CN1333575A - 制备锂二次电池负极的方法 - Google Patents

制备锂二次电池负极的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1333575A
CN1333575A CN01123143A CN01123143A CN1333575A CN 1333575 A CN1333575 A CN 1333575A CN 01123143 A CN01123143 A CN 01123143A CN 01123143 A CN01123143 A CN 01123143A CN 1333575 A CN1333575 A CN 1333575A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
chamber
solid electrolyte
inorganic solid
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01123143A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100337348C (zh
Inventor
久贝裕一
太田进启
山中正策
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Publication of CN1333575A publication Critical patent/CN1333575A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100337348C publication Critical patent/CN100337348C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

提供制备具有锂和硫化物基无机固体电解质薄膜的锂二次电池负极的方法,其中利用分别放置在密封容器中的负极基质材料和无机固体电解质源材料。基质材料具有锂金属表面。分别从室空间的密封容器中取出基质材料和源材料,室空间基本不与锂反应并与空气隔绝且相邻于薄膜沉积系统设置。基质材料和源材料转移到系统中而不暴露给空气。系统中,利用源材料并在基质材料上形成无机固体电解质薄膜。带薄膜的基质材料转移到室空间而不暴露给空气。室空间中,具有薄膜的基质材料放入密封容器中。由此制备不被空气退化的负极。

Description

制备锂二次电池负极的方法
技术领域
本发明涉及制备用于锂二次电池的负极的方法。
背景技术
已提出了具有锂薄膜的固体二次电池。日本专利申请公开No.62-44960公开了制备该固体电池的方法。该方法包括在放入离子束蒸发系统中的基底上依次形成充当正极的二硫化钛薄膜、作为电解质的Li2O-Al2O3薄膜、以及作为负极的Li薄膜。日本专利公报No.5-48582公开了用于该固体电池的电解质材料。
另一方面，在含有电解质有机溶液的锂二次电池商业化方面已取得进步。与其它电池相比，锂二次电池的特征在于每单位面积或每单位重量具有高能量输出。已研制了实用的锂二次电池，作为移动通讯设备、笔记本电脑、电动汽车等的电源。
为改进含有电解质有机溶液的锂二次电池的性能，试图使用锂金属作为负极。然而，这种努力包含充电和放电期间锂金属枝晶生长的危险。枝晶生长可能形成正极的内部短路，最终导致爆炸。至于避免该危险的技术，可在锂金属上形成硫化物基无机固体电解质的薄膜。
然而，锂金属、硫化物基无机固体电解质的薄膜以及它们的源材料对水具有高活性，从而当曝露于空气时产生退化问题。上述文献涉及固体电池，然而，未提供单独制备含锂负极本身的技术。为制备此类独立的含锂负极和硫化物基固体电解质，上述退化问题必须解决。
发明内容
本发明的目的是提供制备锂二次电池负极的方法，其中可防止锂金属、用于硫化物基无机固体电解质薄膜的源材料以及其上形成所述无机固体电解质薄膜的负极被空气退化。
本发明致力于制备锂二次电池负极的方法，该锂二次电池负极具有由无机固体电解质制成的薄膜。该方法包括使用放入密封容器中的负极基质材料和放入密封容器中的无机固体电解质源材料。负极基质材料具有从锂金属和锂合金构成的组中选择出的材料制成的表面。该方法中，位于密封容器中的负极基质材料和位于密封容器中的无机固体电解质源材料放入室空间，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于形成薄膜的装置设置。在室空间中，负极基质材料和源材料分别从密封容器中取出。然后，取出的负极基质材料和源材料在不曝露给空气条件下，转移到形成薄膜的装置中。在该装置中，利用所述材料，在负极基质材料上形成无机固体电解质制成的薄膜。然后，其上形成所述薄膜的负极基质材料在不曝露给空气条件下，转移到室空间，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于形成薄膜的装置设置。在室空间中，具有薄膜的负极基质材料放入密封容器中。从室空间取出放在密封容器中的具有薄膜的负极到空气中，而不会退化。
该方法中所用的负极基质材料通过汽相沉积在基质材料上形成从锂金属和锂合金构成组中选择出的材料制成的薄膜而制备。从锂金属和锂合金构成组中选择出的材料制成的薄膜优选厚度为20μm或更小。薄膜厚度范围一般为0.1μm-20μm，优选范围1μm-10μm。
本发明致力于制备锂二次电池负极的另一种方法，锂二次电池负极具有无机固体电解质制成的薄膜。该方法包括使用放在密封容器中的第一源材料和放在密封容器中的第二源材料。第一源材料从锂金属和锂合金构成的组中选择。第二源材料用于形成无机固体电解质。分别放在密封容器中的第一和第二源材料放入室空间中，室空间基本上不与锂反应并并与空气隔绝，并且相邻于形成薄膜的装置设置。在室空间中，第一和第二源材料分别从密封容器中取出。然后，取出的第一和第二源材料不曝露给空气，就转移到该装置中。在该装置中，使用第一和第二材料，在基质材料上形成第一源材料制成的第一薄膜以及第二源材料制成的第二薄膜。然后，其上形成第一和第二薄膜的基质材料不曝露给空气，转移到室空间中，室空间基本上不与锂反应并并与空气隔绝，并且相邻于该装置设置。在室空间中，具有第一和第二薄膜的基质材料放入密封容器中。从室空间取出放在密封容器中的具有薄膜的负极到空气中，而不退化。
该方法中，通过汽相沉积方法可形成第一薄膜。优选第一薄膜厚度为20μm或更小。形成的薄膜厚度范围一般为0.1μm-20μm，优选范围为1μm-10μm。
本发明致力于制备锂二次电池负极的再一方法，锂二次电池负极具有无机固体电解质制成的薄膜。该方法中，从锂金属和锂合金构成的组中选择的第一源材料放入密封容器中，放入所述容器中的第一源材料放于室空间中，室空间基本上不与锂反应并并与空气隔绝，并且相邻于形成薄膜的第一装置设置。在室空间中，第一源材料从密封容器中取出。然后，取出的第一源材料不曝露给空气，转移到第一装置中。在第一装置中，使用第一源材料，在基质材料上形成第一源材料制成的第一薄膜。其上形成第一薄膜的基质材料不曝露给空气，从第一装置转移到室空间，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于第一装置设置。在室空间中，其上形成第一薄膜的基质材料放入密封容器中。然后，其上形成第一薄膜并放于密封容器中的基质材料以及用于形成无机固体电解质并放于密封容器中的第二源材料放入室空间中，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于形成薄膜的第二装置设置。在室空间中，其上形成第一薄膜的基质材料和第二源材料分别从密封容器中取出。之后，取出的其上形成第一薄膜的基质材料和第二源材料不曝露给空气，转移到第二装置中。在第二装置中，利用第二源材料，在第一薄膜上形成第二源材料制成的第二薄膜。其上形成第一和第二薄膜的基质材料不曝露给空气，从第二装置转移到室空间，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于第二装置设置。室空间中，基质材料放入密封容器中。
