基材は、
電気絶縁性のものであってもよいが、応用の観点から
は、少なくとも表面が導電性であることが好ましい。典
型的に、基材は、金属、合金、金属酸化物および炭素よ
りなる群から選ばれた材料からなることができる。特
に、本発明をリチウム電池用電極の製造に適用する場
合、少なくとも表面部分がリチウムまたはリチウム合金
からなる基材を使用することが好ましい。リチウム合金
の添加元素には、たとえば、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂｉお
よびＳｎがある。そのような基材として、たとえば、
銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、ニオブ、チタン、タ
ングステン、インジウム、モリブデン、マグネシウム、
金、銀、白金、それらの２種以上を組合せた合金、およ
びステンレス鋼よりなる群から選ばれた材料からなる金
属材料（典型的には金属箔）上に、リチウムまたはリチ
ウム合金からなる薄膜を形成したものを使用することが
できる。あるいは、基材として、ＳｎＯ2等の金属酸化
物、またはグラファイトなどの導電性炭素からなる材料
上に、リチウムまたはリチウム合金からなる薄膜を形成
したものを使用してもよい。上述した基材において、リ
チウムまたはリチウム合金からなる薄膜の厚みは、たと
えば０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以
上１０μｍ以下である。一方、リチウムまたはリチウム
合金からなる箔を基材として使用してもよい。本発明に
使用される基材の厚さは、リチウム電池への適用の観点
から、たとえば、１μｍ〜１００μｍとすることがで
き、小型化のため、１μｍ〜２０μｍとすることができ
る。
【００２１】本発明において、加熱には、一般的にヒー
ターを使用することができる。ヒーターには、基材を保
持するためのホルダーに取り付けられたヒーターを使用
してもよいし、輻射型のヒーターを使用してもよい。ヒ
ーターにより、基材あるいは基材上に形成された薄膜を
加熱することができる。一方、加熱は、成膜時のプラズ
マ等による温度上昇でもよい。成膜時、プラズマ等によ
って基板を加熱し、温度が上昇した基板上に薄膜を形成
することができる。
ターを使用することができる。ヒーターには、基材を保
持するためのホルダーに取り付けられたヒーターを使用
してもよいし、輻射型のヒーターを使用してもよい。ヒ
ーターにより、基材あるいは基材上に形成された薄膜を
加熱することができる。一方、加熱は、成膜時のプラズ
マ等による温度上昇でもよい。成膜時、プラズマ等によ
って基板を加熱し、温度が上昇した基板上に薄膜を形成
することができる。
【００２２】本発明において、加熱による効果は、室温
（５℃〜３５℃）より高い温度、たとえば４０℃以上の
温度において得ることができる。したがって、基板を加
熱しながら薄膜を加熱する場合の基板温度、あるいは、
形成した薄膜を加熱処理するための温度は、室温より高
い温度、たとえば４０℃以上の温度、好ましくは１００
℃以上の温度とすることができる。
（５℃〜３５℃）より高い温度、たとえば４０℃以上の
温度において得ることができる。したがって、基板を加
熱しながら薄膜を加熱する場合の基板温度、あるいは、
形成した薄膜を加熱処理するための温度は、室温より高
い温度、たとえば４０℃以上の温度、好ましくは１００
℃以上の温度とすることができる。
【００２３】本発明において製造される無機固体電解質
薄膜は、一般に非晶質、たとえばガラス質である。した
がって、加熱温度を上げすぎて、無機固体電解質材料の
ガラス転移温度に近づくと、得られる薄膜の非晶質組織
が劣化し、イオン伝導度が低下し得る。したがって、加
熱温度は無機固体電解質のガラス転移温度より低いこと
が好ましい。この点から、基板を加熱しながら薄膜を加
熱する場合の基板温度、あるいは、形成した薄膜の加熱
温度は、２００℃以下が好ましい。また、リチウム金属
上に無機固体電解質薄膜を形成する場合、加熱温度は、
金属リチウムの融点１７９℃未満であることが好まし
い。以上から、加熱温度は、無機固体電解質薄膜の組織
が変化する温度（たとえば無機固体電解質材料のガラス
転移温度）および基材の構造を維持できなくなる温度
（たとえば基材材料の融点）よりも低い温度であること
が望ましい。
薄膜は、一般に非晶質、たとえばガラス質である。した
がって、加熱温度を上げすぎて、無機固体電解質材料の
ガラス転移温度に近づくと、得られる薄膜の非晶質組織
が劣化し、イオン伝導度が低下し得る。したがって、加
熱温度は無機固体電解質のガラス転移温度より低いこと
