JP5529649B2 - 電池の製造方法、該方法により製造された電池、車両および電子機器 - Google Patents

電池の製造方法、該方法により製造された電池、車両および電子機器 Download PDF

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Description

この発明は、活物質層間に固体電解質層を介在させてなる電池の製造方法およびこの方法により製造された電池、ならびにこの電池を備える車両および電子機器に関するものである。
例えばリチウムイオン二次電池のような化学電池を製造する方法としては、従来より、正極活物質および負極活物質をそれぞれ付着させた集電体としての金属箔をセパレータを介して重ね合わせ、セパレータに電解液を含浸させる技術が知られている。しかしながら、電解液として揮発性の高い有機溶剤を含んだ電池は取り扱いに注意が必要であり、またさらなる小型化・大出力化が求められることから、近年では電解液に代えて固体電解質を用い、微細加工により全固体電池を製造するための技術が提案されてきている。
例えば特許文献１には、集電体となる金属箔上に、表面に凹凸を有する活物質層をインクジェット法により形成し、該凹凸を埋めるように固体電解質層、もう一方の活物質層を順次インクジェット法によって立体的に積層する技術が開示されている。この技術では、１回の印刷工程で形成される正負の活物質層および固体電解質層などの異なる機能層が混在する層を、重ね塗りによって多層に積層することによって上記の立体的な構造を得ている。このとき、１層を塗布する度に乾燥処理を行ってインクに含まれる溶剤を揮発させている。
特開２００５−１１６２４８号公報（例えば、段落００２９）
正負の活物質層間に電解質層を介在させた電池において良好な電気化学特性を得るためには、活物質層と電解質層との界面において両者がよく密着していることが重要である。電解質が液体であれば活物質層表面の細かい凹凸の内部にまで電解質が浸透するが、電解質が固体である場合には、活物質層と電解質層との界面において相互に材料をよく馴染ませる必要がある。しかしながら、上記した従来技術ではこのことが考慮されておらず、電気化学特性の良好な電池を得るという点では改善の余地が残されていた。
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、固体電解質を用い、小型で電気化学特性の優れた電池およびこれを備える機器を提供することを目的とする。
この発明にかかる電池の製造方法は、上記目的を達成するため、基材の表面に第１活物質を含む第１活物質用塗布液を塗布して、前記基材と接する面と反対側の表面が凹凸を有する第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、前記第１活物質層の表面に固体電解質材料を含む電解質用塗布液を塗布するとともに、前記電解質用塗布液を塗布した後、前記固体電解質材料のガラス転移点よりも低い温度に加熱して前記電解質用塗布液の粘度を増大させて、前記第１活物質層と接する面と反対側の表面が前記第１活物質層の凹凸に倣った凹凸を有し、前記第１活物質層の凹凸の高低差よりも厚さが小さい固体電解質層を形成する電解質層形成工程と、前記固体電解質層の表面に第２活物質を含む第２活物質用塗布液を塗布して第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、前記第２活物質層形成工程の後に、前記固体電解質材料をガラス転移点以上の温度に加熱して粘度を低下させる加熱工程とを備え、前記第１活物質層形成工程では、前記基材に対し相対移動するノズルから吐出させた前記第１活物質用塗布液を前記基材の表面に塗布して、ライン状のパターンが複数並んだ前記第１活物質層を形成することを特徴としている。
このように構成された発明では、第１活物質層と第２活物質層とが、第１活物質層の表面に設けた凹凸に倣った凹凸を有する固体電解質層を介して対向した電池を製造することができる。このようにして製造される電池は、使用活物質の体積に対して第１活物質層と第２活物質層との対向面積が大きいため、充放電特性が良好である。そして、電解質用塗布液を塗布してその粘度を増大させた後に第２活物質層を形成し、さらにその後で固体電解質材料を加熱して再び粘度を低下させるので、第１活物質層と固体電解質層との界面および第２活物質層と固体電解質層との界面のそれぞれにおける材料の密着性がよい。これにより電池としての特性がさらに向上する。このように、本発明によれば、固体電解質を用い、薄型でしかも電気化学特性の優れた電池を製造することが可能である。
この発明では、電解質用塗布液の塗布後にはその粘度を増大させることで、第１活物質層表面の凸部に塗布された塗布液が周囲の凹部に流失するのを抑制し、第１活物質層の凹凸に倣った固体電解質層を形成することができる。そして、熱可塑性を有する固体電解質材料を第２活物質層形成後にさらに加熱することで、いったん増大させた固体電解質層の粘度を再度低下させる。このとき、固体電解質層は既に第１活物質層および第２活物質層によって挟まれた状態となっており、電解質材料が流失することはない。