该方法中，通过汽相沉积方法可形成第一薄膜。优选第一薄膜厚度为20μm或更小。形成的薄膜厚度范围一般为0.1μm-20μm，优选范围为1μm-10μm。
如上所述，源材料、基质材料以及具有薄膜的基质材料不曝露给空气，就可处理，从而可制备锂二次电池的负极，而不被空气所退化。
在如上所述方法中，当取出源材料并转移到装置中时，优选室空间和装置用气体充满，气体从氦、氮、氖、氩、氪、上述两种或多种混合物气体、以及露点-50℃或更低的干空气组成的组中选择出。当从装置中取出其上形成薄膜的基质材料并转移到室空间以放入密封容器中时，也优选室空间和装置充满从氦、氮、氖、氩、氪、上述两种或多种混合物气体、以及露点-50℃或更低的干空气组成的组中选择出的气体。
无机固体电解质可包括硫化物、氧化物、氮化物以及例如氮氧化物和硫氧化物的它们的混合物。硫化物可包括Li2S，Li2S和SiS2的复合物，Li2S和GeS2的复合物以及Li2S和Ga2S3的复合物。氮氧化物可包括Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3(0＜x＜4)和Li3BO3-xN2x/3(0＜x＜3)。
本发明中，由无机固体电解质组成的薄膜特别含有如下A-C组分：
A：锂，其含量范围为30-65％的原子百分比；
B：从磷、硅、硼、锗和镓组成的组中选择出的一种或多种元素；和
C：硫
由无机固体电解质制成的薄膜可还含有氧和氮的至少一种。元素B的含量范围一般为0.1％-30％原子百分比。元素C的含量范围一般为20％-60％原子百分比。氧和氮的一种或两种的含量范围一般为0.1％-10％。
在本发明中，无机固体电解质制成的薄膜可以是非晶的。优选无机固体电解质制成的薄膜在25℃下的离子传导率至少为1×10-4S/cm。25℃下无机固体电解质薄膜的离子传导率范围一般可为1×10-4S/cm-2.5×10-3S/cm，优选范围5×10-4S/cm-2.5×10-3S/cm。本发明形成的无机固体电解质薄膜具有40kJ/mol或更低的活化能。无机固体电解质薄膜的活化能范围可为30kJ/mol-40kJ/mol。
本发明中，无机固体电解质薄膜可通过汽相沉积方法形成，一般是从溅射、汽相蒸发、激光烧蚀和离子镀组成的组中选择出的方法的任一种。本发明中，利用汽相沉积法也可形成锂金属或锂合金制成的薄膜，一般是从溅射、汽相蒸发、激光烧蚀和离子镀组成的组中选择出的方法的任一种。
与其它必要元件例如多孔聚合物隔板、正极和电解质有机溶液一起，使用本发明制备的负极形成锂二次电池。
按照本发明，在锂金属或锂合金构成表面的基质材料上形成无机固体电解质制成的薄膜，或在负极基质材料上形成锂金属或锂合金制成的薄膜，然后在其上形成无机固体电解质薄膜。锂合金的添加元素可包括In、Ti、Zn、Bi和Sn。
具有锂或锂合金制成的表面的基质材料可由金属或合金制成的基质材料以及在其上形成的锂或锂合金制成的薄膜构成。具体而言，基质材料可由从铜、镍、铝、铁、铌、钛、钨、铟、钼、镁、金、银、铂、上述两种或多种金属构成的合金、和不锈钢构成的组中选择出的至少一种金属材料(一般为金属箔或片)以及形成在金属材料上锂或锂合金制成的薄膜组成。或者，用于该方法的基质材料可由金属氧化物例如SnO2或导电碳例如石墨以及形成其上的锂或锂合金制成的薄膜组成。在上述基质材料中，锂或锂合金制成的薄膜厚度一般为0.1μm-20μm，优选厚度1μm-10μm。另一方面，锂或锂合金制成的箔或片可用作基质材料。从锂电池应用考虑，本发明所用的基质材料厚度为1μm-100μm，而为产品小型化而言，厚度可为1μm-20μm。
本发明中，沉积锂金属或锂合金薄膜时使用的负极基质材料可由金属、合金、金属氧化物例如SnO2、导电碳例如石墨等制成。用于基质材料的金属或合金可包括铜、镍、铝、铁、铌、钛、钨、铟、钼、镁、金、银、铂、上述两种或多种金属构成的合金、或不锈钢中至少一种。为降低锂电池尺寸，优选负极基质材料厚度不大于100μm，为保持基质材料足够强度，优选厚度不小于1μm。因此，负极基质材料的厚度可以是1μm-100μm，为小型化而言，可以是1μm-20μm。
在形成无机固体电解质制成薄膜的步骤中，可利用汽相沉积法在经加热的基质材料上形成无机固体电解质制成的薄膜，或室温下或在低于40℃的温度下在基质材料上形成无机固体电解质制成的薄膜，然后，对无机固体电解质制成的薄膜进行热处理。该热处理使得薄膜具有相对高的离子传导率。通常，加热器可用于热处理。采用的加热器可连接到保持基质材料的夹具上，或可以是辐射加热器。加热器给基质材料或形成在基质材料上的薄膜加热。另一方面，通过膜沉积期间等离子体等引起的温度升高来完成该加热。在膜沉积过程中，等离子体等可加热基质材料，从而在温度升高的基质材料上形成薄膜。在高于室温(5℃-35℃)的温度下或40℃或更高温度下有效完成热处理。因此，在通过加热基质材料对薄膜加热的情况下，高于室温的温度例如40℃或更高温度，优选100℃或更高温度可用作基质材料温度，或作为所形成的薄膜的热处理温度。无机固体电解质薄膜一般是非晶的，具体而言是玻璃态。因此，当加热温度太高并接近无机固体电解质薄膜的玻璃化转化温度时，所得到的薄膜的非晶结构退化，其离子传导率降低。因此，优选加热温度低于无机固体电解质薄膜的玻璃化转化温度。基于这点，在通过基底加热而给薄膜加热的情况下，优选200℃或更低温度用作基底温度，或作为所形成薄膜的热处理温度。此外，当无机固体电解质薄膜形成在锂金属上时，优选加热温度低于锂金属熔点179℃。因此，优选加热温度低于无机固体电解质薄膜结构改变的温度(例如，无机固体电解质薄膜的玻璃化温度)以及低于不再保持基质材料结构的温度(例如，基质材料的熔点)。具体而言，优选加热温度是40℃-200℃，更优选不低于100℃且低于179℃。
本发明形成的无机固体电解质薄膜厚度一般为0.01μm-10μm，优选厚度0.1μm-2μm。
本发明中，汽相沉积法中的本底真空度优选不高于1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)。当在锂金属或锂合金上形成无机固体电解质薄膜时，低真空度可导致由水而引起锂的氧化或退化。在汽相沉积法中，形成薄膜的气氛可包括不与锂反应的气体，例如氦、氖、氩、氪或上述两种或多种的混合气体。构成气氛的气体纯度优选至少99.99％，从而当在锂金属或锂合金上形成无机固体电解质薄膜时，不发生由水分引起的锂退化。
结合附图，通过如下本发明详述，将对本发明的上述和其它目的、特征、方面和优点更加清楚。
附图说明
图1是表示用于本发明的装置整体构成的示意图。
在该图中，薄膜沉积系统用标号1表示，薄膜沉积系统的入口用2表示，薄膜沉积系统的出口用3表示，而室用4和5表示。
优选实施方式
例子1
尺寸100mm×50mm、厚度10μm的铜箔或片与相同尺寸、厚度50μm的锂金属箔或片结合，制备负极基质材料。在所制备的基质材料的锂金属箔或片上，在Ar气氛中室温下利用Li2S-SiS2-P2O5基靶的溅射形成厚度1μm的无机固体电解质薄膜，制备负极。
