JP3412616B2 - リチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極の製造方法Info
- Publication number
- JP3412616B2 JP3412616B2 JP2000382173A JP2000382173A JP3412616B2 JP 3412616 B2 JP3412616 B2 JP 3412616B2 JP 2000382173 A JP2000382173 A JP 2000382173A JP 2000382173 A JP2000382173 A JP 2000382173A JP 3412616 B2 JP3412616 B2 JP 3412616B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- raw material
- lithium
- negative electrode
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 117
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 206
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 86
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims description 81
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 69
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 9
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 claims description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 6
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000000927 vapour-phase epitaxy Methods 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 9
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 6
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005228 Ga2S3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007286 Li2S—SiS2—Li2O—P2O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007297 Li2S—SiS2—P2O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020343 SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
に使用される負極を製造するための方法に関するもので
ある。
の実用化が進展している。その特徴とするところは、他
の電池と比較して、単位体積あるいは単位重量当りのエ
ネルギー出力が高いことであり、移動体通信、ノートパ
ソコン、電気自動車等のための電源として、実用化開発
が進められている。
め、負極としてリチウム金属を使用しようとする試みが
あるが、充放電時に樹枝状のリチウム金属の成長が負極
上で起こり、正極との内部短絡を引き起こし、最終的に
は爆発に至る危険性を有している。この危険性を抑える
手法として、電解質としてリチウム金属上に硫化物系の
無機固体電解質薄膜を形成することが検討されている。
属、硫化物系の無機固体電解質薄膜およびその原料は水
分と反応しやすいため、これらは大気に触れると劣化す
るという問題があった。そこで、本発明の目的は、リチ
ウム金属、硫化物系の無機固体電解質薄膜の原料および
無機固体電解質薄膜を形成した負極が大気により劣化し
ないようなリチウム二次電池用負極の製造方法を提供す
ることにある。
電解質からなる薄膜を有するリチウム二次電池用負極の
製造方法が提供される。この方法は、密閉容器に収容さ
れた負極基材および密閉容器に収容された無機固体電解
質原料を使用する。負極基材は、リチウム金属およびリ
チウム合金よりなる群から選ばれた材料を表面に有する
ものである。この方法において、密閉容器に収容された
負極基材、および密閉容器に収容された無機固体電解質
原料を、大気から隔離された状態で薄膜を形成するため
の装置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質的
に不活性な室内に入れ、そこにおいて該負極基材および
該原料をそれぞれ密閉容器から取り出す。次いで、取り
出された負極基材および原料を、大気に触れさせること
なく薄膜を形成するための装置に移す。そして当該装置
において、原料を用い、負極基材上に無機固体電解質か
らなる薄膜を形成する。その後、薄膜が形成された負極
基材を、大気から隔離された状態で当該装置に隣接して
設けられた、リチウムに対して実質的に不活性な室内
に、大気に触れさせることなく移し、そこにおいて、薄
膜を有する負極基材を密閉容器内に収容する。密閉容器
に収容された薄膜を有する負極は、劣化させることなく
大気中に取り出すことができる。
ム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれた材料
からなる薄膜を気相成長法により基材上に形成すること
によって調製されたものを使用することができる。リチ
ウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれた材
料からなる薄膜の厚さは、20μm以下であることが好
ましい。たとえば、該薄膜の厚みの範囲は、0.1μm
以上20μm以下、好ましくは1μm以上10μm以下
である。
膜を有するリチウム二次電池用負極のもう一つの製造方
法が提供される。この方法は、密閉容器に収容された第
1の原料、および密閉容器に収容された第2の原料を使
用する。第1の原料は、リチウム金属およびリチウム合
金よりなる群から選ばれたものである。第2の原料は、
無機固体電解質を形成するためのものである。密閉容器
のそれぞれ収容された第1および第2の原料を、大気か
ら隔離された状態で薄膜を形成するための装置に隣接し
て設けられた、リチウムに対して実質的に不活性な室内
に入れ、そこにおいて第1の原料および第2の原料をそ
れぞれ密閉容器から取り出す。次いで、取り出された第
1の原料および第2の原料を、大気に触れさせることな
く装置に移す。当該装置において、第1の原料および第
2の原料を用い、基材上に第1の原料からなる第1の薄
膜および第2の原料からなる第2の薄膜を形成する。そ
の後、第1および第2の薄膜が形成された基材を、大気
から隔離された状態で当該装置に隣接して設けられた、
リチウムに対して実質的に不活性な室内に、大気に触れ
させることなく移し、そこにおいて、第1および第2の
薄膜を有する基材を密閉容器内に収容する。密閉容器に
収容された薄膜を有する負極は、劣化させることなく大
気中に取り出すことができる。
法により形成することができる。第1の薄膜の厚さは2
0μm以下であることが好ましい。たとえば、形成する
薄膜の厚みの範囲は、0.1μm以上20μm以下、好
ましくは1μm以上10μm以下である。
膜を有するリチウム二次電池用負極のさらなる製造方法
が提供される。この方法では、密閉容器に収容された、
リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれ
た第1の原料を、大気から隔離された状態で薄膜を形成
するための第1の装置に隣接して設けられた、リチウム
に対して実質的に不活性な室内に入れ、そこにおいて第
1の原料を密閉容器から取り出す。次いで、取り出され
た第1の原料を、大気に触れさせることなく第1の装置
