CN116613282A - 一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料及制备方法。该制备方法具体包括以下步骤：(1)将铜网放置于柠檬酸和锂盐的溶液中，加热蒸干，在保护气氛下煅烧得到预处理集流体；(2)将预处理集流体与硫原、硒原和还原剂在有机溶剂中混合进行溶剂热反应；(3)将溶剂热后的极片在氩气手套箱中浸润在熔融金属锂中，冷却，即得到复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料。本发明所制备的材料结构稳定性高，工艺简单，易操作。通过对铜网集流体的预处理增加沉积锂的平整度，提高了材料的结构稳定性和电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自发明以来，因其具有高能量密度，长循环稳定性，受到商业化生产的青睐，目前广泛应用于交通，便携式储能器件等领域。由于对锂离子电池能量密度要求越来越高，传统石墨负极的理论比容量限制其在高容量锂离子电池中的应用。因此开发具有高比容量低反应电位的锂离子电池负极材料极为重要。
锂金属是目前理论比容量极高的锂离子电池负极材料，与其他负极材料不同，锂金属本身不需要其他材料作为框架材料，并且锂元素较低的摩尔质量，使其质量比能量和体积比能量相较其他材料更高。历史上锂金属负极材料在电池中的应用很早，但在二次电池中的应用较少，这是由于锂金属沉积极易产生锂枝晶。过大锂枝晶的破碎会导致锂与电解液的过度副反应，另外锂枝晶也极易刺穿隔膜发生短路现象。因此对锂金属的修饰是极为重要的。
针对以上问题，我们利用三维铜骨架作为负极材料基底，利用碳包覆、预锂化和原位硒化硫化的手段制备对三维铜骨架进行修饰，增加材料导电性和亲锂性。易于后续吸附液态金属锂反应的发生。最终将改性三维铜骨架吸附熔融锂后得到负极材料。该材料有高电导率、强锂离子吸附和高能量密度的特点。修饰的铜骨架对锂离子的沉积反应有显著的平滑作用。本发明的复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料对提升锂离子电池性能有极大的帮助
发明内容
本发明提供了一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料及其制备方法。本发明通过溶液法及高温煅烧，在三维碳骨架外侧形成原位碳包覆和锂元素修饰层，进而对其水热硫化硒化。最后吸附熔融锂，得到改性锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料，提升材料的稳定性和表面平整度，增加材料在循环过程中的稳定性。
本发明的目的具体通过以下记住方案实现：
一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三维铜网放置于一定比例的柠檬酸和锂盐的水溶液中，在鼓风烘箱中加热干燥，并在还原气氛下烧结得到预处理集流体；
(2)将(1)中制得的预处理集流体与一定比例的硫源硒源加入到有机溶剂中，再加入还原剂，充分混合后分散液置于聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应；
(3)溶剂热反应结束后，将铜网洗净烘干，在氩气气氛手套箱内加热熔融金属锂，并将铜网浸润液体金属锂后取出冷却，即得到复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料。
优选的，步骤(1)中所述的铜网，为直径12.0毫米，厚度1.0毫米的圆片，其中铜丝直径10-20微米；
优选的，步骤(1)中所述的锂盐为氯化锂、硝酸锂或草酸锂；
优选的，步骤(1)中所述的柠檬酸和锂盐的比例为100:(5-1)(质量比)；
优选的，步骤(1)中所述的鼓风烘箱加热干燥条件为，100-120摄氏度，6小时；
优选的，步骤(1)中所述的还原气氛为H2+Ar(10％)，烧结温度为700-900摄氏度，烧结时间为2-6小时；
优选的，步骤(2)中所述的硫原为硫化钠、硫代乙酰胺或硫脲，硒原为二氧化硒，有机溶剂为乙醇、乙二醇或甘油；
优选的，步骤(2)中所述的硫源硒原的比例为1:(0.9-1.1)；
优选的，步骤(2)中所述的溶剂热反应的温度为150-200摄氏度，8-24小时；
优选的，步骤(2)中所述的还原剂为水合肼或硼氢化钠；
优选的，步骤(3)中所述的加热熔融金属锂，加热温度为200-300摄氏度，冷却温度为室温，冷却时间5-10分钟。
本发明通过对铜网的包碳和预锂化处理，进而对铜原位硫化硒化，对材料的亲锂性有极大的提升，在锂沉积过程中起到平滑沉积面的作用，减少锂枝晶的产生，增大材料稳定性。此方案极大提升材料的循环性能，提升使用寿命。本发明设计了一种低成本，易实现的改性方法，能够显著提升锂离子电池金属锂负极的电化学性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中产物的SEM。图2为实施例1、实施例2和对比例1循环性能图。
具体实施方式
实施例1
(1)取0.5克柠檬酸，0.01克氯化锂和50毫升水配置溶液，取一片铜网片，放入该溶液中，充分混合，在120摄氏度的鼓风烘箱内烘干6小时，干燥后在H2+Ar(10％)气氛下800摄氏度煅烧4小时，即得预处理集流体。
(2)取0.5克硫代乙酰胺、0.53克硒粉、2.5克水合肼和50毫升乙二醇充分混合，在混合液中加入预处理集流体，充分混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中在180摄氏度下进行溶剂热反应12小时。