如下所述，负极基质材料和Li2S-SiS2-P2O5基靶放入薄膜沉积系统中，取出具有无机固体电解质薄膜的负极。图1表示用于制备负极的装置整体结构。首先，把装在玻璃、塑料等密封容器中的负极基质材料和靶引入到与薄膜沉积系统1的入口2相连的室4中，然后，将空气从室4抽空。之后，室4充满纯度99.99％的氩气。薄膜沉积系统1也充满纯度99.99％的氩气。室4备有手套，从而手带上手套在室4内完成操作。密封容器在室4中打开，取出具有锂金属箔或片的负极基质材料和靶。然后，打开薄膜沉积系统1的入口2的门，在薄膜沉积系统1内部放置负极基质材料和靶，关闭入口2的门。以这种方式，将负极基质材料和靶放入薄膜沉积系统1中而不曝露给空气。
在薄膜沉积系统1中，利用了靶，通过溅射在负极基质材料上形成无机固体电解质薄膜，制备负极。之后，薄膜沉积系统1充满充满纯度99.99％的氩气。然后，将空气从与薄膜沉积系统1的出口3相连的室5抽空，之后室5充满充满纯度99.99％的氩气。如同室4那样，室5也备有手套，从而手带上手套在室5内完成操作。打开薄膜沉积系统的出口3的门，从薄膜沉积系统1取出具有无机固体电解质薄膜的负极，然后放置在室5中，关闭出口3的门。玻璃、塑料等密封容器事先放入在室5中。具有无机固体电解质薄膜的负极放入容器中，并且密封该容器，取出密封容器到空气中。以这种方式，具有无机固体电解质薄膜的负极从薄膜沉积系统统1可转移到另一地方而不曝露给空气。
在该方法中，可使用氦、氮、氖、氩、氪、或上述两种或多种的混合气体、或露点为-50℃或更低的干空气，而没有问题。各个室和薄膜沉积系统中使用的气体根据需要，可以是相同或不同。
如图1所示的装置具有用于薄膜沉积系统的入口2和出口3。或者，一个通道可以既是入口又是出口两者，并提供一个室，通过该室，基质元件和源材料引入薄膜沉积系统并从薄膜沉积系统取出负极。
X-射线衍射分析表明所得到的无机固体电解质薄膜是非晶态。25℃下无机固体电解质薄膜的离子传导率是3×10-4S/cm。成分分析表明薄膜具有原子比Li(0.42)∶Si(0.13)∶S(0.44)∶P(0.002)∶O(0.008)成分。
加热碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合物溶液，然后在溶液中溶解LiPF6。在混合物溶液中以高浓度溶解聚丙烯腈(PAN)。冷却该溶液，得到含有大量EC和PC以及溶解有LiPF6的PAN制剂。将作为活性材料的LiCoO2颗粒和用于提供电子传导率的碳颗粒加入到PAN制剂中。在20μm厚的铝箔或薄片(正极集电体元件)上涂覆300μm厚度的所得的混合物，制备正极。
层叠具有固体电解质薄膜的负极、隔板(多孔聚合物膜)和正极，然后放入将要密封的不锈钢容器中。在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物溶液中含有充当电解质盐的1mole％LiPF6的电解质有机溶液点滴加入到容器中。在该方法中，在露点为-60℃或更低的氩气气氛下制备锂二次电池。
检查所制备的电池的充电和放电性能。检测中，4.2V的电压下给电池充电，保持0.5Ah(安时)的容量，直至在100mA下恒放电，使得电压下降到3.5V。电池的能量密度是490Wh(瓦时)/l(升)。在相同条件下充电和放电100次循环之后，电池仍保持稳定。
例子2
除无机固体电解质薄膜通过真空蒸发形成之外，按例子1制备和评估负极和锂二次电池。所得到结果与例子1相同。
例子3
除无机固体电解质薄膜通过激光烧蚀形成之外，按例子1制备和评估负极和锂二次电池。发现所得到的薄膜成分原子比是Li(0.40)∶Si(0.13)∶S(0.46)∶P(0.003)∶O(0.007)。除成分之外，所得到结果与例子1相同。
例子4
除无机固体电解质薄膜通过离子镀形成之外，按例子1制备和评估负极和锂二次电池。所得到结果与例子1相同。
例子5
尺寸100mm×50mm、厚度10μm的铜箔或片放入薄膜沉积系统中。在铜箔或片上，通过锂金属靶的溅射形成厚度5μm的锂金属薄膜，在其上通过Li2S-SiS2-P2O5基靶的溅射形成厚度1μm的无机固体电解质薄膜。室温下Ar气体气氛中完成溅射。如同在例子1的情况下，将锂金属靶和Li2S-SiS2-P2O5基靶引入薄膜沉积系统中，取出具有锂金属薄膜和无机固体电解质的负极。图1所示的装置用于制造负极。在铜箔或片放入薄膜沉积系统1之后，分别装有所述两种靶的玻璃、塑料等密封容器放入与薄膜沉积系统1的入口2相连的室4中，然后，将空气从室4中抽空。之后，室4充满纯度99.99％的氩气。薄膜沉积系统1也充满纯度99.99％的氩气。手带上连在室4的手套，在室4中打开密封容器，从密封容器分别取出两种靶。然后，打开薄膜沉积系统的入口2的门，把两种靶放入薄膜沉积系统1中，关闭入口2的门。以这种方式，两种靶放置在薄膜沉积系统1中而不曝露给空气。在薄膜沉积系统1中；利用锂金属靶的溅射，在铜箔或片上形成锂金属薄膜，并且在其上，通过Li2S-SiS2-P2O5基靶的溅射形成无机固体电解质薄膜。之后，将空气从与薄膜沉积系统1的出口3相连的室5抽空，薄膜沉积系统1充入纯度99.99％的氩气。然后室5也充满纯度99.99％的氩气。手带上连在室5的手套，打开薄膜沉积系统的出口3的门，从薄膜沉积系统1取出具有两种薄膜的负极，然后放入在室5中，关闭出口3的门。事先在室5中设有玻璃、塑料等密封容器，并将具有薄膜的负极放入容器中。密封该容器，取出密封容器到空气中。
按例子1的情况检测所得到的负极。所得到的结果与例子1相同。
例子6
除锂金属薄膜和无机固体电解质薄膜通过真空蒸发形成之外，按例子4制备和评估负极和锂二次电池。所得到结果与例子1相同。
例子7
除锂金属薄膜和无机固体电解质薄膜通过激光烧蚀形成之外，按例子5制备和评估负极和锂二次电池。所得到结果与例子4相同。
例子8
除无机固体电解质薄膜通过离子镀形成之外，按例子1制备和评估负极和锂二次电池。所得到结果与例子1相同。
例子9
除Li2S-SiS2-Li2O-P2O5用于形成无机固体电解质薄膜之外，按例子1制备和评估负极和二次电池。薄膜成分原子比是Li(0.43)∶Si(0.12)∶S(0.44)∶P(0.002)∶O(0.008)。除成分之外，所得到的结果与例子1相同。
例子10
除无机固体电解质薄膜通过真空蒸发形成之外，按例子9制备和评估负极和锂二次电池。所得到的结果与例子9相同。
例子11
除无机固体电解质薄膜通过激光烧蚀形成之外，按例子9制备和评估负极和锂二次电池。结果，发现薄膜成分原子比是Li(0.41)∶Si(0.13)∶S(0.45)∶P(0.002)∶O(0.008)。除成分之外，所得到的结果与例子9相同。
例子12
除无机固体电解质薄膜通过离子镀形成之外，按例子9制备和评估负极和锂二次电池。所得到的结果与例子9相同。
例子13
除Li2S-SiS2-Li2O-P2O5用于形成无机固体电解质薄膜以及锂金属薄膜通过真空蒸发形成之外，按例子9制备和评估负极和锂二次电池。所得到的结果与例子9相同。
例子14
除无机固体电解质薄膜通过真空蒸发形成之外，按例子13制备和评估负极和锂二次电池。所得到的结果与例子9相同。
例子15
除无机固体电解质薄膜通过激光烧蚀形成之外，按例子13制备和评估负极和锂二次电池。所得到的结果与例子11相同。
例子16
除无机固体电解质薄膜通过离子镀形成之外，按例子13制备和评估负极和锂二次电池。所得到的结果与例子9相同。
例子17