が好ましい。この点から、基板を加熱しながら薄膜を加
熱する場合の基板温度、あるいは、形成した薄膜の加熱
温度は、２００℃以下が好ましい。また、リチウム金属
上に無機固体電解質薄膜を形成する場合、加熱温度は、
金属リチウムの融点１７９℃未満であることが好まし
い。以上から、加熱温度は、無機固体電解質薄膜の組織
が変化する温度（たとえば無機固体電解質材料のガラス
転移温度）および基材の構造を維持できなくなる温度
（たとえば基材材料の融点）よりも低い温度であること
が望ましい。
【００２４】本発明により形成される無機固体電解質薄
膜の厚みは、典型的に０．０１μｍ以上１０μｍ以下で
あり、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下である。
膜の厚みは、典型的に０．０１μｍ以上１０μｍ以下で
あり、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下である。
【００２５】本発明に使用される気相成長法は、典型的
には、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザアブレー
ション法およびイオンプレーティング法からなる群より
選ばれた方法である。気相成長法におけるバックグラウ
ンドの真空度は、１．３３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔ
ｏｒｒ）以下であることが好ましい。たとえば、リチウ
ム金属またはリチウム合金上に無機固体電解質薄膜を形
成する場合、真空度が悪いと、リチウムの酸化や水分に
よる劣化が起こり得る。また、気相成長法において薄膜
を形成するための雰囲気は、たとえば、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、あるいはそれらの２種以上
を組合せた混合気体などの、リチウムと反応しない気体
からなってもよい。特に、リチウム金属またはリチウム
合金上に無機固体電解質薄膜を形成する場合、リチウム
の水分による劣化が起こらないよう、前記雰囲気を構成
する気体の純度は９９．９９％以上であることが望まし
い。
には、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザアブレー
ション法およびイオンプレーティング法からなる群より
選ばれた方法である。気相成長法におけるバックグラウ
ンドの真空度は、１．３３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔ
ｏｒｒ）以下であることが好ましい。たとえば、リチウ
ム金属またはリチウム合金上に無機固体電解質薄膜を形
成する場合、真空度が悪いと、リチウムの酸化や水分に
よる劣化が起こり得る。また、気相成長法において薄膜
を形成するための雰囲気は、たとえば、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、あるいはそれらの２種以上
を組合せた混合気体などの、リチウムと反応しない気体
からなってもよい。特に、リチウム金属またはリチウム
合金上に無機固体電解質薄膜を形成する場合、リチウム
の水分による劣化が起こらないよう、前記雰囲気を構成
する気体の純度は９９．９９％以上であることが望まし
い。
【００２６】本発明は、特に、リチウム二次電池用電極
（負極）の製造に適用することができる。この場合、典
型的には、少なくとも表面部分がリチウムまたはリチウ
ム合金からなる基材上に、無機固体電解質薄膜を形成す
る。そのような基材は、上述したような、他の材料上に
リチウムまたはリチウム合金からなる薄膜が形成された
もの、あるいは、リチウムまたはリチウム合金そのもの
からなるものである。基材において、他の材料上に形成
されたリチウムまたはリチウム合金からなる薄膜の厚み
は、たとえば、０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましく
は１μｍ以上１０μｍ以下である。基材としてリチウム
またはリチウム合金からなる箔を使用する場合、その厚
みは、たとえば１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ
〜６０μｍである。他の材料上にリチウムまたはその合
金からなる薄膜を形成して基材を得る場合、リチウムま
たはその合金からなる薄膜は、気相成長法により形成す
ることができる。この場合も、気相成長法は、典型的に
は、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザアブレーシ
ョン法およびイオンプレーティング法からなる群より選
ばれた方法である。気相成長法におけるバックグラウン
ドの真空度は、１．３３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔｏ
ｒｒ）以下であることが好ましい。真空度が悪いと、リ
チウムの酸化や水分による劣化が起こり得る。また、気
相成長法の雰囲気は、たとえば、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、クリプトン、あるいはそれらの２種以上を組合
せた混合気体などの、リチウムと反応しない気体からな
ってもよい。特に、リチウムの水分による劣化が起こら
ないよう、前記雰囲気を構成する気体の純度は９９．９
９％以上であることが望ましい。他の材料上にリチウム
またはリチウム合金からなる薄膜が形成された基材、あ
るいは、リチウムまたはリチウム合金そのものからなる
基材上に、本発明により無機固体電解質薄膜を形成すれ
ば、リチウム二次電池用電極（負極）を得ることができ
る。
（負極）の製造に適用することができる。この場合、典
型的には、少なくとも表面部分がリチウムまたはリチウ
ム合金からなる基材上に、無機固体電解質薄膜を形成す
る。そのような基材は、上述したような、他の材料上に
リチウムまたはリチウム合金からなる薄膜が形成された
もの、あるいは、リチウムまたはリチウム合金そのもの
からなるものである。基材において、他の材料上に形成
されたリチウムまたはリチウム合金からなる薄膜の厚み
は、たとえば、０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましく
は１μｍ以上１０μｍ以下である。基材としてリチウム
またはリチウム合金からなる箔を使用する場合、その厚
みは、たとえば１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ
〜６０μｍである。他の材料上にリチウムまたはその合
金からなる薄膜を形成して基材を得る場合、リチウムま
たはその合金からなる薄膜は、気相成長法により形成す
ることができる。この場合も、気相成長法は、典型的に
は、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザアブレーシ
ョン法およびイオンプレーティング法からなる群より選
ばれた方法である。気相成長法におけるバックグラウン
ドの真空度は、１．３３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔｏ
ｒｒ）以下であることが好ましい。真空度が悪いと、リ
チウムの酸化や水分による劣化が起こり得る。また、気
相成長法の雰囲気は、たとえば、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、クリプトン、あるいはそれらの２種以上を組合
せた混合気体などの、リチウムと反応しない気体からな
ってもよい。特に、リチウムの水分による劣化が起こら
ないよう、前記雰囲気を構成する気体の純度は９９．９
９％以上であることが望ましい。他の材料上にリチウム
またはリチウム合金からなる薄膜が形成された基材、あ
るいは、リチウムまたはリチウム合金そのものからなる
基材上に、本発明により無機固体電解質薄膜を形成すれ
ば、リチウム二次電池用電極（負極）を得ることができ
る。
【００２７】本発明の製造方法によると、５×１０-4Ｓ
／ｃｍより大きいイオン伝導度（導電率）（２５℃）の
無機固体電解質薄膜を得ることができる。本発明により
得られる無機固体電解質薄膜の２５℃におけるイオン伝
導度は、たとえば、５×１０ -4Ｓ／ｃｍ〜２．５×１０
-3Ｓ／ｃｍである。また、本発明の製造方法によると、
４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の活性化エネルギーの無機固体電
解質薄膜が得られる。本発明により得られる無機固体電
解質薄膜の活性化エネルギーは、たとえば、３０ｋＪ／
ｍｏｌ〜４０ｋＪ／ｍｏｌである。以下、実施例により
本発明をさらに説明するが、本発明はそれらの実施例に
限定されるものではない。
／ｃｍより大きいイオン伝導度（導電率）（２５℃）の
無機固体電解質薄膜を得ることができる。本発明により
得られる無機固体電解質薄膜の２５℃におけるイオン伝
導度は、たとえば、５×１０ -4Ｓ／ｃｍ〜２．５×１０
-3Ｓ／ｃｍである。また、本発明の製造方法によると、
４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の活性化エネルギーの無機固体電