なお、例えば固体電解質としてポリマー電解質を用いる場合には、電解質材料の重合反応を促進する意味においても塗布後に加熱工程を設ける意義がある。したがって、電解質層形成工程の終了時点では材料の重合度は低くてもよく、また塗布液に含ませる電解質材料としては高分子電解質材料の前駆体であってもよい。
この発明における加熱工程では、固体電解質材料をガラス転移点以上の温度に加熱する。固体電解質材料をそのガラス転移点以上に加熱すれば、固体電解質材料の粘度が急激に低下し流動性が大きくなるので、第１および第２活物質層の細かい凹凸にまで電解質材料を浸透させることができる。
一方、電解質層形成工程では、電解質用塗布液を塗布した後、固体電解質材料のガラス転移点よりも低い温度に加熱する。電解質用塗布液を加熱することで液体成分を揮発させ粘度を増大させることができるが、ガラス転移点以上にまで加熱したのでは却って粘度が低下して電解質材料の流失が起こる。第２活物質層が未形成の状態では固体電解質材料の温度をガラス転移点未満としておくことで、このような流失を回避することができる。
また、第１活物質層形成工程では、基材に対し相対移動するノズルから吐出させた第１活物質用塗布液を基材の表面に塗布して、ライン状のパターンを複数並べた第１活物質層を形成する。このような、いわゆるノズルディスペンス方式による塗布技術は、塗布液を微細な凹凸パターンに塗布することができる実績があり、本発明における第１活物質用塗布液の塗布に好適に適用することが可能である。そして、この方式では厚みのあるパターンを短時間で形成することができるので、インクジェット方式を適用した特許文献１に記載の従来技術よりもはるかに高い生産性で電池を製造することが可能となる。
また、例えば、第２活物質層形成工程では固体電解質層と接する面とは反対側の面が平坦または略平坦となるように第２活物質塗布液を塗布し、該第２活物質塗布液が未硬化の状態で、集電体となる導電膜をさらに積層する積層工程をさらに設けてもよい。第２活物質層は、固体電解質層を挟んで第１活物質層と対向する面が固体電解質層表面の凹凸に倣っている必要がある一方、これと反対側の面についてはその必要がない。この面を平坦なものとすることで集電体となる導電膜との密着性が良好となる。また、第２活物質用塗布液の塗布方法の選択肢が広く、種々の塗布方法を適用することが可能となるので、例えば生産性の向上や製造コストの低減を図ることができる。
また、電解質層形成工程では、固体電解質層の厚さを第１活物質層の凹凸の高低差よりも小さくする。高性能の電池を得るためには、第１活物質層と第２活物質層とが広い面積で、しかもできるだけ近接して配置されることが望ましい。ここで、電解質層を厚く形成してしまうと、対向面積を増大させるために第１活物質層に設けた凹凸の意義が滅却され、また、第１活物質層と第２活物質層との間隔も大きくなってしまう。そこで、電解質層の厚さについては第１活物質層の凹凸高低差よりも薄いことが望ましい。
また、この発明にかかる電池は、上記目的を達成するため、第１集電体層、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層および第２集電体層をこの順番に積層した構造を有し、前記第１活物質層、前記固体電解質層および前記第２活物質層が、前記第１集電体層を前記基材とした上記いずれかの製造方法によって製造されることを特徴としている。
このように構成された発明では、第１活物質層と第２活物質層とが、第１活物質層の表面に設けた凹凸に倣った凹凸を有する固体電解質層を介して対向しており、また、上記したように、第１活物質層と固体電解質層との界面および第２活物質層と固体電解質層との界面のそれぞれにおいて材料の密着性が良い。このため、本発明にかかる電池は、固体電解質を用いた電気化学特性の優れた電池となっている。
上記のような構造を有する電池は種々の応用分野が考えられるが、例えば電気自動車のような各種車両の電源として、またこの電池を電源として動作する回路部を備えた各種の電子機器に適用することが可能である。より具体的には、薄型で高性能の電源を構成することができることから、例えばＩＣカードのように、電池と回路部とを保持するカード型の筐体を備える電子機器に特に好適に適用することが可能である。
本発明によれば、第１活物質層と第２活物質層とが、第１活物質層の表面に設けた凹凸に倣った凹凸を有する固体電解質層を介して対向し、しかも第１活物質層と固体電解質層との界面および第２活物質層と固体電解質層との界面のそれぞれにおいて材料の密着性が良いため、薄型で電気化学的特性の良好な電池およびこれを備える各種機器を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の概略構造を示す図である。 図１の電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 ノズルスキャン法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。 スピンコート法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。 固体電解質層の断面形状の例を示す図である。 ナイフコート法による正極活物質塗布の様子を模式的に示す図である。 正負極活物質と固体電解質との界面の状態を模式的に示す図である。 本発明にかかる電池を搭載した機器の一例としての車両を模式的に示す図である。 本発明にかかる電池を搭載した機器の他の例としての電子機器を模式的に示す図である。 本発明にかかる電池の変形例およびその製造方法を示す図である。