在尺寸100mm×50mm、厚度10μm的铜箔或片上通过真空蒸发形成厚度10μm的锂金属薄膜。在锂金属薄膜上，形成厚度1μm的无机固体电解质薄膜。另一方面，与铜箔或片尺寸相同的厚度分别为30μm的两个锂金属箔或片，相互结合。使用结合的锂箔或片替代铜箔或片。以类似方式可在结合的锂金属箔或片上形成无机固体电解质薄膜。如同例子1的情况，锂金属靶和电解质靶放入薄膜沉积系统中，取出具有锂金属薄膜和无机固体电解质薄膜的负极。利用图1所示的装置，制备负极。利用表1-5所示的条件形成无机固体电解质薄膜。表1-5也表示25℃下无机固体电解质薄膜的离子传导率和无机固体电解质薄膜活化能。通过测量温度升高时离子传导率的温度依赖关系而得到活化能。
表1
样品号 膜沉积方法 无机固体电解质材料 膜沉积温度(℃)  膜沉积之后热处理温度(℃) 离子传导率(S/cm) 活化能(kJ/mol)
 1 溅射 57Li2S-38SiS2-5(Li2O-P2O5) 50 未热处理 7.0×10-4 36
 2 溅射 57Li2S-38SiS2-5(Li2O-P2O5) 100 未热处理 1.8×10-3 32
 3 溅射 57Li2S-38SiS2-5(Li2O-P2O5) 130 未热处理 2.0×10-3 32
 4 溅射 57Li2S-38SiS2-5(Li2O-P2O5) 室温(25℃) 50 6.0×10-4 37
 5 溅射 57Li2S-38SiS2-5(Li2O-P2O5) 室温(25℃) 100 1.6×10-3 33
 6 溅射 57Li2S-38SiS2-(Li2O-P2O5) 室温(25℃) 130 1.7×10-3 32
 7 溅射 60Li2S-40SiS2 100 未热处理 1.5×10-3 34
 8 溅射 60Li2S-40SiS2 150 未热处理 1.5×10-3 33
表2
样品号 膜沉积方法 无机固体电解质材料 膜沉积温度(℃) 膜沉积之后热处理温度(℃) 离子传导率(S/cm) 活化能(kJ/mol)
 9 溅射 60Li2S-40SiS2 室温(25℃) 150 1.5×10-3 32
 10 溅射 57Li2S-38SiS2-5Li3PO4  130 未热处理 1.7×10-3 34
 11 溅射 59.5Li2S-40SiS2-0.5Li3PO4  130 未热处理 1.6×10-3 34
 12 溅射 57Li2S-38SiS2-5Li4SiO4  130 未热处理 1.8×10-3 33
 13 溅射 57Li2S-38SiS2-5Li3PO3.9N0.1 130 未热处理 1.8×10-3 34
 14 溅射 65Li2S-34.5SiS2-0.5Li3PO4  130 未热处理 1.7×10-3 34
 15 激光烧蚀 60Li2S-40SiS2  120 未热处理 1.9×10-3 33
 16 激光烧蚀 57Li2S-38SiS2-5(Li2O-P2O5)  120 未热处理 2.0×10-3 32
 17 激光烧蚀 57Li2S-38SiS2-5Li3PO4  120 未热处理 2.0×10-3 33
 18 激光烧蚀 57Li2S-38SiS2-5Li4SiO4  120 未热处理 2.1×10-3 34
表3
样品号 膜沉积方法 无机固体电解质材料 膜沉积温度(℃) 膜沉积之后热处理温度(℃) 离子传导率(S/cm) 活化能(kJ/mol)
 19 激光烧蚀 60Li2S-40SiS2 室温(25℃) 140 1.7×10-3 33
 20 激光烧蚀 57Li2S-38SiS2-5(Li2O-P2O5) 室温(25℃) 140 2.0×10-3 32
 21 激光烧蚀 57Li2S-38SiS2-5Li3PO4 室温(25℃) 140 1.8×10-3 34
 22 激光烧蚀 57Li2S-38SiS2-5Li4SiO4 室温(25℃) 140 1.7×10-3 34
 23 真空蒸发 60Li2S-40SiS2 120 未热处理 1.7×10-3 33
 24 真空蒸发 60Li2S-40SiS2 150 未热处理 1.8×10-3 32
 25 真空蒸发 57Li2S-38SiS2-5Li3PO4 100 未热处理 1.8×10-3 33
 26 真空蒸发 57Li2S-38SiS2-5Li3PO4 120 未热处理 2.0×10-3 32
 27 真空蒸发 57Li2S-38SiS2-5Li3PO4 160 未热处理 2.1×10-3 31
表4
样品号 膜沉积方法 无机固体电解质材料 膜沉积温度(℃) 膜沉积之后热处理温度(℃) 离子传导率(S/cm) 活化能(kJ/mol)
 28 真空蒸发 60Li2S-39.5SiS2-0.5Li3PO4 120 未热处理 1.8×10-3 33
 29 真空蒸发 57Li2S-38SiS2-5(Li2O-P2O5) 120 未热处理 2.0×10-3 32
 30 真空蒸发 57Li2S-38SiS2-5Li4SiO4 120 未热处理 2.0×10-3 34
 31 真空蒸发 60Li2S-39.5SiS2-0.5Li4SiO4 120 未热处理 2.1×10-3 33
 32 真空蒸发 57Li2S-38SiS2-5Li3BO3 120 未热处理 1.8×10-3 34
 33 真空蒸发 57Li2S-38SiS2-5Li4GeO4 120 未热处理 1.7×10-3 33
 34 真空蒸发 60Li2S-39.5GeS2-0.5Li4SiO4 120 未热处理 1.5×10-3 33
 35 真空蒸发 60Li2S-39.5Ga2S3-0.5Li4SiO4 120 未热处理 1.8×10-3 32
 36 真空蒸发 60Li2S-39.5P2S5-0.5Li4SiO4 120 未热处理 1.7×10-3 34
 37 真空蒸发 57Li2S-38SiS2-5Li3PO4 室温(25℃) 120 1.9×10-3 34
表5
样品号 膜沉积方法 无机固体电解质材料 膜沉积温度(℃) 膜沉积之后热处理温度(℃) 离子传导率(S/cm) 活化能(kJ/mol)
 38 真空蒸发 57Li2S-38SiS2-5Li4SiO4 室温(25℃) 160 1.8×10-3 33
 39 真空蒸发 60Li2S-40SiS2 室温(25℃) 120 1.7×10-3 32
 40 真空蒸发 57Li2S-38SiS2-5Li3PO3.9N0.1 120 未热处理 1.9×10-3 33
 41 真空蒸发 60Li2S-39.5SiS2-0.5Li3PO4 120 未热处理 2.0×10-3 32
 42 真空蒸发 65Li2S-34.5SiS2-0.5Li3PO4 130 未热处理 1.9×10-3 34
 43 真空蒸发 55Li2S-44.5SiS2-0.5Li3PO4 130 未热处理 1.8×10-3 33
 44 离子镀 57Li2S-38SiS2-5Li3PO4 120 未热处理 1.8×10-3 33
 45 离子镀 60Li2S-39.5SiS2-0.5Li3PO4 120 未热处理 2.0×10-3 32
 46 离子镀 57Li2S-38SiS2-5Li3PO4 室温(25℃) 120 1.7×10-3 34
 47 离子镀 60Li2S-39.5SiS2-0.5Li3PO4 室温(25℃) 120 1.9×10-3 32
具有锂金属薄膜和形成在其上的无机固体电解质薄膜的每个基质材料用作负极，制备锂二次电池。每个负极、多孔聚合物膜的隔板、正极、电解质有机溶液和其它传统必需的元件组装成锂二次电池。大致电池工艺以及检测电池的结果如下。
加热碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合物溶液，然后在溶液中溶解LiPF6。在混合物溶液中以高浓度溶解聚丙烯腈(PAN)。冷却溶液，得到含有大量EC和PC以及溶解有LiPF6的PAN制剂。将作为活性材料的LiCoO2颗粒和用于提供电子传导率的碳颗粒加入到PAN制剂中。在20μm厚的铝箔或薄片(正极集电体元件)上涂覆300μm厚度的所得的混合物，制备正极。