解質薄膜が得られる。本発明により得られる無機固体電
解質薄膜の活性化エネルギーは、たとえば、３０ｋＪ／
ｍｏｌ〜４０ｋＪ／ｍｏｌである。以下、実施例により
本発明をさらに説明するが、本発明はそれらの実施例に
限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】実施例１ 石英ガラス基板上に２μｍの厚さの無機固体電解質薄膜
を形成し、その上に金を蒸着して電極を形成し、該電極
を介して得られた薄膜のイオン伝導度を計測した。ま
た、測定温度を上げてイオン伝導度の温度依存性を測定
することにより、活性化エネルギーを評価した。
を形成し、その上に金を蒸着して電極を形成し、該電極
を介して得られた薄膜のイオン伝導度を計測した。ま
た、測定温度を上げてイオン伝導度の温度依存性を測定
することにより、活性化エネルギーを評価した。
【００２９】表１〜表５に無機固体電解質薄膜を形成し
た条件および評価結果を示す。試料Ｎｏ．０は、比較の
ため室温で成膜し、熱処理をしなかった試料である。レ
ーザーアブレーション法における圧力は２．６６×１０
-1Ｐａ（２×１０-3Ｔｏｒｒ）であり、その雰囲気はＡ
ｒガスであり、ＫｒＦエキシマレーザを使用した。スパ
ッタリングにおける圧力は１．３３×１０1Ｐａ（１×
１０-1Ｔｏｒｒ）であり、その雰囲気はＡｒガスであっ
た。真空蒸着における圧力は１．３３Ｐａ（１×１０-2
Ｔｏｒｒ）であった。イオンプレーティングにおける圧
力は６．６５Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）であり、Ａｒ
ガスを使用した。各方法により作製した薄膜の組成は、
表に示すようになった。基板を加熱しながら薄膜を形成
した場合の基板温度は、成膜温度として表に示す一方、
成膜後に加熱処理した場合の加熱処理温度は、成膜後熱
処理温度として表に示す。
た条件および評価結果を示す。試料Ｎｏ．０は、比較の
ため室温で成膜し、熱処理をしなかった試料である。レ
ーザーアブレーション法における圧力は２．６６×１０
-1Ｐａ（２×１０-3Ｔｏｒｒ）であり、その雰囲気はＡ
ｒガスであり、ＫｒＦエキシマレーザを使用した。スパ
ッタリングにおける圧力は１．３３×１０1Ｐａ（１×
１０-1Ｔｏｒｒ）であり、その雰囲気はＡｒガスであっ
た。真空蒸着における圧力は１．３３Ｐａ（１×１０-2
Ｔｏｒｒ）であった。イオンプレーティングにおける圧
力は６．６５Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）であり、Ａｒ
ガスを使用した。各方法により作製した薄膜の組成は、
表に示すようになった。基板を加熱しながら薄膜を形成
した場合の基板温度は、成膜温度として表に示す一方、
成膜後に加熱処理した場合の加熱処理温度は、成膜後熱
処理温度として表に示す。
【００３０】形成されたすべての薄膜についてＸ線回折
をおこなったところ、すべて非晶質の状態であった。
をおこなったところ、すべて非晶質の状態であった。
【００３１】表に示すとおり、本発明に従うＮｏ．１〜
５０の薄膜試料のイオン伝導度は、比較例試料Ｎｏ．０
に比べて高かった。
５０の薄膜試料のイオン伝導度は、比較例試料Ｎｏ．０
に比べて高かった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】実施例２ 厚み１０μｍで１００ｍｍ×５０ｍｍのサイズの銅箔上
に、厚さが１０μｍのリチウム金属薄膜を真空蒸着法で
形成した。このリチウム金属薄膜上に、厚さ１μｍの無
機固体電解質薄膜を形成した。なお、リチウム金属薄膜
の代わりに、銅箔と同じサイズの厚さが３０μｍのリチ
ウム金属箔を２枚貼り合わせて得られるリチウム金属箔
上にも同様に無機固体電解質薄膜を形成することができ
た。無機固体電解質薄膜は、上記表のＮｏ．１〜３、Ｎ
ｏ．５〜７、Ｎｏ．９〜２９およびＮｏ．３１〜５０の
条件を用いて作製した。
に、厚さが１０μｍのリチウム金属薄膜を真空蒸着法で
形成した。このリチウム金属薄膜上に、厚さ１μｍの無
機固体電解質薄膜を形成した。なお、リチウム金属薄膜
の代わりに、銅箔と同じサイズの厚さが３０μｍのリチ
ウム金属箔を２枚貼り合わせて得られるリチウム金属箔
上にも同様に無機固体電解質薄膜を形成することができ
た。無機固体電解質薄膜は、上記表のＮｏ．１〜３、Ｎ
ｏ．５〜７、Ｎｏ．９〜２９およびＮｏ．３１〜５０の
条件を用いて作製した。
【００３８】次いで、このリチウム金属薄膜上に無機固
体電解質薄膜を形成した基材を負極とし使用しリチウム
二次電池を作製した。該負極、多孔質ポリマーフィルム
のセパレーター、正極、有機電解液および通常の必要な