(3)将溶剂热反应之后的极片清洗干燥，在Ar气手套箱中，250摄氏度加热熔融金属锂，并将极片浸润液态锂，25摄氏度下冷却10分钟及得到复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料。
在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。14毫米的圆形锂片充当电极，复合锂金属的改性三维铜骨架极片为另一极，以1mol/L的LiClO4溶液作为电解液，直径为16毫米的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
材料的形貌在图1中展示。电池组装完成经老化12小时后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在0.01-3V电压下，以5.0C电流密度下循环500圈后的放电比容量为602.5mA h g-1，容量保持率为79.86％。
对比例1
(1)取0.5克柠檬酸，0.01克氯化锂和50毫升水配置溶液，取一片铜网片，放入该溶液中，充分混合，在120摄氏度的鼓风烘箱内烘干6小时，干燥后在H2+Ar(10％)气氛下800摄氏度煅烧4小时，即得预处理集流体。
(2)取0.5克硫代乙酰胺、2.5克水合肼和50毫升乙二醇充分混合，在混合液中加入预处理集流体，充分混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中在180摄氏度下进行溶剂热反应12小时。
(3)将溶剂热反应之后的极片清洗干燥，在Ar气手套箱中，250摄氏度加热熔融金属锂，并将极片浸润液态锂，25摄氏度下冷却10分钟及得到复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料。
在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。14毫米的圆形锂片充当电极，复合锂金属的改性三维铜骨架极片为另一极，以1mol/L的LiClO4溶液作为电解液，直径为16毫米的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
材料的形貌在图1中展示。电池组装完成经老化12小时后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在0.01-3V电压下，以5.0C电流密度下循环221圈后的放电比容量为136.90mA h g-1，容量保持率为27.02％。
对比例2
(1)取0.5克柠檬酸和50毫升水配置溶液，取一片铜网片，放入该溶液中，充分混合，在120摄氏度的鼓风烘箱内烘干6小时，干燥后在H2+Ar(10％)气氛下800摄氏度煅烧4小时，即得预处理集流体。
(2)取0.5克硫代乙酰胺、0.53克硒粉、2.5克水合肼和50毫升乙二醇充分混合，在混合液中加入预处理集流体，充分混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中在180摄氏度下进行溶剂热反应12小时。
(3)将溶剂热反应之后的极片清洗干燥，在Ar气手套箱中，250摄氏度加热熔融金属锂，并将极片浸润液态锂，25摄氏度下冷却10分钟及得到复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料。
在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。14毫米的圆形锂片充当电极，复合锂金属的改性三维铜骨架极片为另一极，以1mol/L的LiClO4溶液作为电解液，直径为16毫米的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
材料的形貌在图1中展示。电池组装完成经老化12小时后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在0.01-3V电压下，以5.0C电流密度下循环367圈后的放电比容量为24.91mA h g-1，容量保持率为5.08％。
实施例2
(1)取0.5克柠檬酸，0.005克氯化锂和50毫升水配置溶液，取一片铜网片，放入该溶液中，充分混合，在120摄氏度的鼓风烘箱内烘干6小时，干燥后在H2+Ar(10％)气氛下800摄氏度煅烧4小时，即得预处理集流体。
(2)取0.5克硫代乙酰胺、0.53克硒粉、2.5克水合肼和50毫升乙二醇充分混合，在混合液中加入预处理集流体，充分混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中在180摄氏度下进行溶剂热反应12小时。
(3)将溶剂热反应之后的极片清洗干燥，在Ar气手套箱中，250摄氏度加热熔融金属锂，并将极片浸润液态锂，25摄氏度下冷却10分钟及得到复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料。
在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。14毫米的圆形锂片充当电极，复合锂金属的改性三维铜骨架极片为另一极，以1mol/L的LiClO4溶液作为电解液，直径为16毫米的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12小时后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在0.01-3V电压下，以5.0C电流密度下循环500圈后的放电比容量为600.5mA h g-1，容量保持率为78.92％。
实施例3