図１はリチウムイオン二次電池の概略構造を示す図である。より詳しくは、図１（ａ）は本発明にかかる電池の一実施形態としてのリチウムイオン二次電池モジュール１の概観斜視図であり、図１（ｂ）はその断面構造を示す図である。このリチウムイオン二次電池モジュール１は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体１５を順番に積層した構造を有している。この明細書では、Ｘ、ＹおよびＺ座標方向をそれぞれ図１（ａ）に示すように定義する。
図１（ｂ）に示すように、負極活物質層１２はＹ方向に沿って延びるライン状のパターン１２１がＸ方向に一定間隔を空けて多数並んだ、ラインアンドスペース構造となっている。一方、固体電解質層１３は固体電解質によって形成された略一定の厚さを有する連続した薄膜であり、上記のように負極集電体１１上に負極活物質層１２が形成されてなる積層体表面の凹凸に倣う（追従する）ように、該積層体上面のほぼ全体を一様に覆っている。
また、正極活物質層１４は、その下面側は固体電解質層１３上面の凹凸に倣った凹凸構造を有するが、その上面は略平坦となっている。そして、このように略平坦に形成された正極活物質層１４の上面に正極集電体１５が積層されて、リチウムイオン二次電池モジュール１が形成される。このリチウムイオン二次電池モジュール１に適宜タブ電極が設けられたり、複数のモジュールが積層されてリチウムイオン二次電池が構成される。
ここで、各層を構成する材料としては、リチウムイオン電池の構成材料として公知のものを用いることが可能であり、負極集電体１１、正極集電体１５としては、例えば銅箔、アルミニウム箔をそれぞれ用いることができる。また、正極活物質としては例えばＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を主体とするものを、負極活物質としては例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を主体としたものをそれぞれ用いることができる。また、固体電解質層１３としては、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリスチレンを用いることができる。なお、各機能層の材質についてはこれらに限定されるものではない。
このような構造を有するリチウムイオン二次電池モジュール１は、薄型で折り曲げ容易である。また、負極活物質層１２を図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、薄い固体電解質層１３を介した正極活物質層１４との対向面積を大きく取ることができ、高効率・高出力が得られる。このように、上記構造を有するリチウムイオン二次電池は小型で高性能を得ることができるものである。
次に、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を製造する方法について説明する。従来、この種のモジュールは各機能層に対応する薄膜材料を積層することによって形成されてきたが、この製造方法ではモジュールの高密度化に限界がある。また、前記した特許文献１に記載の製造方法では、工程が多く製造に時間がかかり、また各機能層間の分離が難しい。これに対し、以下に説明する製造方法では、少ない工程で、また既存の処理装置を用いて、上記のような構造のリチウムイオン二次電池モジュール１を製造することが可能である。
図２は図１の電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。この製造方法では、まず負極集電体１１となる金属箔、例えば銅箔を準備する（ステップＳ１０１）。薄い銅箔を使用する場合はその搬送や取り扱いが難しいので、例えば片面をガラス板や樹脂シート等のキャリアに貼り付ける等により搬送性を高めておくことが好ましい。
続いて、銅箔の一方面に、負極活物質を含む負極活物質塗布液をノズルディスペンス法、中でも塗布液を吐出するノズルを塗布対象面に対し相対移動させるノズルスキャン法により塗布する（ステップＳ１０２）。塗布液としては、例えば、前記した負極活物質を含む有機系ＬＴＯ材料を用いることができる。塗布液には、負極活物質の他に、導電助剤としてのアセチレンブラックまたはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。なお、負極活物質材料としては上記したＬＴＯの他に例えば黒鉛、金属リチウム、ＳｎＯ2、合金系などを用いることが可能である。
図３はノズルスキャン法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。より詳しくは、図３（ａ）はノズルスキャン法による塗布の様子をＸ方向から見た図、図３（ｂ）および図３（ｃ）は同じ様子をそれぞれＹ方向、斜め上方から見た図である。ノズルスキャン法によって塗布液を基材に塗布する技術は公知であり、本方法においてもそのような公知技術を適用することが可能であるので、装置構成については説明を省略する。