层叠具有固体电解质薄膜的每个负极、隔板(多孔聚合物膜)和正极，然后放入不锈钢容器中。在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物溶液中含有充当电解质盐1mole％LiPF6的电解质有机溶液点滴加入到容器中。在露点为-60℃或更低的氩气气氛下密封不锈钢容器，制备锂二次电池。
检查所制备的电池的充电和放电性能。检测中，4.2V的电压下给每个电池充电，保持0.5Ah(安时)的容量，直至在100mA下恒放电，使得电压下降到3.5V。每个电池的能量密度范围是500-550Wh(瓦时)/l(升)。在相同条件下充电和放电100次循环之后，每个电池仍保持稳定。
在例子5-8和13-16中，锂金属薄膜和无机固体电解质薄膜可通过相同方法、或不同方法形成。在后一情况下，可使用能进行两种或多种薄膜沉积方法的装置，例如，利用真空蒸发可形成锂金属薄膜，而利用溅射形成无机固体电解质薄膜。
在例子5-8中，在同一装置中形成锂金属薄膜和无机固体电解质薄膜。或者，首先，可只形成锂金属薄膜，然后，在另一装置中在锂膜上利用类似方法形成无机固体电解质薄膜。具体而言，可采用如下步骤。利用类似于例子中的方法在基质元件上形成锂金属薄膜，把产品放入密封容器中，而不曝露给空气。利用类似于例子的方法，从密封容器取出具有锂金属薄膜的基质元件，放入另一装置，而不曝露给空气。在该不同装置中形成无机固体电解质薄膜。以类似方式，所得到的负极放入密封容器中，而不曝露给空气。
可使用锂合金来替代锂金属。构成锂合金的添加元素可包括In、Ti、Zn、Bi和Sn。利用常规汽相沉积法例如溅射、真空蒸发或激光烧蚀可在基质材料上沉积锂合金。
从上可知，按照本发明制备的负极可提供高能量密度、优良充放电性能和高稳定性的锂二次电池。
尽管已详细描述和说明了本发明，应清楚理解这只是示例说明，并不受其限制，本发明的精神和范围只由附属权利要求所限定。

Claims (30)

1.制备具有无机固体电解质制成的薄膜的锂二次电池负极的方法，包括如下步骤：
将装有负极基质材料的密封容器和装有无机固体电解质的源材料的密封容器放入室空间，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于形成所述薄膜的装置设置，所述基质材料具有从锂金属和锂合金构成的组中选择出的材料制成的表面；
在所述室空间中从每个容器取出所述基质材料和所述源材料；
将所述基质材料和所述源材料转移到所述装置中而不曝露给空气；
利用所述源材料，并且在所述装置中在所述基质材料上形成无机固体电解质制成的薄膜；
将其上形成所述薄膜的所述基质材料从所述装置转移到室空间而不曝露给空气，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于所述装置设置；和
将所述基质材料放入所述室空间的密封容器中。
2.按照权利要求1的方法，其中所述负极基质材料通过汽相沉积法在基质材料上形成由从锂金属和锂合金构成的组中选择出的材料制成的薄膜方法而制备。
3.按照权利要求2的方法，其中由锂金属和锂合金构成的组中选择出的材料制成的所述薄膜厚度最大为20μm。
4.制备具有无机固体电解质制成的薄膜的锂二次电池负极的方法，包括如下步骤：
将装有第一源材料的密封容器和装有第二源材料的密封容器放入室空间，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于形成所述薄膜的装置设置，所述第一源材料从锂金属和锂合金构成的组中选择，而所述第二源材料用于形成无机固体电解质；
从所述室空间的每个容器中取出所述第一源材料和所述第二源材料；
将所述第一源材料和所述第二源材料转移到所述装置中而不曝露给空气；
利用所述第一和第二源材料，并在所述装置中在所述基质材料上形成所述第一源材料制成的第一薄膜和所述第二源材料制成的第二薄膜；和
将其上形成所述第一和第二薄膜的所述基质材料从所述装置转移到室空间而不曝露给空气，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于所述装置设置；和
将所述基质材料放入所述室空间的密封容器中。
5.按照权利要求4的方法，其中所述第一薄膜利用汽相沉积法形成。
6.按照权利要求5的方法，其中所述第一薄膜厚度最大20μm。
7.制备具有无机固体电解质制成的薄膜的锂二次电池负极的方法，包括如下步骤：
将装有第一源材料的密封容器放入室空间，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于用于形成薄膜的第一装置设置，所述第一源材料从锂金属和锂合金构成的组中选择出；
从所述室空间的所述容器中取出所述第一源材料；
将所述第一源材料转移到所述第一装置而不曝露给空气；
利用所述第一源材料，并在所述第一装置中在基质材料上形成所述第一源材料制成的第一薄膜；
将其上形成所述第一薄膜的基质材料从所述第一装置转移到室空间而不曝露给空气，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于所述第一装置设置；
将具有所述第一薄膜的基质材料放入所述室空间的密封容器中；
将装有具有所述第一薄膜的基质材料的所述密封容器和装有第二源材料的密封容器放入室空间，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于用于形成薄膜的第二装置设置，所述第二源材料用于形成无机固体电解质；
从所述室空间的每个容器中取出具有所述第一薄膜的基质材料和所述第二源材料；
将具有所述第一薄膜的基质材料和所述第二源材料转移到所述第二装置而不曝露给空气；
利用所述第二源材料，并在所述第二装置中在所述第一薄膜上形成所述第二源材料制成的第二薄膜；
将具有所述第一和第二薄膜的所述基质材料从所述第二装置转移到室空间而不曝露给空气，室空间基本上不与锂反应并与空气隔绝，并且相邻于所述第二装置设置；
将所述基质材料放入所述室空间的密封容器中。
8.按照权利要求7的方法，其中所述第一薄膜通过汽相沉积法形成。
9.按照权利要求8的方法，其中所述第一薄膜厚度最大20μm。
10.按照权利要求1的方法，其中，当取出所述源材料并转移到所述装置中时，所述室和所述装置充满从氦、氮、氖、氩、氪、或上述两种或多种的混合气体、或露点为-50℃或更低的干空气构成的组中选择出的气体。
11.按照权利要求4的方法，其中，当取出所述源材料并转移到所述装置时，所述室和所述装置充满从氦、氮、氖、氩、氪、或上述两种或多种的混合气体、或露点为-50℃或更低的干空气构成的组中选择出的气体。
12.按照权利要求7的方法，其中，当取出所述源材料并转移到所述装置时，所述室和所述装置充满从氦、氮、氖、氩、氪、或上述两种或多种的混合气体、或露点为-50℃或更低的干空气构成的组中选择出的气体。
13.按照权利要求1的方法，其中，当其上形成所述薄膜的基质材料从所述装置转移到所述室并放入所述密封容器时，所述室和所述装置充满从氦、氮、氖、氩、氪、或上述两种或多种的混合气体、或露点为-50℃或更低的干空气构成的组中选择出的气体。
14.按照权利要求4的方法，其中，当其上形成所述薄膜的基质材料从所述装置转移到所述室并放入所述密封容器时，所述室和所述装置充满从氦、氮、氖、氩、氪、或上述两种或多种的混合气体、或露点为-50℃或更低的干空气构成的组中选择出的气体。