(1)取0.5克柠檬酸，0.01克氯化锂和50毫升水配置溶液，取一片铜网片，放入该溶液中，充分混合，在120摄氏度的鼓风烘箱内烘干6小时，干燥后在H2+Ar(10％)气氛下800摄氏度煅烧4小时，即得预处理集流体。
(2)取0.5克硫代乙酰胺、0.53克硒粉、2.5克水合肼和50毫升乙二醇充分混合，在混合液中加入预处理集流体，充分混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中在180摄氏度下进行溶剂热反应24小时。
(3)将溶剂热反应之后的极片清洗干燥，在Ar气手套箱中，250摄氏度加热熔融金属锂，并将极片浸润液态锂，25摄氏度下冷却10分钟及得到复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料。
在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。14毫米的圆形锂片充当电极，复合锂金属的改性三维铜骨架极片为另一极，以1mol/L的LiClO4溶液作为电解液，直径为16毫米的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12小时后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在0.01-3V电压下，以5.0C电流密度下循环100圈后的放电比容量为589.7mA h g-1，容量保持率为80.10％。
实施例4
(1)取0.5克柠檬酸，0.01克氯化锂和50毫升水配置溶液，取一片铜网片，放入该溶液中，充分混合，在120摄氏度的鼓风烘箱内烘干6小时，干燥后在H2+Ar(10％)气氛下800摄氏度煅烧4小时，即得预处理集流体。
(2)取0.5克硫代乙酰胺、0.53克硒粉、2.5克水合肼和50毫升乙二醇充分混合，在混合液中加入预处理集流体，充分混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中在150摄氏度下进行溶剂热反应12小时。
(3)将溶剂热反应之后的极片清洗干燥，在Ar气手套箱中，250摄氏度加热熔融金属锂，并将极片浸润液态锂，25摄氏度下冷却10分钟及得到复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料。
在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。14毫米的圆形锂片充当电极，复合锂金属的改性三维铜骨架极片为另一极，以1mol/L的LiClO4溶液作为电解液，直径为16毫米的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12小时后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在0.01-3V电压下，以5.0C电流密度下循环500圈后的放电比容量为592.5mA h g-1，容量保持率为79.36％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三维铜网框架放置于一定比例的柠檬酸和锂盐的水溶液中，在鼓风干燥箱中加热干燥，干燥后在还原气氛下煅烧即得预处理集流体；
(2)将(1)中制得的预处理集流体、硫原、硒原和还原剂以一定比例分散在有机溶剂中，分散完成后将分散液置于聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应；
(3)溶剂热反应结束后，将铜网极片洗净干燥，在氩气手套箱内加热熔融锂金属，并将铜网极片浸润液态锂，冷却，即得到复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铜网，尺寸为直径12.0毫米，厚度1.0毫米，其中铜丝直径10-20微米。
3.根据权利要求1所述的一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锂盐为氯化锂、硝酸锂或草酸锂，柠檬酸与锂盐的质量比例为100：(5-1)。
4.根据权利要求1所述的一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的还原气氛为H2+Ar(10％)，煅烧温度为700-900摄氏度，煅烧时间2-6小时。
5.根据权利要求1所述的一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硫原为硫化钠、硫代乙酰胺或硫脲，硒原为硒粉或二氧化硒，有机溶剂为乙醇、乙二醇或甘油，还原剂为水合肼或硼氢化钠。
6.根据权利要求1所述的一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硫原、硒原和还原剂以一定比例，即三者摩尔比例1：(0.9-1.1)：(6-8)。
7.根据权利要求1所述的一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂热温度为150-200摄氏度，8-24小时。
8.根据权利要求1所述的一种复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的加热熔融金属锂，加热温度为200-300摄氏度，冷却温度为25摄氏度，冷却时间5-10分钟。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法得到的复合锂金属的改性三维铜骨架锂电负极材料。
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