に移す。第1の装置において、第1の原料を用い、基材
上に第1の原料からなる第1の薄膜を形成する。第1の
薄膜が形成された基材を、大気から隔離された状態で第
1の装置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質
的に不活性な室内に、大気に触れさせることなく第1の
装置から移し、そこにおいて第1の薄膜が形成された基
材を密閉容器内に収容する。密閉容器に収容された第1
の薄膜が形成された基材、および密閉容器に収容され
た、無機固体電解質を形成するための第2の原料を、大
気から隔離された状態で薄膜を形成するための第2の装
置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質的に不
活性な室内に入れ、そこにおいて第1の薄膜が形成され
た基材および第2の原料をそれぞれ密閉容器から取り出
す。次いで、取り出された第1の薄膜が形成された基材
および第2の原料を、大気に触れさせることなく第2の
装置に移す。第2の装置において、第2の原料を用い、
第1の薄膜上に第2の原料からなる第2の薄膜を形成す
る。第1および第2の薄膜が形成された基材を、大気か
ら隔離された状態で第2の装置に隣接して設けられた、
リチウムに対して実質的に不活性な室内に、大気に触れ
させることなく第2の装置から移し、そこにおいて、基
材を密閉容器内に収容する。
法により形成することができる。第1の薄膜の厚さは2
0μm以下であることが好ましい。形成する薄膜の厚み
の範囲は、たとえば0.1μm以上20μm以下、好ま
しくは1μm以上10μm以下である。
有する基材を大気に触れさせることなく取扱うことによ
り、大気によって劣化させられることなくリチウム二次
電池用負極を製造することができる。
置に移す際、室内および装置内に、ヘリウム、窒素、ネ
オン、アルゴン、クリプトンおよびそれらの2種以上を
組合せた混合気体、ならびに露点が−50℃以下の乾燥
空気よりなる群から選ばれた気体が充填されていること
が好ましい。さらに、薄膜が形成された基材を装置から
室内に移して密閉容器内に収容する際、室内および装置
内に、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン
およびそれらの2種以上を組合せた混合気体、ならびに
露点が−50℃以下の乾燥空気よりなる群から選ばれた
気体が充填されていることが好ましい。
系、酸化物系、窒化物系、およびこれらの混合系である
酸窒化物系、酸硫化物系がある。硫化物には、たとえ
ば、Li 2S、Li2SとSiS2の化合物、Li2SとG
eS2の化合物、およびLi2SとGa2S3の化合物があ
る。酸窒化物には、たとえば、Li3PO4-xN2x/3、L
i 4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3(0<x<
4)、Li3BO3-xN2x/3(0<x<3)がある。
らなる薄膜は、たとえば、次のAからCに示した成分を
含有することが好ましい。
リチウム、 B:リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウ
ムよりなる群から選ばれた1種類以上の元素、ならびに C:イオウ。
酸素または窒素の少なくとも一方を含有してもよい。元
素Bの含有量は、原子百分率で、典型的に0.1%〜3
0%である。元素Cの含有量は、原子百分率で、典型的
に20%〜60%である。酸素または窒素の一方または
両方の含有量は、典型的に0.1%〜10%である。
薄膜は非晶質とすることができる。無機固体電解質から
なる薄膜のイオン伝導度(導電率)は25℃で1×10
-4S/cm以上であることが好ましい。たとえば、25
℃における無機固体電解質薄膜のイオン伝導度を、1×
10-4S/cm〜2.5×10-3S/cm、好ましくは
5×10-4S/cm〜2.5×10-3S/cmとするこ
とができる。また、本発明において40kJ/mol以
下の活性化エネルギーの無機固体電解質薄膜を得ること
ができる。たとえば、得られる無機固体電解質薄膜の活
性化エネルギーを30kJ/mol〜40kJ/mol
とすることができる。
薄膜は、気相成長法によって形成することができ、典型
的には、スパッタリング、真空蒸着、レーザアブレーシ
ョンおよびイオンプレーティングよりなる群から選ばれ
たいずれかの方法によって形成される。本発明におい
て、リチウム金属またはリチウム合金からなる薄膜も、
気相成長法によって形成することができ、典型的には、
スパッタリング、真空蒸着、レーザアブレーションおよ
びイオンプレーティングよりなる群から選ばれたいずれ
かの方法によって形成される。
ば、多孔質ポリマーのセパレータ、正極、有機電解液等
の必要な要素とともに、リチウム二次電池を構成するこ
とができる。
合金からなる表面を有する基材上に無機固体電解質から
なる薄膜を形成するか、負極基材上にリチウム金属また
はリチウム合金からなる薄膜を形成した後、その上に無
機固体電解質からなる薄膜を形成する。リチウム合金の
添加元素には、たとえば、In、Ti、Zn、Biおよ
びSnがある。
を有する基材として、金属または合金からなる基材上に
リチウムまたはリチウム合金からなる薄膜を有する基材
を使用することができる。そのような基材として、たと
えば、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、ニオブ、チタ
ン、タングステン、インジウム、モリブデン、マグネシ
ウム、金、銀、白金、それらの2種以上を組合せた合
金、およびステンレス鋼よりなる群から選ばれた材料か
らなる金属材料(典型的には金属箔)上に、リチウムま
たはリチウム合金からなる薄膜を形成したものを使用す
ることができる。あるいは、基材として、SnO2等の
金属酸化物、またはグラファイトなどの導電性炭素から
なる材料上に、リチウムまたはリチウム合金からなる薄
膜を形成したものを使用してもよい。上述した基材にお
いて、リチウムまたはリチウム合金からなる薄膜の厚み
は、たとえば0.1μm以上20μm以下、好ましくは
1μm以上10μm以下である。一方、リチウムまたは
リチウム合金からなる箔を基材として使用してもよい。
本発明に使用される基材の厚さは、リチウム電池への適
用の観点から、たとえば、1μm〜100μmとするこ
とができ、小型化のため、1μm〜20μmとすること
ができる。
はリチウム合金からなる薄膜を堆積させるための負極基
材の材質として、金属、合金、SnO2等の金属酸化
物、グラファイトなどの導電性炭素などを挙げることが
できる。金属や合金として、銅、ニッケル、アルミニウ
ム、鉄、ニオブ、チタン、タングステン、インジウム、
モリブデン、マグネシウム、金、銀、白金、のうちのい
ずれか、またはこれらの2種類以上の合金、あるいはス
テンレス鋼を使用することができる。負極基材の厚さ
は、リチウム電池のサイズを小さくするために、100
μm以下であることが望ましく、基材の強度を上げるた
めに1μm以上であることが望ましい。したがって、負
極基材の厚みは、たとえば、1μm〜100μmとする
ことができ、小型化のため、1μm〜20μmとするこ
とができる。
程においては、加熱されている基材上に無機固体電解質
からなる薄膜を気相成長法により形成するか、あるい
は、室温または40℃より低い温度の基材上に、無機固
体電解質からなる薄膜を形成し、次いで無機固体電解質
からなる薄膜を加熱処理することができる。このような
加熱により、イオン伝導度の比較的高い薄膜を得ること
ができる。加熱には、一般的にヒーターを使用すること
ができる。ヒーターには、基材を保持するためのホルダ
ーに取り付けられたヒーターを使用してもよいし、輻射
型のヒーターを使用してもよい。ヒーターにより、基材
あるいは基材上に形成された薄膜を加熱することができ
る。一方、加熱は、成膜時のプラズマ等による温度上昇
でもよい。成膜時、プラズマ等によって基材を加熱し、
温度が上昇した基材上に薄膜を形成することができる。
加熱による効果は、室温(5℃〜35℃)より高い温
度、たとえば40℃以上の温度において得ることができ
る。したがって、基材を加熱しながら薄膜を加熱する場
合の基材温度、あるいは、形成した薄膜を加熱処理する
