CN107785548B - 一种FeS2和S复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种FeS2和S复合材料的制备方法及应用，属于能源材料技术领域。所述方法如下：（1）将铁盐溶液和有机配体溶液混合制备铁基沸石型咪唑框架化合物（Fe‑ZIF）；（2）将制得的Fe‑ZIF与硫混合，在管式炉中高温煅烧，得到FeS2空心球；（3）将FeS2空心球与单质硫混合，在惰性气体保护下加热熔融后冷却到室温，得到FeS2‑S复合材料。本发明的优点是：FeS2作为锂硫电池正极材料对锂硫电池放电中间产物多硫化锂有较强的化学吸附作用，即通过与聚硫离子的路易斯酸碱作用抑制多硫化锂的溶解，从而降低穿梭效应；FeS2可以催化多硫化锂的分解，从而改善电池性能；本发明制备方法简单，原料价格低廉，过程无污染。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种FeS2和S复合材料的制备方法及应用。
背景技术
锂硫电池是以单质硫作为正极活性物质，金属锂作为负极材料的一种锂电池，其电池总反应如下：
。由此计算得到其理论能量密度高达2600 Wh/kg，远高于目前商用的锂离子电池。并且硫在地壳中储量丰富，兼具价格低廉和环境友好等优点，因此，锂硫电池是一种具有良好应用前景的锂电池。但是锂硫电池也有其固有问题需要克服，例如单质硫导电性低，影响电池倍率性能；放电过程中生成的中间产物多硫化锂易溶于电解液，产生穿梭效应，消耗活性物质，使电池容量损失、寿命降低；还有单质硫在充放电过程中的体积变化，会引起电极粉化等。
将具有特殊性能和结构的物质（碳材料，金属氧化物，金属硫化物等）与硫复合，是解决上述问题的一个策略。相对于碳材料而言，具有极性的过渡金属氧化物和硫化物会与多硫化锂之间产生化学吸附作用，对降低其穿梭效应有着显著的作用。金属硫化物能够催化多硫化锂的分解，对提高电极反应速率，有着积极作用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有锂硫电池存在的穿梭效应问题，提供了一种FeS2和S复合材料的制备方法及应用，该方法首先利用溶液法制备Fe-ZIF，之后通过高温煅烧硫化制备FeS2空心球，最后将FeS2空心球与硫复合制备FeS2和S复合材料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种FeS2和S复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：取1-10 mmol铁盐加入到25-250 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；取4-40 mmol 2-甲基咪唑和0.3-1.5 g聚乙烯吡咯烷酮加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2；将上述溶液1逐滴加入到溶液2中搅拌5-10min后静置12-48h，以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集沉淀，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中，在60-70℃温度下干燥24h，即得到铁基沸石型咪唑框架化合物；
步骤二：按照1：5的质量比取步骤一中制备的铁基沸石型咪唑框架化合物和单质硫，置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温，首先升温至400℃，然后继续升温至500℃，并在此温度下保温10min后自然降温，即得到FeS2空心球；
步骤三：将步骤二中制备的FeS2空心球与单质硫按照质量比1:1~5混合，放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至150-160℃熔融后冷却到室温，即得到FeS2和S复合材料。
一种上述方法制备的FeS2和S复合材料在锂硫电池正极中的应用。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
1、FeS2作为锂硫电池正极材料对锂硫电池放电中间产物多硫化锂有较强的化学吸附作用，即通过与聚硫离子的路易斯酸碱作用抑制多硫化锂的溶解，从而降低穿梭效应；
2、FeS2可以催化多硫化锂的分解，从而改善电池性能；
3、本发明制备方法简单，原料价格低廉，过程无污染。
附图说明
图1为本发明制备的FeS2和S复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明制备的FeS2和S复合材料的X射线衍射谱图。
图3为本发明制备的FeS2和S复合材料作为锂硫电池正极材料的循环放电曲线及库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种FeS2和S复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：取1-10 mmol铁盐加入到25-250 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；取4-40 mmol 2-甲基咪唑和0.3-1.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2；将上述溶液1逐滴加入到溶液2中搅拌5-10min后静置12-48h，以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集沉淀，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中，在60-70℃温度下干燥24h，即得到铁基沸石型咪唑框架化合物（Fe-ZIF）；
步骤二：按照1：5的质量比取步骤一中制备的铁基沸石型咪唑框架化合物和单质硫，置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温，首先升温至400℃，然后继续升温至500℃，并在此温度下保温10min后自然降温，即得到FeS2空心球；