材料を組合せてリチウム二次電池を作製した。以下に電
池作製の概要および電池評価の結果を示す。
体電解質薄膜を形成した基材を負極とし使用しリチウム
二次電池を作製した。該負極、多孔質ポリマーフィルム
のセパレーター、正極、有機電解液および通常の必要な
材料を組合せてリチウム二次電池を作製した。以下に電
池作製の概要および電池評価の結果を示す。
【００３９】エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）の混合溶液を加熱し、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を高濃度に溶解させたものを冷
却して、ＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣおよびＰＣを多量
に含有するＰＡＮを調製した。このＰＡＮ中に、活物質
となるＬｉＣｏＯ2粒子、および電子伝導性を付与する
炭素粒子を混合し、２０μｍ厚のアルミ箔（正極集電
体）上に３００μｍの厚みで塗布して正極とした。
ンカーボネート（ＰＣ）の混合溶液を加熱し、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を高濃度に溶解させたものを冷
却して、ＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣおよびＰＣを多量
に含有するＰＡＮを調製した。このＰＡＮ中に、活物質
となるＬｉＣｏＯ2粒子、および電子伝導性を付与する
炭素粒子を混合し、２０μｍ厚のアルミ箔（正極集電
体）上に３００μｍの厚みで塗布して正極とした。
【００４０】固体電解質薄膜を有する負極、セパレータ
（多孔質ポリマーフィルム）および正極を、ステンレス
製容器中に重ねて設置し、さらにＥＣとＰＣの混合溶液
に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6を溶解させた有機
電解液を滴下して、露点−６０℃以下のアルゴンガス雰
囲気下においてステンレス容器を密封し、リチウム二次
電池を作製した。
（多孔質ポリマーフィルム）および正極を、ステンレス
製容器中に重ねて設置し、さらにＥＣとＰＣの混合溶液
に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6を溶解させた有機
電解液を滴下して、露点−６０℃以下のアルゴンガス雰
囲気下においてステンレス容器を密封し、リチウム二次
電池を作製した。
【００４１】作製した電池の充放電特性を評価した。そ
の結果、いずれの電池も充電電圧を４．２Ｖとして１０
０ｍＡ放電により３．５Ｖまで電圧が低下するまでの容
量は０．５Ａｈ（アンペア時）であった。また、エネル
ギー密度は５００〜５５０Ｗｈ（キロワット時）／ｌ
（リットル）であった。さらに同一条件の１００回のサ
イクル充放電でも安定であった。
の結果、いずれの電池も充電電圧を４．２Ｖとして１０
０ｍＡ放電により３．５Ｖまで電圧が低下するまでの容
量は０．５Ａｈ（アンペア時）であった。また、エネル
ギー密度は５００〜５５０Ｗｈ（キロワット時）／ｌ
（リットル）であった。さらに同一条件の１００回のサ
イクル充放電でも安定であった。
【００４２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、イオン伝
導度の高い無機固体電解質薄膜を提供することができ
る。また、本発明により形成される無機固体電解質薄膜
をリチウム二次電池の部材とすることにより、エネルギ
ー密度の高く、充放電サイクル特性に優れた安定性の高
いリチウム二次電池を得ることができる。
導度の高い無機固体電解質薄膜を提供することができ
る。また、本発明により形成される無機固体電解質薄膜
をリチウム二次電池の部材とすることにより、エネルギ
ー密度の高く、充放電サイクル特性に優れた安定性の高
いリチウム二次電池を得ることができる。
【図１】 本発明により基材上に無機固体電解質薄膜を
形成する様子を示す模式図である。
形成する様子を示す模式図である。
１ 基材、２ 無機固体電解質薄膜。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年６月１９日（２００１．６．１
９）
９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
Claims (18)
- 【請求項１】 基材上に無機固体電解質からなる薄膜を
形成する方法であって、 加熱されている基材上に前記無機固体電解質からなる薄
膜を気相成長法により形成する工程を備え、それによ