ための温度は、室温より高い温度、たとえば40℃以上
の温度、好ましくは100℃以上の温度とすることがで
きる。一方、無機固体電解質薄膜は、一般に非晶質、た
とえばガラス質である。したがって、加熱温度を上げす
ぎて、無機固体電解質材料のガラス転移温度に近づく
と、得られる薄膜の非晶質組織が劣化し、イオン伝導度
が低下し得る。したがって、加熱温度は無機固体電解質
のガラス転移温度より低いことが好ましい。この点か
ら、基板を加熱しながら薄膜を加熱する場合の基板温
度、あるいは、形成した薄膜の加熱温度は、200℃以
下が好ましい。また、リチウム金属上に無機固体電解質
薄膜を形成する場合、加熱温度は、金属リチウムの融点
179℃未満であることが好ましい。以上から、加熱温
度は、無機固体電解質薄膜の組織が変化する温度(たと
えば無機固体電解質材料のガラス転移温度)および基材
の構造を維持できなくなる温度(たとえば基材材料の融
点)よりも低い温度であることが望ましい。具体的に加
熱温度は、40℃以上200℃以下であることが好まし
く、100℃以上179℃未満であることがより好まし
い。
薄膜の厚みは、典型的に0.01μm以上10μm以下
であり、好ましくは0.1μm以上2μm以下である。
クグラウンドの真空度は、1.33×10-4Pa(1×
10-6Torr)以下であることが好ましい。リチウム
金属またはリチウム合金上に無機固体電解質薄膜を形成
するとき、真空度が悪いと、リチウムの酸化や水分によ
る劣化が起こり得る。また、気相成長法において薄膜を
形成するための雰囲気は、たとえば、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、あるいはそれらの2種以上
を組合せた混合気体などの、リチウムと反応しない気体
からなってもよい。リチウム金属またはリチウム合金上
に無機固体電解質薄膜を形成するとき、リチウムの水分
による劣化が起こらないよう、前記雰囲気を構成する気
体の純度は99.99%以上であることが望ましい。
厚みが50μmで同じサイズのリチウム金属箔を貼り合
わせ、負極基材を得た。得られた基材のリチウム金属箔
上に、Li2S−SiS2−P2O5系ターゲットを用いて
スパッタリング法により、Arガス雰囲気中にて室温で
1μmの厚さの無機固体電解質薄膜を形成し、負極を得
た。
P2O5系ターゲットの薄膜形成装置への搬入方法、およ
び固体電解質薄膜を形成した負極の取り出し方法につい
て説明する。図1は、負極の製造に使用される装置全体
を示している。まず、ガラスやプラスチック等の密閉容
器中に入れた負極基材およびターゲットを、薄膜形成装
置1の入り口2に取り付けられた室4に入れた後、真空
引きし、次いで、室4内を純度99.99%のアルゴン
ガスで満たす。また、薄膜形成装置1内も純度99.9
9%のアルゴンガスで満たしておく。室4にはグローブ
が取りつけられており、グローブに手を入れて、室4内
で作業することができる。室4内で密閉容器をあけ、リ
チウム金属箔を有する負極基材、およびターゲットを取
り出す。薄膜形成装置入口2の扉をあけ、負極基材およ
びターゲットを薄膜形成装置1内にセットし、入口2の
扉を閉める。このようにして、大気に触れさせることな
く、負極基材およびターゲットを薄膜形成装置1内に設
置する。
し、スパッタリング法により負極基材上に無機固体電解
質薄膜を形成し、負極を得る。その後、薄膜形成装置1
内を純度99.99%のアルゴンガスで満たす。薄膜形
成装置1の出口3に取り付けられた室5を真空引きし、
次いで室5を純度99.99%のアルゴンガスで満た
す。室5にも、室4と同様にグローブが取りつけられて
おり、グローブに手を入れて、室5内で作業することが
できる。薄膜形成装置出口3の扉をあけ、薄膜形成装置
1内より無機固体電解質薄膜を有する負極を取り出し、
室5内に置き、出口3の扉を閉める。室5内には予めガ
ラスやプラスチック等の密閉容器を入れておき、無機固
体電解質薄膜を有する負極を密閉容器に入れて密閉した
後、大気中に取り出す。このようにすれば、大気に触れ
させることなく、無機固体電解質薄膜を有する負極を薄
膜形成装置1より取り出すことができ、別の場所へ持ち
運ぶことができる。
リウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのうちの
いずれか、またはこれらの2種以上の混合ガス、あるい
は露点が−50℃以下の乾燥空気を用いることができ、
どれを用いても問題はない。それぞれの室や薄膜形成装
置内で使用するガスは、都合に応じて、同じガスでも良
いし別々のガスを使用しても良い。
入口2と薄膜形成装置出口3を別々にしたが、これを1
つにして入口と出口を兼用とし、1つの室を介して薄膜
形成装置への基材および原料の搬入ならびに薄膜形成装
置からの負極の取出しを行ってもよい。
測定において非晶質の状態であった。また、無機固体電
解質薄膜のイオン伝導度は、25℃で3×10-4S/c
mであった。薄膜の組成は、分析の結果、原子比率で、
Li(0.42):Si(0.13):S(0.4
4):P(0.002):O(0.008)であること
が分かった。
ンカーボネート(PC)の混合溶液を加熱し、ポリアク
リロニトリル(PAN)を高濃度に溶解させたものを冷
却して、LiPF6が溶解されたECおよびPCを多量
に含有するPANを作製した。このPAN中に、活物質
となるLiCoO2粒子、および電子伝導性を付与する
炭素粒子を混合し、得られた混合物を20μm厚のアル
ミ箔(正極集電体)上に300μmの厚みで塗布して正
極とした。
(多孔質ポリマーフィルム)、および正極を、ステンレ
ス製密封容器中に重ねて設置し、さらにエチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩と
して1モル%のLiPF6を溶解させた有機電解液を滴
下して、露点−60℃以下のアルゴンガス雰囲気下にお
いてリチウム二次電池を作製した。
の結果、充電電圧を4.2Vとして、100mA放電に
より3.5Vまで電圧が低下するまでの容量は0.5A
h(アンペア時)であった。また、エネルギー密度は、
490Wh(ワット時)/1(リットル)であった。さ
らに同一の条件下100回のサイクル充放電でも安定で
あった。
外は、実施例1と全く同様にリチウム二次電池負極およ
び電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例1と
全く同様の結果が得られた。
としたこと以外は、実施例1と全く同様にリチウム二次
電池負極および電池を作製し、評価をおこなった。得ら
れた薄膜の組成は、原子比率でLi(0.40):Si
(0.13):S(0.46):P(0.003):O
(0.007)となったが、その他は実施例1と全く同
様の結果が得られた。
た以外、実施例1と同様にリチウム二次電池負極および
電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例1と同
様の結果が得られた。
薄膜形成装置に設置した。この銅箔上に、スパッタリン
グ法により、リチウム金属ターゲットを使用して、厚さ
が5μmのリチウム金属薄膜を形成し、さらにその上に
Li2S−SiS2−P205系ターゲットを用いて厚さの
1μmの無機固体電解質薄膜を形成した。温度は室温
で、雰囲気ガスはArガスとした。ここで、リチウム金
属ターゲットおよびLi2S−SiS2−P205系ターゲ
ットの薄膜形成装置への搬入方法、およびリチウム金属
薄膜および固体電解質薄膜を有する負極の取り出しの方
法は、実施例1と同様の方法でおこなった。すなわち、
図1に示す装置を使用して負極を製造した。銅箔を薄膜
形成装置1に設置した後、2つのターゲットをそれぞれ
入れたガラスまたはプラスチックの密閉容器を、薄膜形
成装置1の入り口2に取り付けられた室4に入れ、真空
引きし、次いで、室4内を純度99.99%のアルゴン
ガスで満たした。また、薄膜形成装置1内も純度99.
99%のアルゴンガスで満たしておいた。室4に取りつ
けられたグローブに手を入れて、室4内で密閉容器をあ
け、2つのターゲットそれぞれ密閉容器から取り出し
た。薄膜形成装置入口2の扉をあけ、2つのターゲット
を薄膜形成装置1内にセットし、入口2の扉を閉めた。