步骤三：将步骤二中制备的FeS2空心球与单质硫按照质量比1:1~5混合，放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至150-160℃熔融后冷却到室温，即得到FeS2和S复合材料。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种FeS2和S复合材料的制备方法，步骤一中，所述铁盐为FeSO4•7H2O、FeCl2·4H2O或Fe(NO3)2·6H2O中的一种。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种FeS2和S复合材料的制备方法，步骤二中，400℃之前的升温速率为1℃/min、2℃/min或5℃/min，400~500℃之间的升温速率为5℃/min或10℃/min。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种FeS2和S复合材料的制备方法，步骤二和步骤三中，所述单质硫为升华硫、沉降硫或精制硫中的一种。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种FeS2和S复合材料的制备方法，步骤二和步骤三中，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气中的一种。
具体实施方式六：一种具体实施方式一至五中任一具体实施方式制备的FeS2和S复合材料在锂硫电池正极中的应用。
具体实施方式七：具体实施方式六所述的FeS2和S复合材料在锂硫电池正极中的应用，具体应用如下：将FeS2和S复合材料与导电剂和粘结剂混合（混合质量比例为7:2:1），搅拌24h后，在铝箔表面刮涂，刮涂的厚度为75-100 μm放入恒温真空干燥箱中60℃干燥12小时即可。
实施例1：
（1）将1 mmol FeSO4•7H2O加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4mmol 2-甲基咪唑和0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1逐滴加入到溶液2中搅拌5分钟后静置24小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24h得到产物。
（2）将步骤一中制备产物与升华硫按质量比1:5置于管式炉中在氮气保护下加热升温，先以1℃/min速率升温到400℃，再以5℃/min速率升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（3）将步骤二中制备的材料与升华硫按照质量比1:5混合，放入管式炉中，在氮气保护下加热至155℃熔融后冷却到室温。
本实施例制备的FeS2和S复合材料的扫描电镜图如图1所示；X射线衍射图谱如图2所示。
将本实施例制备的FeS2和S复合材料作为锂硫电池正极材料时，锂硫电池在0.2C的循环放电曲线及库伦效率曲线如图3所示。
实施例2：
（1）将2 mmol Fe(NO3)2·6H2O加入到50 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将8 mmol 2-甲基咪唑和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1逐滴加入到溶液2中搅拌5分钟后静置24小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24小时得到产物。
（2）将步骤一中制备产物与单质硫置于管式炉中在氮气保护下加热升温，先以1℃/min速率升温到400℃，再以5℃/min速率升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（3）将步骤二中制备的材料与升华硫按照质量比1:5混合，放入管式炉中，在氮气保护下加热至155℃熔融后冷却到室温。
实施例3：
（1）将1 mmol FeSO4•7H2O加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4mmol 2-甲基咪唑和0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1逐滴加入到溶液2中搅拌5分钟后静置24小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24小时得到产物。
（2）将步骤一中制备产物与升华硫按质量比1:5置于管式炉中在氩气保护下加热升温，先以1℃/min速率升温到400℃，再以5℃/min速率升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（3）将步骤二中制备的材料与升华硫按照质量比1:5混合，放入管式炉中，在氩气保护下加热至155℃熔融后冷却到室温。
实施例4：
（1）将1 mmol FeSO4•7H2O加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4mmol 2-甲基咪唑和0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1逐滴加入到溶液2中搅拌5分钟后静置24小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24小时得到产物。
（2）将步骤一中制备产物与升华硫按质量比1:5置于管式炉中在氮气保护下加热升温，先以2℃/min速率升温到400℃，再以5℃/min速率升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（3）将步骤二中制备的材料与升华硫按照质量比1:5混合，放入管式炉中，在氮气保护下加热至155℃熔融后冷却到室温。
实施例5：
（1）将1 mmol FeSO4•7H2O加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4mmol 2-甲基咪唑和0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1逐滴加入到溶液2中搅拌5分钟后静置24小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24小时得到产物。
（2）将步骤一中制备产物与升华硫按质量比1:5置于管式炉中在氦气保护下加热升温，先以2℃/min速率升温到400℃，再以10℃/min速率升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（3）将步骤二中制备的材料与升华硫按照质量比1:5混合，放入管式炉中，在氦气保护下加热至155℃熔融后冷却到室温。
实施例6：