ノズルスキャン法では、上記有機系ＬＴＯ材料を塗布液として吐出するための吐出口３１１を１つまたは複数穿設されたノズル３１を銅箔１１の上方に配置し、吐出口３１１から一定量の塗布液３２を吐出させながら、ノズル３１を銅箔１１に対し相対的に矢印方向Ｄnに一定速度で走査移動させる。こうすることで、銅箔１１上には塗布液３２がＹ方向に沿ったライン状に塗布される。ノズル３１に複数の吐出口３１１を設けることで１回の走査移動で複数のストライプを形成することができ、必要に応じて走査移動を繰り返すことで、銅箔１１の全面にライン状に塗布液を塗布することができる。これを乾燥硬化させることで、銅箔１１の上面に負極活物質によるライン状パターン１２１が形成される。また、塗布後に加熱して乾燥を促進したり、塗布液に光硬化性樹脂を添加し塗布後に光照射して硬化させるようにしてもよい。
この時点では、略平坦な銅箔１１の表面に対して負極活物質層１２を部分的に盛り上げた状態となっており、単に上面が平坦となるように塗布液を塗布する場合に比べて、活物質の使用量に対する表面積を大きくすることができるので、後に形成される正極活物質との対向面積を大きくして高出力を得ることができる。
図２のフローチャートの説明を続ける。こうして形成された、銅箔１１に負極活物質層１２を積層してなる積層体の上面に対し、適宜の塗布方法、例えばスピンコート法により電解質塗布液を塗布する（ステップＳ１０３）。電解質塗布液としては、前記した高分子電解質材料、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレンなどの樹脂、支持塩としての例えばＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）および溶剤としての例えばジエチレンカーボネートなどを混合したものを用いることができる。
図４はスピンコート法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。銅箔１１にライン状パターン１２１からなる負極活物質層１２を積層した積層体１０１は、鉛直方向（Ｚ方向）の回転軸周りを所定の回転方向Ｄrに回転自在の回転ステージ４２に略水平に載置される。そして、回転ステージ４２が所定の回転速度で回転し、回転ステージ４２の回転軸上の上部位置に設けられたノズル４１から高分子電解質材料を含む塗布液４３が積層体１０１に向かって吐出される。積層体１０１に滴下された塗布液は遠心力によって周囲に広がり、余分な液は積層体１０１の端部から振り切られる。こうすることで、積層体１０１の上面は薄く均一な塗布液によって覆われる。スピンコート法では、塗布液の粘度および回転ステージ４２の回転速度によって膜厚を制御することができ、また本件積層体１０１のような表面に凹凸構造を有する被処理物に対してもその凹凸に沿った厚さの均一な薄膜を形成することについても十分な実績がある。
固体電解質層１３の厚さについては任意であるが、正負の活物質層間が確実に分離され、また内部抵抗が許容値以下となるような厚さであることが必要である。例えば２０μｍ〜５０μｍとすることができる。なお、表面積を増大させるために設けた負極活物質層１２の凹凸の意義を滅却しない、という観点からは、固体電解質層１３の厚さ（図１（ｂ）の符号ｔ13）が負極活物質層１２ｂの凹凸の高低差（図１（ｂ）の符号ｔ12）よりも小さいことが望ましい。
再び図２に戻って、フローチャートの説明を続ける。こうして積層体１０１に塗布された高分子電解質材料を含む電解質塗布液を加熱することによって、塗布液に含まれる溶剤を揮発させ、乾燥した固体電解質層１３を得る。このときの加熱温度は比較的低温、より具体的には当該高分子電解質材料のガラス転移点よりも低い温度である（ステップＳ１０４）。複数種の高分子電解質材料が混合された塗布液においては、それらの材料の中で最もガラス転移点が低いもののガラス転移点よりも低い温度とするのが望ましい。このように比較的低い温度で乾燥処理を行う理由は以下の通りである。
図５は固体電解質層の断面形状の例を示す図である。負極集電体１１上に負極活物質によるライン状パターン１２１が形成され表面が凹凸を有する積層体１０１に対して、その表面を覆うように固体電解質層１３が均一な厚さで形成されることが望ましい。すなわち、図５（ａ）に示すように、ライン状パターン１２１の頂部における固体電解質層１３の厚さｔ1と、負極活物質が塗布されずに露出した負極集電体１１の表面における固体電解質層１３の厚さｔ2とがほぼ等しいことが望ましい。
しかしながら、電解質塗布液は凹凸を有する表面に塗布されるため、ライン状パターン１２１の頂部に塗布された塗布液は乾燥前の流動によってパターン間の低部に向かって流れ出してしまう。このため、図５（ｂ）に示すように、ライン状パターン１２１の頂部における厚さｔ3が小さく、反対にパターン間の負極集電体１１の表面では厚さｔ4が大きくなってしまう。固体電解質層１３は電解液に比べるとイオンの拡散速度が小さいため、充放電特性を向上させるには薄く均一な膜を作ることが必要である。図５（ｂ）に示すように厚さが不均一で、部分的に厚みのある電解質層は電池としての性能を低下させてしまう。また、より甚だしい場合には、ライン状パターン１２１の頂部が露出してしまうことも考えられ、こうなると正負極が短絡してしまい電池として正常に機能しない。