このようにして、大気に触れさせることなく、2つのタ
ーゲットを薄膜形成装置1内に設置した。薄膜形成装置
1内で、リチウム金属ターゲットを使用し、スパッタリ
ング法により銅箔上にリチウム金属薄膜を形成した後、
その上にスパッタリング法によりLi2S−SiS2−P
205系ターゲットを用いて無機固体電解質薄膜を形成し
た。その後、純度99.99%のアルゴンガスで満たさ
れた薄膜形成装置1の出口3に取り付けられた室5を真
空引きし、次いで室5を純度99.99%のアルゴンガ
スで満たした。室5に取りつけられたグローブに手を入
れて、薄膜形成装置出口3の扉をあけ、薄膜形成装置1
内より2種の薄膜を有する負極を取り出し、室5内に置
き、出口3の扉を閉めた。室5内には予めガラスまたは
プラスチックの密閉容器を入れておき、薄膜を有する負
極を密閉容器に入れて密閉した後、大気中に取り出し
た。
に評価をおこなったところ、実施例1と全く同様の結果
が得られた。
を真空蒸着としたこと以外は、実施例4と全く同様にリ
チウム二次電池負極および電池を作製し、評価をおこな
ったところ、実施例1と全く同様の結果が得られた。
をレーザアブレーションとしたこと以外は、実施例5と
全く同様にリチウム二次電池負極および電池を作製し、
評価をおこなったところ、実施例4と全く同様の結果が
得られた。
とした以外、実施例1と同様にリチウム二次電池負極お
よび電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例1
と同様の結果が得られた。
O5とした以外、実施例1と同様にリチウム二次電池負
極および電池を作製し、評価をおこなった。薄膜の組成
が原子比率でLi(0.43):Si(0.12):S
(0.44):P(0.002):O(0.008)と
なった以外は、実施例1と同様の結果が得られた。
実施例9と同様にリチウム二次電池負極および電池を作
製し、評価をおこなったところ、実施例9と同様の結果
が得られた。
とした以外、実施例9と同様にリチウム二次電池負極お
よび電池を作製し、評価をおこなった。その結果、薄膜
の組成が原子比率でLi(0.41):Si(0.1
3):S(0.45):P(0.002):O(0.0
08)となった以外は、実施例9と同様の結果が得られ
た。
とした以外、実施例9と同様にリチウム二次電池負極お
よび電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例9
と同様の結果が得られた。
O5とし、リチウム金属薄膜の形成方法を真空蒸着とし
た以外、実施例9と同様にリチウム二次電池負極および
電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例9と同
様の結果が得られた。
実施例13と同様にリチウム二次電池負極および電池を
作製し、評価をおこなったところ、実施例9と同様の結
果が得られた。
とした以外、実施例13と同様にリチウム二次電池負極
および電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例
11と同様の結果が得られた。
とした以外、実施例13と同様にリチウム二次電池負極
および電池を作製し、評価をおこなったところ、実施例
9と同様の結果が得られた。
に、厚さが10μmのリチウム金属薄膜を真空蒸着法で
形成した。このリチウム金属薄膜上に、厚さ1μmの無
機固体電解質薄膜を形成した。なお、リチウム金属薄膜
の代わりに、銅箔と同じサイズの厚さが30μmのリチ
ウム金属箔を2枚貼り合わせて得られるリチウム金属箔
上にも同様に無機固体電解質薄膜を形成することができ
た。ここで、リチウム金属ターゲットおよびターゲット
の薄膜形成装置への搬入方法、およびリチウム金属薄膜
および固体電解質薄膜を有する負極の取り出しの方法
は、実施例1と同様の方法でおこなった。すなわち、図
1に示す装置を使用して負極を製造した。無機固体電解
質薄膜は表1〜5の条件を用いて作製した。また、25
℃における無機固体電解質薄膜のイオン伝導度、および
測定温度を上げてイオン伝導度の温度依存性を測定する
ことにより得られる無機固体電解質薄膜の活性化エネル
ギーを表1〜5に示す。
体電解質薄膜を形成した基材を負極とし使用しリチウム
二次電池を作製した。該負極、多孔質ポリマーフィルム
のセパレーター、正極、有機電解液および通常の必要な
材料を組合せてリチウム二次電池を作製した。以下に電
池作製の概要および電池評価の結果を示す。
ンカーボネート(PC)の混合溶液を加熱し、ポリアク
リロニトリル(PAN)を高濃度に溶解させたものを冷
却して、LiPF6が溶解されたECおよびPCを多量
に含有するPANを調製した。このPAN中に、活物質
となるLiCoO2粒子、および電子伝導性を付与する
炭素粒子を混合し、20μm厚のアルミ箔(正極集電
体)上に300μmの厚みで塗布して正極とした。
(多孔質ポリマーフィルム)および正極を、ステンレス
製容器中に重ねて設置し、さらにECとPCの混合溶液
に電解塩として1モル%のLiPF6を溶解させた有機
電解液を滴下して、露点−60℃以下のアルゴンガス雰
囲気下においてステンレス容器を密封し、リチウム二次
電池を作製した。
の結果、いずれの電池も充電電圧を4.2Vとして10
0mA放電により3.5Vまで電圧が低下するまでの容
量は0.5Ah(アンペア時)であった。また、エネル
ギー密度は500〜550Wh(ワット時)/l(リッ
トル)であった。さらに同一条件の100回のサイクル
充放電でも安定であった。
6では、リチウム金属薄膜および無機固体電解質薄膜を
同じ方法で形成してもよいし、2種類以上の薄膜形成方
法が可能な装置を用いて、例えば、リチウム金属薄膜は
真空蒸着法で、無機固体電解質薄膜はスパッタリング法
でというように、別々の方法で形成することも可能であ
る。
と無機固体電解質薄膜を同一の装置で形成したが、リチ
ウム金属薄膜だけまず形成した後、同様な工程で別の装
置でリチウム金属薄膜上に無機固体電解質薄膜を形成す
ることも可能である。すなわち、基材上に上記と同様の
工程でリチウム金属薄膜を形成し、得られたものを大気
に触れさせることなく密閉容器に収容し、次いで、上記
と同様の工程で、大気に触れさせることなく密閉容器か
らリチウム金属薄膜を有する基材を取り出して、別の装
置に移し、無機固体電解質薄膜を形成してもよい。得ら
れた負極は、同様にして大気に触れさせることなく、密
閉容器内に収容することができる。
ウム合金を使用することもできる。リチウム合金の添加
元素には、たとえば、In、Ti、Zn、BiおよびS
nがある。リチウム合金もスパッタリング、真空蒸着、
レーザーアブレーション等の一般的な気相成長法により
基材上に堆積させることができる。
ー密度の高く、充放電サイクル特性に優れた安定性の高
いリチウム二次電池をもたらすことのできる負極を製造
することができる。
成装置出口、4,5室。
Claims (16)
- 【請求項1】 無機固体電解質からなる薄膜を有するリ
チウム二次電池用負極の製造方法であって、 リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれ
た材料を表面に有し、かつ密閉容器に収容された負極基
材、および密閉容器に収容された無機固体電解質原料
を、大気から隔離された状態で前記薄膜を形成するため
の装置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質的
に不活性な室内に入れ、そこにおいて前記負極基材およ
び前記原料をそれぞれ密閉容器から取り出す工程、 前記取り出された前記負極基材および前記原料を、大気
に触れさせることなく前記装置に移す工程、 前記装置において、前記原料を用い、前記負極基材上に
無機固体電解質からなる薄膜を形成する工程、ならびに
前記薄膜が形成された前記負極基材を、大気から隔離さ
れた状態で前記装置に隣接して設けられた、リチウムに
対して実質的に不活性な室内に、大気に触れさせること
なく前記装置から移し、そこにおいて、前記負極基材を
密閉容器内に収容する工程を備える、リチウム二次電池
用負極の製造方法。 - 【請求項2】 リチウム金属およびリチウム合金よりな
る群から選ばれた材料からなる薄膜を気相成長法により