15.按照权利要求7的方法，其中，当其上形成所述薄膜的基质材料从所述装置转移到所述室并放入所述密封容器时，所述室和所述装置充满从氦、氮、氖、氩、氪、或上述两种或多种的混合气体、或露点为-50℃或更低的干空气构成的组中选择出的气体。
16.按照权利要求1的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜含有如下A-C组分：
A：锂，其含量范围为30-65％的原子百分比；
B：从磷、硅、硼、锗和镓组成的组中选择出的一种或多种元素；和
C：硫。
17.按照权利要求16的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜还包含氧和氮的至少一种。
18.按照权利要求16的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜是非晶的。
19.按照权利要求16的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜在25℃下的离子传导率至少为1×10-4S/cm。
20.按照权利要求16的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜利用从溅射、汽相蒸发、激光烧蚀和离子镀构成组中选择出的任一种方法而形成。
21.按照权利要求4的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜含有如下A-C组分：
A：锂，其含量范围为30-65％的原子百分比；
B：从磷、硅、硼、锗和镓组成的组中选择出的一种或多种元素；和
C：硫。
22.按照权利要求21的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜还包含氧和氮的至少一种。
23.按照权利要求21的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜是非晶的。
24.按照权利要求21的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜在25℃下的离子传导率至少为1×10-4S/cm。
25.按照权利要求21的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜利用从溅射、汽相蒸发、激光烧蚀和离子镀构成组中选择出的任一种方法而形成。
26.按照权利要求7的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜含有如下A-C组分：
A：锂，其含量范围为30-65％的原子百分比；
B：从磷、硅、硼、锗和镓组成的组中选择出的一种或多种元素；和
C：硫。
27.按照权利要求26的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜还包含氧和氮的至少一种。
28.按照权利要求26的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜是非晶的。
29.按照权利要求26的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜在25℃下的离子传导率至少为1×10-4S/cm。
30.按照权利要求26的方法，其中所述无机固体电解质制成的所述薄膜利用从溅射、汽相蒸发、激光烧蚀和离子镀构成组中选择出的任一种方法而形成。
CNB011231432A 2000-07-19 2001-07-17 制备锂二次电池负极的方法 Expired - Fee Related CN100337348C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000219072 2000-07-19
JP219072/2000 2000-07-19
JP382173/2000 2000-12-15
JP2000382173A JP3412616B2 (ja) 2000-07-19 2000-12-15 リチウム二次電池用負極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1333575A true CN1333575A (zh) 2002-01-30
CN100337348C CN100337348C (zh) 2007-09-12

Family

ID=26596316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011231432A Expired - Fee Related CN100337348C (zh) 2000-07-19 2001-07-17 制备锂二次电池负极的方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6656233B2 (zh)
EP (1) EP1174934B1 (zh)
JP (1) JP3412616B2 (zh)
KR (1) KR100661039B1 (zh)
CN (1) CN100337348C (zh)
CA (1) CA2350455C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7416815B2 (en) 2004-04-01 2008-08-26 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Negative electrode member for lithium battery and process for producing the same
US8084160B2 (en) 2003-10-23 2011-12-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for purifying lithium sulfide
CN103608967A (zh) * 2011-06-17 2014-02-26 应用材料公司 使用无掩模式电解质沉积的薄膜电池制造
CN107665974A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池负极及其制备和应用

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100472851C (zh) * 2004-05-31 2009-03-25 住友电气工业株式会社 锂二次电池的负极组成材料及锂二次电池
US7626179B2 (en) * 2005-09-30 2009-12-01 Virgin Island Microsystems, Inc. Electron beam induced resonance
CN100553025C (zh) * 2005-01-26 2009-10-21 松下电器产业株式会社 锂二次电池用负极和使用其的锂二次电池及它们的制造方法
US20070048170A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Eiji Fuchita Method for forming a film of lithium metal or lithium alloys and an apparatus for the same