（1）将4 mmol FeCl2•4H2O加入到100 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将16mmol 2-甲基咪唑和1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1逐滴加入到溶液2中搅拌5分钟后静置48小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24小时得到产物。
（2）将步骤一中制备产物与沉降硫按质量比1:5置于管式炉中在氮气保护下加热升温，先以1℃/min速率升温到400℃，再以5℃/min速率升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（3）将步骤二中制备的材料与沉降硫按照质量比1:5混合，放入管式炉中，在氮气保护下加热至155℃熔融后冷却到室温。
实施例7：
（1）将1 mmol FeSO4•7H2O加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；将4mmol 2-甲基咪唑和0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2。将上述溶液1逐滴加入到溶液2中搅拌5分钟后静置24小时。以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集产物，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中60℃干燥24小时得到产物。
（2）将步骤一中制备产物与精制硫按质量比1:5置于管式炉中在氮气保护下加热升温，先以1℃/min速率升温到400℃，再以5℃/min速率升温到500℃，并在此温度下保温10分钟后降温。
（3）将步骤二中制备的材料与精制硫按照质量比1:5混合，放入管式炉中，在氮气保护下加热至155℃熔融后冷却到室温。
实施例8：
电极的制备及性能测试：将制备的FeS2和S复合材料与superP和PVDF以7:2:1的质量比混合后搅拌24h，然后在铝箔表面刮涂放入60℃恒温真空干燥箱中12h，从烘箱中取出后冲成电极片作为正极，以金属锂作为负极，Celgard 2400型号隔膜，电解液为1mol/LLiTFSI溶解于DOL/DME（体积比1:1）溶剂中，并添加1 mol/L LiNO3，在手套箱中组装成扣式电池。采用Neware电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为1.7~2.8 V。
图1是制备得到的FeS2和S复合材料的扫描电镜照片，从图中可以看出FeS2呈现表面多孔的亚微米级的空心球结构。
图2是制备得到的FeS2和S复合材料的X射线衍射谱图，从图中可以看出所制备的样品的X射线衍射峰均对应于FeS2的标准谱图（JCPDS No. 03-065-3321）。
图3为本发明制备的FeS2和S复合材料作为锂硫电池正极材料在0.2 C电流密度下的循环性能曲线及库伦效率曲线。首次放电容量为992 mAh g-1，120次循环后，放电容量为685 mAh g-1，容量保持率为69%。循环过程中库仑效率维持在98%以上。
Claims (7)
1.一种锂硫电池正极材料FeS2和S复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤一：取1-10 mmol铁盐加入到25-250 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液1；取4-40 mmol 2-甲基咪唑和0.3-1.5 g聚乙烯吡咯烷酮加入到25 mL甲醇中搅拌使其充分溶解，记为溶液2；将上述溶液1逐滴加入到溶液2中搅拌5-10min后静置12-48h，以8000-10000r/min的转速离心5-10 min收集沉淀，并用甲醇清洗5次，放入干燥箱中，在60-70℃温度下干燥24h，即得到铁基沸石型咪唑框架化合物；
步骤二：按照1：5的质量比取步骤一中制备的铁基沸石型咪唑框架化合物和单质硫，置于管式炉中，在惰性气体或氮气保护下加热升温，首先升温至400℃，然后继续升温至500℃，并在此温度下保温10min后自然降温，即得到FeS2空心球；
步骤三：将步骤二中制备的FeS2空心球与单质硫按照质量比1:1~5混合，放入管式炉中，在惰性气体或氮气保护下加热至150-160℃熔融后冷却到室温，即得到FeS2和S复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料FeS2和S复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述铁盐为FeSO4•7H2O、FeCl2·4H2O或Fe(NO3)2·6H2O中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料FeS2和S复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，400 ℃之前的升温速率为1℃/min、2℃/min或5℃/min，400~500℃之间的升温速率为5℃/min或10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料FeS2和S复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二和步骤三中，所述单质硫为升华硫、沉降硫或精制硫中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料FeS2和S复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二和步骤三中，所述惰性气体为氩气或氦气中的一种。
6.一种权利要求1~5中任一权利要求所述制备方法制备的锂硫电池正极材料FeS2和S复合材料在锂硫电池正极中的应用。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料FeS2和S复合材料在锂硫电池正极中的应用，其特征在于：具体应用如下：将FeS2和S复合材料与导电剂和粘结剂混合，混合质量比例7:2:1，搅拌24h后，在铝箔表面刮涂，刮涂的厚度为75-100 μm，放入恒温真空干燥箱中60℃干燥12小时即可。
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