基材上に形成することによって前記負極基材を調製す
る、請求項1に記載の製造方法。 - 【請求項3】 前記リチウム金属およびリチウム合金よ
りなる群から選ばれた材料からなる薄膜の厚さが20μ
m以下である、請求項2に記載の製造方法。 - 【請求項4】 無機固体電解質からなる薄膜を有するリ
チウム二次電池用負極の製造方法であって、 密閉容器に収容された、リチウム金属およびリチウム合
金よりなる群から選ばれた第1の原料、および密閉容器
に収容された、無機固体電解質を形成するための第2の
原料を、大気から隔離された状態で前記薄膜を形成する
ための装置に隣接して設けられた、リチウムに対して実
質的に不活性な室内に入れ、そこにおいて前記第1の原
料および前記第2の原料をそれぞれ密閉容器から取り出
す工程、 前記取り出された前記第1の原料および前記第2の原料
を、大気に触れさせることなく前記装置に移す工程、 前記装置において、前記第1の原料および前記第2の原
料を用い、基材上に前記第1の原料からなる第1の薄膜
および前記第2の原料からなる第2の薄膜を形成する工
程、ならびに前記第1および第2の薄膜が形成された前
記基材を、大気から隔離された状態で前記装置に隣接し
て設けられた、リチウムに対して実質的に不活性な室内
に、大気に触れさせることなく前記装置から移し、そこ
において、前記基材を密閉容器内に収容する工程を備え
る、リチウム二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項5】 前記第1の薄膜を気相成長法により形成
する、請求項4に記載の製造方法。 - 【請求項6】 前記第1の薄膜の厚さが20μm以下で
ある、請求項5に記載の製造方法。 - 【請求項7】 無機固体電解質からなる薄膜を有するリ
チウム二次電池用負極の製造方法であって、 密閉容器に収容された、リチウム金属およびリチウム合
金よりなる群から選ばれた第1の原料を、大気から隔離
された状態で薄膜を形成するための第1の装置に隣接し
て設けられた、リチウムに対して実質的に不活性な室内
に入れ、そこにおいて前記第1の原料を前記密閉容器か
ら取り出す工程、 前記取り出された前記第1の原料を、大気に触れさせる
ことなく前記第1の装置に移す工程、 前記第1の装置において、前記第1の原料を用い、基材
上に前記第1の原料からなる第1の薄膜を形成する工
程、 前記第1の薄膜が形成された基材を、大気から隔離され
た状態で前記第1の装置に隣接して設けられた、リチウ
ムに対して実質的に不活性な室内に、大気に触れさせる
ことなく前記第1の装置から移し、そこにおいて前記第
1の薄膜が形成された基材を密閉容器内に収容する工
程、 前記密閉容器に収容された前記第1の薄膜が形成された
基材、および密閉容器に収容された、無機固体電解質を
形成するための第2の原料を、大気から隔離された状態
で薄膜を形成するための第2の装置に隣接して設けられ
た、リチウムに対して実質的に不活性な室内に入れ、そ
こにおいて前記第1の薄膜が形成された基材および前記
第2の原料をそれぞれ密閉容器から取り出す工程、 前記取り出された前記第1の薄膜が形成された基材およ
び前記第2の原料を、大気に触れさせることなく前記第
2の装置に移す工程、 前記第2の装置において、前記第2の原料を用い、前記
第1の薄膜上に前記第2の原料からなる第2の薄膜を形
成する工程、ならびに前記第1および第2の薄膜が形成
された前記基材を、大気から隔離された状態で前記第2
の装置に隣接して設けられた、リチウムに対して実質的
に不活性な室内に、大気に触れさせることなく前記第2
の装置から移し、そこにおいて、前記基材を密閉容器内
に収容する工程を備える、リチウム二次電池用負極の製
造方法。 - 【請求項8】 前記第1の薄膜を気相成長法により形成
する、請求項7に記載の製造方法。 - 【請求項9】 前記第1の薄膜の厚さが20μm以下で
ある、請求項8に記載の製造方法。 - 【請求項10】 前記原料を取り出して前記装置に移す
際、前記室内および前記装置内に、ヘリウム、窒素、ネ
オン、アルゴン、クリプトンおよびそれらの2種以上を
組合せた混合気体、ならびに露点が−50℃以下の乾燥
空気よりなる群から選ばれた気体が充填されている、請
求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。 - 【請求項11】 前記薄膜が形成された基材を前記装置
から前記室内に移して前記密閉容器内に収容する際、前
記室内および前記装置内に、ヘリウム、窒素、ネオン、
アルゴン、クリプトンおよびそれらの2種以上を組合せ
た混合気体、ならびに露点が−50℃以下の乾燥空気よ
りなる群から選ばれた気体が充填されている、請求項1
〜10のいずれか1項に記載の製造方法。 - 【請求項12】 前記無機固体電解質からなる前記薄膜
が、次のAからCに示した成分を含有する、請求項1〜
11のいずれか1項に記載の製造方法。 A:原子百分率で30%以上65%以下のリチウム、 B:リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウ
ムよりなる群から選ばれた1種類以上の元素、ならびに C:イオウ。 - 【請求項13】 前記無機固体電解質からなる前記薄膜
が、さらに酸素または窒素の少なくともいずれかを含有
する、請求項12に記載の製造方法。 - 【請求項14】 前記無機固体電解質からなる前記薄膜
が非晶質である、請求項12または13に記載の製造方
法。 - 【請求項15】 前記無機固体電解質からなる前記薄膜
のイオン伝導度が25℃で1×10-4S/cm以上であ
る、請求項12〜14のいずれか1項に記載の製造方
法。 - 【請求項16】 前記無機固体電解質からなる前記薄膜
が、スパッタリング、真空蒸着、レーザアブレーション
およびイオンプレーティングよりなる群から選ばれたい
ずれかの方法によって形成される、請求項12〜15の
いずれか1項に記載の製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000382173A JP3412616B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-12-15 | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
CA2350455A CA2350455C (en) | 2000-07-19 | 2001-06-13 | Method of producing negative electrode for lithium secondary cell |
US09/884,633 US6656233B2 (en) | 2000-07-19 | 2001-06-18 | Method of producing negative electrode for lithium secondary cell |
CNB011231432A CN100337348C (zh) | 2000-07-19 | 2001-07-17 | 制备锂二次电池负极的方法 |
EP01306240A EP1174934B1 (en) | 2000-07-19 | 2001-07-19 | Method of producing negative electrode for lithium secondary cell |
KR1020010043296A KR100661039B1 (ko) | 2000-07-19 | 2001-07-19 | 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법 |
US10/725,860 US20040109940A1 (en) | 2000-07-19 | 2003-12-01 | Method of producing negative electrode for lithium secondary cell |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000219072 | 2000-07-19 | ||
JP2000-219072 | 2000-07-19 | ||