JP2008234850A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子とその電極の製造方法、製造装置
JP2009009897A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体薄膜電池、その製造方法およびその製造装置
JP2010225356A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池及びその使用方法
JP5461561B2 (ja) * 2009-08-10 2014-04-02 株式会社アルバック 薄膜リチウム二次電池の製造方法、薄膜リチウム二次電池
KR101975741B1 (ko) * 2009-11-13 2019-05-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 타깃 재료의 포장 방법 및 타깃의 장착 방법
KR20170076818A (ko) * 2009-11-13 2017-07-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 스퍼터링 타겟 및 그 제작 방법 및 트랜지스터
EP2339674B1 (en) * 2009-12-23 2018-05-30 Robert Bosch GmbH Lithium-sulphur cell and method for manufacturing
JP5529649B2 (ja) * 2010-07-01 2014-06-25 大日本スクリーン製造株式会社 電池の製造方法、該方法により製造された電池、車両および電子機器
US20140099531A1 (en) * 2011-05-24 2014-04-10 Kyoko Kumagai Sulfide-based solid cell module
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US10601071B2 (en) * 2014-12-02 2020-03-24 Polyplus Battery Company Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
WO2017197039A1 (en) 2016-05-10 2017-11-16 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
KR102115596B1 (ko) 2016-11-24 2020-05-26 주식회사 엘지화학 리튬 전극의 전처리 방법 및 리튬 금속 전지
JP6782434B2 (ja) 2016-12-07 2020-11-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質及びそれを用いた二次電池
CN108172895B (zh) * 2016-12-07 2022-08-09 松下知识产权经营株式会社 二次电池
WO2019018386A1 (en) * 2017-07-19 2019-01-24 Polyplus Battery Company MANUFACTURE OF SOLID STATELESS ELECTRODE ASSEMBLIES AND PRODUCTION OF THIN EXTRUDED LITHIUM METAL SHEETS
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
US10862171B2 (en) 2017-07-19 2020-12-08 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
CN117913351A (zh) * 2024-03-19 2024-04-19 蜂巢能源科技股份有限公司 一种全固态电池及制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8408023D0 (en) * 1984-03-28 1984-05-10 Gen Eng Radcliffe Ltd Vacuum coating apparatus
FR2581483B1 (fr) * 1985-05-03 1990-07-13 Balkanski Minko Pile solide integrable et procede de realisation
CA1266086A (en) * 1985-06-28 1990-02-20 James Robert Akridge Vitreous solid lithium cation conductive electrolyte
JPS6244960A (ja) 1985-08-22 1987-02-26 Mitsubishi Electric Corp 薄膜二次電池の製造装置
JPS63273625A (ja) * 1987-05-01 1988-11-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
US5217827A (en) * 1988-09-12 1993-06-08 Mhb Joint Venture Ultrathin polymer electrolyte having high conductivity
US5290592A (en) * 1990-02-13 1994-03-01 Yuasa Battery Co., Ltd. Manufacturing method for electrode
US5141614A (en) 1990-09-18 1992-08-25 Eveready Battery Company, Inc. Sputtering process for preparing vitreous compositions based on Li3 PO4 and LiPO3 as network formers and network modifiers
JPH0548582A (ja) 1991-08-13 1993-02-26 Fujitsu Ltd 回線切換方式
JP2504730B2 (ja) * 1991-09-20 1996-06-05 同和鉱業株式会社 アルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
US5961672A (en) * 1994-02-16 1999-10-05 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US5561004A (en) 1994-02-25 1996-10-01 Bates; John B. Packaging material for thin film lithium batteries
US5522955A (en) * 1994-07-07 1996-06-04 Brodd; Ralph J. Process and apparatus for producing thin lithium coatings on electrically conductive foil for use in solid state rechargeable electrochemical cells
JPH0913173A (ja) * 1995-06-28 1997-01-14 Hitachi Ltd スパッタリング装置、及びその防着板交換方法