このような問題を防止するために、電解質塗布液の塗布後は速やかにその粘度を増大させて流動を起こさせないことが必要である。このために塗布直後の塗布液を加熱することは有用である。しかしながら、後にも述べるように、特に非晶質の高分子材料は、材料固有のガラス転移点以上に熱せられると急激に流動性が高まるという性質を有している。そのため、塗布液を材料のガラス転移点以上の温度にまで加熱したのでは、却って流動性が増大しライン状パターン１２１上から周囲への材料の流失が起こってしまう。
そこで、この時点では、短時間で溶剤を揮発させて電解質塗布液の粘度を増大させライン状パターン１２１上からの流失を抑制すべく塗布液を加熱するが、その加熱温度を電解質材料のガラス転移点よりも低い温度に留めておく。こうすることで、薄く均一な高分子電解質層１３を形成することが可能となる。なお、この問題は本実施形態のように表面に凹凸を設けた活物質層を形成するプロセスに特有のものであり、活物質層の表面を略平坦に形成した場合には生じない。
図２のフローチャートの説明を続ける。こうして形成された、銅箔１１、負極活物質層１２、固体電解質層１３を積層してなる積層体に対して、適宜の方法、例えば公知のナイフコート法により正極活物質を含む正極活物質塗布液が塗布されて、正極活物質層１４が形成される（ステップＳ１０５）。正極活物質を含む塗布液としては、例えば、前記した正極活物質と、導電助剤としての例えばアセチレンブラック、結着剤としてのＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および溶剤としての純水などを混合した水系ＬＣＯ材料を用いることができる。正極活物質材料としては、上記したＬＣＯの他、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ＝ＭxＭyＭz；Ｍｅ、Ｍは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で代表的に示される化合物、例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などを用いることができる。また、塗布方法としては、以下に例示するナイフコート法のほか、バーコート法やスピンコート法のように、平面上に平坦な膜を形成することが可能な公知の塗布方法を適宜採用することができる。
図６はナイフコート法による正極活物質塗布の様子を模式的に示す図である。正極活物質を含む塗布液が図示しないノズルから積層体１０２の表面に吐出されると、積層体１０２の上面に近接配置されたブレード５２がその下端を塗布液に接触させながら積層体上面を矢印方向Ｄn3に移動する。これにより、塗布液５４の上面が平らに均される。
このようにして正極活物質を含む塗布液５４をブレード５２により均しながら積層体１０２に塗布することで、下面が固体電解質層１３の凹凸に沿った凹凸を有する一方、上面が略平坦な正極活物質層１４が、負極集電体１１、負極活物質層１２、固体電解層１３を積層してなる積層体１０２上に形成される。正極活物質層１４の厚さとしては２０μｍ〜１００μｍが適当である。
図２に戻って、こうして形成された正極活物質層１４の上面に、正極集電体１５となる金属箔、例えばアルミニウム箔を積層する（ステップＳ１０６）。このとき、先のステップＳ１０５で形成された正極活物質層１４が硬化しないうちに、その上面に正極集電体１５を重ねることが望ましい。こうすることで、正極活物質層１４と正極集電体１５とを互いに密着させて接合することができる。また正極活物質層１４の上面は平らに均されているので、正極集電体１５を隙間なく積層することが容易となっている。
そして、負極集電体層１１、負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体層１５が積層されてなる積層体に対して加熱処理を行う。このときの加熱温度は、固体電解質層１３を構成する高分子電解質材料のガラス転移点以上とされる（ステップＳ１０７）。このようにする理由について以下に説明する。
図７は正負極活物質と固体電解質との界面の状態を模式的に示す図である。図７（ａ）は加熱処理前の状態を示している。塗布により形成する負極活物質層１２、固体電解質層１３および正極活物質層１４では、その表面に微小な凹凸が不可避的に生じる。このため、図７（ａ）に示すように、これらの各層を単に塗り重ねただけの状態では、負極活物質層１２と固体電解質層１３との間、および固体電解質層１３と正極活物質層１４との間にはそれぞれ微小な空隙Ｖが多く存在している。このため、電解質層を介した正極活物質層と負極活物質層との実質的な対向面積はあまり大きくなっていない。
図７（ｂ）は加熱処理後の状態を示している。高分子電解質材料をガラス転移点付近にまで加熱すると、硬化していた固体電解質層１３の粘度が熱可塑性により次第に低下し、特にガラス転移点以上では粘度が大きく低下して流動性が増大する。そのため、図７（ｂ）に示すように、正極活物質層１４、負極活物質層１２表面の凹凸の内部にまで電解質が入り込み、活物質と電解質との界面において材料が馴染んで空隙が埋められる。この時点では固体電解質層１３の流動可能な範囲は正負の活物質層に挟まれた狭い空間に限定されているので、流動性が増大した電解質が周囲へ流れ出すおそれはない。電解質塗布液が塗布されてから正負の活物質層に挟まれた状態となるまでは、電解質材料をガラス転移点よりも低い温度に保っているので、電解質の流失はなく薄く均一な電解質層を形成することができる。