JP2000382173A JP3412616B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-12-15 | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002100346A JP2002100346A (ja) | 2002-04-05 |
JP3412616B2 true JP3412616B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=26596316
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000382173A Expired - Fee Related JP3412616B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-12-15 | リチウム二次電池用負極の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6656233B2 (ja) |
EP (1) | EP1174934B1 (ja) |
JP (1) | JP3412616B2 (ja) |
KR (1) | KR100661039B1 (ja) |
CN (1) | CN100337348C (ja) |
CA (1) | CA2350455C (ja) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1871177B (zh) | 2003-10-23 | 2010-12-22 | 出光兴产株式会社 | 硫化锂的精制方法 |
EP1732152B1 (en) * | 2004-04-01 | 2014-03-05 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Negative electrode member for secondary lithium battery and process for producing the same |
EP1755180A4 (en) | 2004-05-31 | 2012-05-09 | Sumitomo Electric Industries | NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL OF A LITHIUM SECONDARY CELL AND LITHIUM SECONDARY CELL |
US7626179B2 (en) * | 2005-09-30 | 2009-12-01 | Virgin Island Microsystems, Inc. | Electron beam induced resonance |
CN100553025C (zh) * | 2005-01-26 | 2009-10-21 | 松下电器产业株式会社 | 锂二次电池用负极和使用其的锂二次电池及它们的制造方法 |
US20070048170A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Eiji Fuchita | Method for forming a film of lithium metal or lithium alloys and an apparatus for the same |
JP2008234850A (ja) | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学素子とその電極の製造方法、製造装置 |
JP2009009897A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 全固体薄膜電池、その製造方法およびその製造装置 |
JP2010225356A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質電池及びその使用方法 |
JP5461561B2 (ja) * | 2009-08-10 | 2014-04-02 | 株式会社アルバック | 薄膜リチウム二次電池の製造方法、薄膜リチウム二次電池 |
KR101975741B1 (ko) * | 2009-11-13 | 2019-05-09 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 타깃 재료의 포장 방법 및 타깃의 장착 방법 |
KR20170076818A (ko) * | 2009-11-13 | 2017-07-04 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 스퍼터링 타겟 및 그 제작 방법 및 트랜지스터 |
DE102010001631A1 (de) * | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Robert Bosch GmbH, 70469 | Verfahren zur Herstellung einer Kathodenstruktur für Li-Batterien mit gerichteten, zyklenfesten Strukturen |
JP5529649B2 (ja) * | 2010-07-01 | 2014-06-25 | 大日本スクリーン製造株式会社 | 電池の製造方法、該方法により製造された電池、車両および電子機器 |
CN102906927A (zh) * | 2011-05-24 | 2013-01-30 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物类固体电池模块 |
CN103608967B (zh) * | 2011-06-17 | 2017-05-10 | 应用材料公司 | 使用无掩模式电解质沉积的薄膜电池制造 |
US11749834B2 (en) | 2014-12-02 | 2023-09-05 | Polyplus Battery Company | Methods of making lithium ion conducting sulfide glass |
US10147968B2 (en) | 2014-12-02 | 2018-12-04 | Polyplus Battery Company | Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods |
US10164289B2 (en) | 2014-12-02 | 2018-12-25 | Polyplus Battery Company | Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods |
US10601071B2 (en) * | 2014-12-02 | 2020-03-24 | Polyplus Battery Company | Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies |
US11984553B2 (en) | 2014-12-02 | 2024-05-14 | Polyplus Battery Company | Lithium ion conducting sulfide glass fabrication |
WO2017197039A1 (en) | 2016-05-10 | 2017-11-16 | Polyplus Battery Company | Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making |
CN107665974A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂硫电池负极及其制备和应用 |
KR102115596B1 (ko) | 2016-11-24 | 2020-05-26 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 전극의 전처리 방법 및 리튬 금속 전지 |