JPH1058007A (ja) 1996-08-21 1998-03-03 Fuji Photo Film Co Ltd リチウム金属箔又はリチウム合金箔の製造方法
JP3162313B2 (ja) * 1997-01-20 2001-04-25 工業技術院長 薄膜製造方法および薄膜製造装置
EP1052718B1 (en) * 1998-12-03 2007-08-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium storage battery
JP2000273625A (ja) * 1999-03-18 2000-10-03 Toshiba Corp プラズマプロセス装置
US6168884B1 (en) 1999-04-02 2001-01-02 Lockheed Martin Energy Research Corporation Battery with an in-situ activation plated lithium anode
JP4716088B2 (ja) * 2005-02-21 2011-07-06 松下ラゲッジ株式会社 バッグ

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8084160B2 (en) 2003-10-23 2011-12-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for purifying lithium sulfide
US7416815B2 (en) 2004-04-01 2008-08-26 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Negative electrode member for lithium battery and process for producing the same
CN100435389C (zh) * 2004-04-01 2008-11-19 住友电气工业株式会社 锂二次电池负极构成材料及其制造方法
CN103608967A (zh) * 2011-06-17 2014-02-26 应用材料公司 使用无掩模式电解质沉积的薄膜电池制造
CN103608967B (zh) * 2011-06-17 2017-05-10 应用材料公司 使用无掩模式电解质沉积的薄膜电池制造
CN107665974A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池负极及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR100661039B1 (ko) 2006-12-26
EP1174934B1 (en) 2012-05-02
US20020036131A1 (en) 2002-03-28
EP1174934A3 (en) 2006-08-30
US6656233B2 (en) 2003-12-02
CA2350455A1 (en) 2002-01-19
JP3412616B2 (ja) 2003-06-03
US20040109940A1 (en) 2004-06-10
CN100337348C (zh) 2007-09-12
JP2002100346A (ja) 2002-04-05
EP1174934A2 (en) 2002-01-23
CA2350455C (en) 2010-04-13
KR20020017951A (ko) 2002-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100337348C (zh) 制备锂二次电池负极的方法
CN1333574A (zh) 碱金属薄膜元件及其制造方法
CN100347890C (zh) 形成无机固体电解质薄膜的方法
Alamgir et al. Li ion conductive electrolytes based on poly (vinyl chloride)
US5916516A (en) Fluoridated electrode materials and associated process for fabrication
Suzuki et al. Composite sulfur electrode prepared by high-temperature mechanical milling for use in an all-solid-state lithium–sulfur battery with a Li3. 25Ge0. 25P0. 75S4 electrolyte
CN104659412B (zh) 含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料和电池
KR101790555B1 (ko) 보론이 도핑된 실리콘 옥사이드계 음극활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20120010211A (ko) 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
CN100344016C (zh) 一种室温下制备硅/碳复合锂离子电池负极材料的方法
CN110190240B (zh) 复合型锂氧化物薄膜及其制备方法与应用
CN111640979B (zh) 一种固态电解质及其制备方法与应用
CN113644249B (zh) 一种高分散性硅碳负极锂离子电池电极材料的制备方法及应用
US20220140406A1 (en) Solid-state sodium-carbon dioxide battery
CN111554754A (zh) 一种硫化锑薄膜的快速制备方法
CN110923646A (zh) 复合型碳薄膜及其制备方法与应用
CN110713186B (zh) 一种制备非晶硅/碳复合材料的方法
CN116072859A (zh) 一种应用于固态电池的Li-Al负极材料的制备方法及应用
Zhang et al. A lithium–tin fluoride anode enabled by ionic/electronic conductive paths for garnet-based solid-state lithium metal batteries
Chen et al. Preparation and characterization of LiFePO4/Ag composite for Li-ion batteries
CN113140783A (zh) 一种铷掺杂固态液态混合电解质锂电池结构
CN116613282A (zh) 一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料及其制备方法
CN110875479A (zh) 一种硼燃料电池及制造方法
CN114824286A (zh) 一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料及其制备方法和应用
CN116404239A (zh) 一类钠离子固态电解质材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070912

Termination date: 20160717