なお、複数種の高分子電解質材料が混合された塗布液においては、それらの材料の中で最もガラス転移点が高いもののガラス転移点以上に加熱温度を設定することが望ましい。こうすることで、より確実に電解質層を流動させて、正負の活物質層に密着させることが可能となる。また、固体電解質がポリマー電解質である場合、電解質層を加熱することはポリマーの重合度を高めてより安定な薄膜とする効果もある。したがって、電解質塗布液に含有させるべき電解質材料としては、重合の進んだ高分子電解質だけでなく、その前駆体も使用することが可能である。
このように、加熱処理を行うことにより、電解質層を介した正極活物質と負極活物質との対向面積が大きくなり電池性能を向上させることができる。この場合、より密着度を高めるために、加熱とともに積層体を加圧するようにしてもよい。以上のようにして、図１（ａ）に示したリチウムイオン二次電池モジュール１を製造することができる。
以上のように、この実施形態では、負極活物質塗布液をノズルスキャン法により負極集電体１１上に塗布することで、ラインアンドスペース構造を有する負極活物質層１２を形成する。これにより、材料の体積に対して表面積の大きな負極活物質層１２を構成することができる。ノズルスキャン法を用いた塗布によれば、前記した従来技術のインクジェット法に比べてはるかに多量の塗布液を連続的に吐出することができるので、高低差の大きな凹凸パターンを有する負極活物質層１２を短時間で形成することができる。
そして、負極活物質層１２表面の凹凸に倣った凹凸を有する略均一な固体電解質層１３を、高分子電解質材料を含む塗布液をスピンコート法を用いて塗布することにより形成する。このとき、負極活物質層１２上に塗布された塗布液が周囲に流失して負極活物質層１２が露出したり電解質の厚みが不均一となるのを防止するため、塗布後の電解質塗布液を加熱するが、その温度は電解質材料のガラス転移点よりも低温である。こうすることにより、電解質の流動を抑制し厚さの均一な電解質層を形成することができる。
一方、正負の活物質層で電解質層を挟み込んだ後に電解質層を再び加熱し、このときは電解質材料のガラス転移点以上の温度にまで加熱する。これにより電解質層と活物質層との界面における材料の密着性がよくなり、電池としての性能がより向上する。
そして、こうして製造されるリチウムイオン二次電池モジュール１は薄型で電気化学特性が良好である。そして、これを用いて構成される電池は有機溶剤を含まない全固体電池であり、取り扱いが容易であるとともに、小型で優れた性能を有するものである。このような電池は、電気自動車、電動アシスト自転車、電動工具、ロボットなどの機械類や、パーソナルコンピュータ、携帯電話や携帯型音楽プレイヤー、デジタルカメラやビデオカメラなどのモバイル機器、スマートＩＣカード、ゲーム機、ポータブル型の測定機器、通信機器や玩具など各種の電子機器に使用することが可能である。
以下に、本発明にかかる電池を搭載した機器の例について説明するが、これらは本実施形態の電池を応用しうる機器の態様の一部を例示するものであって、本発明にかかる電池の適用範囲がこれらに限定されるものではない。
図８は本発明にかかる電池を搭載した機器の一例としての車両、具体的には電気自動車を模式的に示す図である。この電気自動車７０は、車輪７１と、該車輪７１を駆動するモータ７２と、該モータ７２に電力を供給する電池７３とを備えている。この電池７３として、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を多数直並列接続した構成を採用することができる。このように構成された電池７３は、高い電流供給能力を有するとともに短時間での充電が可能であるため、電気自動車７０のような車両の駆動用電源として好適なものである。
図９は本発明にかかる電池を搭載した機器の他の例としての電子機器、具体的にはＩＣカード（スマートカード）を模式的に示す図である。このＩＣカード８０は、互いに重ね合わせられることでカード型のパッケージを構成する１対の筐体８１，８２と、該筐体内に収容される回路モジュール８３および該回路モジュール８３の電源となる電池８４とを備えている。このうち回路モジュール８３は、外部との通信のためのループ状のアンテナ８３１と、該アンテナ８３１を介した外部機器とのデータ交換および種々の演算・記憶処理を実行する集積回路（ＩＣ）を含む回路ブロック８３２とを備えている。また、電池８４としては、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を１組または複数組備えるものを用いることができる。
このような構成によれば、それ自身は電源を有さない一般的なＩＣカードに比べて、外部機器との通信可能距離を拡張することができ、またより複雑な処理を行うことが可能となる。本発明にかかる電池８４は小型・薄型で大容量を得ることができるので、このようなカード型の機器に好適に適用することができる。
以上説明したように、この実施形態では、負極集電体１１が本発明の「基材」および「第１集電体層」に相当しており、負極活物質および負極活物質層１２がそれぞれ本発明の「第１活物質」および「第１活物質層」に相当している。そして、負極活物質塗布液が本発明の「第１活物質用塗布液」に相当している。また、正極集電体１５が本発明の「導電膜」および「第２集電体層」に相当しており、正極活物質および正極活物質層１４がそれぞれ本発明の「第２活物質」および「第２活物質層」に相当している。そして、正極活物質塗布液が本発明の「第２活物質用塗布液」に相当している。
また、この実施形態における電池の製造方法（図２）では、ステップＳ１０２が本発明の「第１活物質層形成工程」に相当する一方、ステップＳ１０３およびＳ１０４が本発明の「電解質層形成工程」に相当している。また、ステップＳ１０５、Ｓ１０６およびＳ１０７が、それぞれ本発明の「第２活物質層形成工程」、「積層工程」および「加熱工程」に相当している。
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、各工程において適用する塗布方法は上記に限定されるものではなく、当該工程の目的に適うものであれば他の塗布方法を適用してもよい。例えば、上記した実施形態では、固体電解質層１３を形成するのにスピンコート法を適用しているが、塗布対象面の凹凸に追従した薄膜を形成することのできる方法であれば他の方法、例えばスプレーコート法によって高分子電解質を含む塗布液を塗布するようにしてもよい。
また例えば、上記実施形態では、電解質塗布液の塗布後に電解質材料のガラス転移点より低い温度で加熱することで塗布液を乾燥させているが、この過程では温度をガラス転移点より低く保つことが必要であって加熱することは必須の要件ではない。また、この時点で塗布液が完全に乾燥することを要するものでもなく、塗布液が重力等によって流動しない程度まで粘度が増大していればよい。したがって、例えば、減圧によって溶剤を揮発させてもよく、また塗布液がもともと高粘度で流動性が低い場合には常温で所定時間静置することで乾燥させるようにしてもよい。また、固体電解質層自体の温度がガラス転移点以上まで上昇しなければ、積層体をガラス転移点よりも高い温度環境下に置くことは構わない。したがって、積層体をガラス転移点以上の高温下に短時間置くことで電解質塗布液を乾燥させるようにしてもよい。
また例えば、上記実施形態では、乾燥および加熱処理時の温度を固体電解質のガラス転移点に基づいて設定している。しかしながら、例えば複数材料を混合してなる場合のように、温度に対する材料の流動性の変化点が不明瞭な場合があり得る。この場合でも、当該材料の特性に鑑みて、塗布直後の乾燥の段階では材料の粘度が増大するように、また後工程の加熱処理では材料の粘度が低下するように、処理条件をそれぞれ定めることで本発明の技術思想を実現することが可能である。またガラス転移点よりも低い温度で高い流動性を示す材料においても、その流動性の変化に応じた態様で乾燥および加熱処理を行うことが可能である。
また例えば、上記実施形態では、正極活物質層１４に正極集電体層１５を積層した後に加熱処理を実行している。しかしながら、粘度を低下させるための固体電解質層１３の加熱は、正極活物質層１４の形成後であればよく、したがって正極活物質層１４の形成後、正極集電体層１５を積層する前に行ってもよい。ただし、正極活物質層１４と正極集電体層１５との密着性を高めるためには正極活物質塗布液の硬化前に正極集電体を貼り合わせることが望ましく、この点では本実施形態のように正極集電体層１５の積層後に加熱を行うのがより好ましい。
また例えば、上記実施形態では、負極活物質層１２を互いに平行な多数のライン状パターンからなるラインアンドスペース構造としているが、負極活物質の塗布パターンはこれに限定されるものではなく、表面に凹凸構造を設けて表面積を大とされたパターンであれば任意のパターンを用いることができる。また、各ライン状パターン１２１が互いにつながっていてもよい。また、例えば次に説明するように、負極集電体１１の表面全体が、凹凸を有する負極活物質層によって覆われた構造であってもよい。
図１０は本発明にかかる電池の変形例およびその製造方法を示す図である。図１０（ａ）に示す例では、上記と同様にノズルスキャン法により形成され負極集電体１１表面から上方（Ｚ方向）に突出した負極活物質からなる凸部１２１ａと、該凸部１２１ａに挟まれた負極集電体１１の表面１１ａを覆う平坦部１２２ａとを有する負極活物質層１２ａが、負極集電体１１の表面に形成されている。このような構造では、負極集電体１１と電解質層１３とは直接接触せず、両者の間には必ず負極活物質が存在することになる。したがって、負極集電体１１と負極活物質層１２ａ、負極活物質層１２ａと電解質層１３の間でそれぞれ接触面積がより大きくなるので、電池としての充放電特性をより向上させることが可能である。
このような構造を得るためには、例えば図１０（ｂ）に示すように、図２のフローチャートにおけるステップＳ１０２を一部改変すればよい。このうちサブステップＳ１０２ａでは、負極集電体１１たる銅箔の表面に、負極活物質塗布液を薄く均一に塗布する。このときの塗布方法については、厚さが略均一な膜を形成することのできる種々の塗布方法を適用することができ、例えばノズルスキャン法、ナイフコート法、ドクターブレード法、スピンコート法およびスプレーコート法などが適用可能である。