JP6782434B2 (ja) | 2016-12-07 | 2020-11-11 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 固体電解質及びそれを用いた二次電池 |
CN108172895B (zh) * | 2016-12-07 | 2022-08-09 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池 |
US10629950B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-04-21 | Polyplus Battery Company | Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies |
WO2019018386A1 (en) * | 2017-07-19 | 2019-01-24 | Polyplus Battery Company | MANUFACTURE OF SOLID STATELESS ELECTRODE ASSEMBLIES AND PRODUCTION OF THIN EXTRUDED LITHIUM METAL SHEETS |
US10868293B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-12-15 | Polyplus Battery Company | Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies |
US10862171B2 (en) | 2017-07-19 | 2020-12-08 | Polyplus Battery Company | Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils |
US11631889B2 (en) | 2020-01-15 | 2023-04-18 | Polyplus Battery Company | Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes |
US12051824B2 (en) | 2020-07-10 | 2024-07-30 | Polyplus Battery Company | Methods of making glass constructs |
US12021238B2 (en) | 2020-08-04 | 2024-06-25 | Polyplus Battery Company | Glassy embedded solid-state electrode assemblies, solid-state batteries and methods of making electrode assemblies and solid-state batteries |
US12034116B2 (en) | 2020-08-04 | 2024-07-09 | Polyplus Battery Company | Glass solid electrolyte layer, methods of making glass solid electrolyte layer and electrodes and battery cells thereof |
US12021187B2 (en) | 2020-08-04 | 2024-06-25 | Polyplus Battery Company | Surface treatment of a sulfide glass solid electrolyte layer |
CN117913351A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种全固态电池及制备方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8408023D0 (en) * | 1984-03-28 | 1984-05-10 | Gen Eng Radcliffe Ltd | Vacuum coating apparatus |
FR2581483B1 (fr) * | 1985-05-03 | 1990-07-13 | Balkanski Minko | Pile solide integrable et procede de realisation |
CA1266086A (en) * | 1985-06-28 | 1990-02-20 | James Robert Akridge | Vitreous solid lithium cation conductive electrolyte |
JPS6244960A (ja) | 1985-08-22 | 1987-02-26 | Mitsubishi Electric Corp | 薄膜二次電池の製造装置 |
JPS63273625A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | エポキシ樹脂組成物 |
US5217827A (en) * | 1988-09-12 | 1993-06-08 | Mhb Joint Venture | Ultrathin polymer electrolyte having high conductivity |
EP0442681B1 (en) * | 1990-02-13 | 1997-08-06 | Yuasa Corporation | Manufacturing method for electrode and manufacturing method for electrode-electrolyte composite |
US5141614A (en) | 1990-09-18 | 1992-08-25 | Eveready Battery Company, Inc. | Sputtering process for preparing vitreous compositions based on Li3 PO4 and LiPO3 as network formers and network modifiers |
JPH0548582A (ja) | 1991-08-13 | 1993-02-26 | Fujitsu Ltd | 回線切換方式 |
JP2504730B2 (ja) * | 1991-09-20 | 1996-06-05 | 同和鉱業株式会社 | アルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法 |
US5338625A (en) | 1992-07-29 | 1994-08-16 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Thin film battery and method for making same |
US5961672A (en) * | 1994-02-16 | 1999-10-05 | Moltech Corporation | Stabilized anode for lithium-polymer batteries |
US5561004A (en) | 1994-02-25 | 1996-10-01 | Bates; John B. | Packaging material for thin film lithium batteries |
US5522955A (en) * | 1994-07-07 | 1996-06-04 | Brodd; Ralph J. | Process and apparatus for producing thin lithium coatings on electrically conductive foil for use in solid state rechargeable electrochemical cells |
JPH0913173A (ja) * | 1995-06-28 | 1997-01-14 | Hitachi Ltd | スパッタリング装置、及びその防着板交換方法 |
JPH1058007A (ja) | 1996-08-21 | 1998-03-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | リチウム金属箔又はリチウム合金箔の製造方法 |