り、加熱しない基材上に前記薄膜を形成する場合よりも
高いイオン伝導度を示す薄膜を得ることを特徴とする、
無機固体電解質薄膜の形成方法。 - 【請求項２】 基材上に無機固体電解質からなる薄膜を
形成する方法であって、 室温または４０℃より低い温度の基材上に、前記無機固
体電解質からなる薄膜を形成する工程、および次いで前
記無機固体電解質からなる薄膜を加熱して、そのイオン
伝導度を増加させる工程を備える、無機固体電解質薄膜
の形成方法。 - 【請求項３】 加熱されている基材の温度が、４０℃以
上でありかつ前記無機固体電解質からなる薄膜のガラス
転移温度より低いことを特徴とする、請求項１に記載の
無機固体電解質薄膜の形成方法。 - 【請求項４】 前記加熱されている基材の温度が４０℃
以上２００℃以下であることを特徴とする、請求項１に
記載の無機固体電解質薄膜の形成方法。 - 【請求項５】 前記加熱されている基材の温度が１００
℃以上１７９℃未満であることを特徴とすうる、請求項
１に記載の無機固体電解質薄膜の形成方法。 - 【請求項６】 前記無機固体電解質からなる薄膜を、４
０℃以上でありかつ前記無機固体電解質からなる薄膜の
ガラス転移温度より低い温度で加熱して、そのイオン伝
導度を増加させることを特徴とする、請求項２に記載の
無機固体電解質薄膜の形成方法。 - 【請求項７】 前記無機固体電解質からなる薄膜を、４
０℃以上２００℃以下の温度で加熱して、そのイオン伝
導度を増加させることを特徴とする、請求項２に記載の
無機固体電解質薄膜の形成方法。 - 【請求項８】 前記無機固体電解質からなる薄膜を、１
００℃以上１７９℃未満の温度で加熱して、そのイオン
伝導度を増加させることを特徴とする、請求項２に記載
の無機固体電解質薄膜の形成方法。 - 【請求項９】 前記無機固体電解質が硫化物であること
を特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の無
機固体電解質薄膜の形成方法。 - 【請求項１０】 前記無機固体電解質が、原子百分率で
２０％以上６５％以下のリチウムと、リン、ケイ素、ホ
ウ素、ゲルマニウムおよびガリウムからなる群より選ば
れた１種以上の元素と、イオウとを含むことを特徴とす
る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の無機固体電解
質薄膜の形成方法。 - 【請求項１１】 前記無機固体電解質が、酸素および窒
素からなる群より選ばれた少なくともいずれかの元素を
さらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の無機
固体電解質薄膜の形成方法。 - 【請求項１２】 最終的に得られる薄膜のイオン伝導度
が５×１０-4Ｓ／ｃｍより大きいことを特徴とする、請
求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機固体電解質薄
膜の形成方法。 - 【請求項１３】 最終的に得られる薄膜の活性化エネル
ギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の無機固体電解質
薄膜の形成方法。 - 【請求項１４】 前記薄膜の厚さが０．０１μｍ以上１
０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１３の
いずれか１項に記載の無機固体電解質薄膜の形成方法。 - 【請求項１５】 前記基材は、リチウムおよびリチウム
合金からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属から
なる表面を有し、かつ前記薄膜は、前記金属からなる表
面に形成されることを特徴とする、請求項１〜１４のい
ずれか１項に記載の無機固体電解質薄膜の形成方法。 - 【請求項１６】 前記基材がリチウム電池用部材である
ことを特徴とする、請求項１５に記載の無機固体電解質
薄膜の形成方法。 - 【請求項１７】 前記気相成長法が、スパッタリング
法、真空蒸着法、レーザアブレーション法およびイオン
プレーティング法からなる群より選ばれた方法であるこ
とを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載
の無機固体電解質薄膜の形成方法。 - 【請求項１８】 最終的に得られる薄膜が非晶質である
ことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記
載の無機固体電解質薄膜の形成方法。
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