次いで、サブステップＳ１０２ｂでは、集電体１１上に形成された負極活物質膜の表面に対して、前記した製造方法と同様に、ノズルスキャン法により負極活物質塗布液を塗布してライン状パターンを形成する。この場合、集電体１１に平坦な負極活物質膜を積層してなる積層体が、本発明の「基材」に相当することとなる。これにより、図１０（ａ）に示す構造を得ることができる。
また、負極集電体１１の表面にライン状パターンを形成してから、そのパターン間に負極活物質塗布液を流し込むようにしても同様の構造を形成可能である。この場合、同一素材であるので形成後のライン状パターンの上に塗布液が塗布されても問題ない。さらに、ノズルからの塗布液の吐出量を位置により変えて活物質の厚さを変化させることで、凸部１２１ａと平坦部１２２ａとを作り出すようにしてもよい。
また例えば、上記実施形態では、正極活物質層１４を形成するのにナイフコート法を適用しているが、塗布対象面と接する下面がその凹凸に追従し、かつ上面を略平坦に仕上げることが可能な塗布方法であれば他の方法であってもよい。このような目的を達成するには塗布液の粘度があまり高くないことが望ましいが、言い換えれば、塗布液の粘度が適切に選ばれていれば他の塗布方法でも下面を凹凸にかつ上面を略平坦に仕上げることは可能であり、例えばノズルスキャン法によって塗布対象面の凹凸のうち凹部に塗布液を流し込むようにしてもよい。
また、上記実施形態では負極集電体上に負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体を順次積層しているが、これとは反対に、正極集電体上に正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順番に積層するようにしてもよい。
また、上記実施形態で例示した集電体、活物質、電解質等の材料はその一例を示したものであってこれに限定されず、リチウムイオン電池の構成材料として用いられる他の材料を使用してリチウムイオン電池を製造する場合においても、本発明の製造方法を好適に適用することが可能である。また、リチウムイオン電池に限らず、他の材料を用いた化学電池（全固体電池）全般の製造に本発明を適用することが可能である。
この発明は、電解質としてポリマー電解質などの固体電解質を用いた全固体電池の製造技術に好適に適用することができ、特に小型で電気化学特性の良好な電池を優れた生産性で製造するのに適している。
１１ 負極集電体層（基材、第１集電体層）
１２ 負極活物質層（第１活物質層）
１４ 正極活物質層（第２活物質層）
１５ 正極集電体（導電膜、第２集電体層）
３１ ノズル
Ｓ１０２ 第１活物質層形成工程
Ｓ１０３，Ｓ１０４ 電解質層形成工程
Ｓ１０５ 第２活物質層形成工程
Ｓ１０６ 積層工程
Ｓ１０７ 加熱工程

Claims (6)

  1. 基材の表面に第１活物質を含む第１活物質用塗布液を塗布して、前記基材と接する面と反対側の表面が凹凸を有する第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、
    前記第１活物質層の表面に固体電解質材料を含む電解質用塗布液を塗布するとともに、前記電解質用塗布液を塗布した後、前記固体電解質材料のガラス転移点よりも低い温度に加熱して前記電解質用塗布液の粘度を増大させて、前記第１活物質層と接する面と反対側の表面が前記第１活物質層の凹凸に倣った凹凸を有し、前記第１活物質層の凹凸の高低差よりも厚さが小さい固体電解質層を形成する電解質層形成工程と、
    前記固体電解質層の表面に第２活物質を含む第２活物質用塗布液を塗布して第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、
    前記第２活物質層形成工程の後に、前記固体電解質材料をガラス転移点以上の温度に加熱して粘度を低下させる加熱工程と
    を備え、
    前記第１活物質層形成工程では、前記基材に対し相対移動するノズルから吐出させた前記第１活物質用塗布液を前記基材の表面に塗布して、ライン状のパターンが複数並んだ前記第１活物質層を形成する
    ことを特徴とする電池の製造方法。
  2. 前記第２活物質層形成工程では、前記固体電解質層と接する面とは反対側の面が平坦または略平坦となるように前記第２活物質塗布液を塗布し、
    該第２活物質塗布液が未硬化の状態で、集電体となる導電膜をさらに積層する積層工程をさらに備える請求項１に記載の電池の製造方法。
  3. 第１集電体層、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層および前記第２集電体層をこの順番に積層した構造を有し、
    前記第１活物質層、前記固体電解質層および前記第２活物質層が、前記第１集電体層を前記基材とした請求項１または２に記載の電池の製造方法によって製造される
    ことを特徴とする電池。
  4. 請求項３に記載の電池を搭載することを特徴とする車両。
  5. 請求項３に記載の電池と、
    前記電池を電源として動作する回路部と
    を備えたことを特徴とする電子機器。
  6. 前記電池と前記回路部とを保持するカード型の筐体を備える請求項５に記載の電子機器。
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