JP3162313B2 (ja) * | 1997-01-20 | 2001-04-25 | 工業技術院長 | 薄膜製造方法および薄膜製造装置 |
DE69936706T2 (de) * | 1998-12-03 | 2008-04-30 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Lithiumspeicherbatterie |
JP2000273625A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-10-03 | Toshiba Corp | プラズマプロセス装置 |
US6168884B1 (en) | 1999-04-02 | 2001-01-02 | Lockheed Martin Energy Research Corporation | Battery with an in-situ activation plated lithium anode |
JP4716088B2 (ja) * | 2005-02-21 | 2011-07-06 | 松下ラゲッジ株式会社 | バッグ |
-
2000
- 2000-12-15 JP JP2000382173A patent/JP3412616B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-13 CA CA2350455A patent/CA2350455C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-18 US US09/884,633 patent/US6656233B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-17 CN CNB011231432A patent/CN100337348C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-19 KR KR1020010043296A patent/KR100661039B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-07-19 EP EP01306240A patent/EP1174934B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-12-01 US US10/725,860 patent/US20040109940A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1174934A2 (en) | 2002-01-23 |
KR20020017951A (ko) | 2002-03-07 |
EP1174934A3 (en) | 2006-08-30 |
CN1333575A (zh) | 2002-01-30 |
EP1174934B1 (en) | 2012-05-02 |
KR100661039B1 (ko) | 2006-12-26 |
US20040109940A1 (en) | 2004-06-10 |
US20020036131A1 (en) | 2002-03-28 |
CA2350455C (en) | 2010-04-13 |
CA2350455A1 (en) | 2002-01-19 |
CN100337348C (zh) | 2007-09-12 |
US6656233B2 (en) | 2003-12-02 |
JP2002100346A (ja) | 2002-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3412616B2 (ja) | リチウム二次電池用負極の製造方法 | |
JP3608507B2 (ja) | アルカリ金属薄膜部材の製造方法 | |
JP3407733B2 (ja) | 無機固体電解質薄膜の形成方法 | |
US10115999B2 (en) | All-solid-state lithium-ion secondary battery including a solid electrolyte and an intermediate layer | |
Adhitama et al. | Pre‐lithiation of silicon anodes by thermal evaporation of lithium for boosting the energy density of lithium ion cells | |
CA2483599C (en) | Lithium secondary battery negative electrode component material and method of its manufacture | |
JP2012089424A (ja) | 固体電解質および非水電解質電池 | |
WO2011043267A1 (ja) | 非水電解質電池 | |
EP1667272B1 (en) | Solid electrolyte and all-solid battery using same | |
EP2458670A1 (en) | Nonaqueous electrolyte battery and solid electrolyte for nonaqueous electrolyte battery | |
JP7511911B2 (ja) | アモルファスホウケイ酸リチウムを調製するための蒸着方法 | |
EP1289033A2 (en) | Anode thin film for lithium secondary battery and preparation method thereof | |
JP2011113735A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2004247317A (ja) | リチウム二次電池 | |
Seo et al. | New developments in solid electrolytes for thin-film lithium batteries | |
WO2009142359A1 (en) | Solid electrolyte, fabrication method thereof and thin film battery comprising the same | |
WO2021111118A1 (en) | Method | |
JP2010219000A (ja) | リチウム二次電池用負極の保管方法 | |
KR20090103979A (ko) | 리튬 전지용 전극 및 리튬 전지용 전극의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030225 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090328 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090328 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100328 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100328 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120328 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120328 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130328 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140328 Year of fee payment: 11 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |