CN109904455A - 一种锂硫电池正极载体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫电池正极载体材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。所述材料由多层多孔碳片和CoS2纳米颗粒组成；所述多层多孔碳片由碳纳米片单元层层组装形成，所述碳纳米片单元中金属有机框架材料衍生的多孔碳致密的生长在还原氧化石墨烯的两面；所述CoS2纳米颗粒镶嵌在所述多孔碳纳米片中，CoS2纳米颗粒的粒径为5‑35nm。具有较大的比表面积以及丰富的多孔结构，可以物理吸附多硫化物，有效减缓多硫化物的体积膨胀，可以对促进离子和电子的快速传输；所述方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极载体材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。
背景技术
化石燃料的逐渐枯竭及日益严峻的环境问题是目前迫切需要解决的问题。锂离子电池具有环境友好、能量密度高、循环稳定性较好等优点，自上世纪90年代商业化以来，在便携的移动电源、电动汽车及储能电站中都有着重要的应用。但是，随着当前移动产品的快速发展，现有的锂离子电池受到其理论容量的限制，难以满足当前社会的需求。因此，开发新型高能量密度的锂二次电池尤为重要。近年来，锂硫电池由于其高达1675mAh/g的理论比容量收到了研究者广泛的关注。而且，硫具有储量丰富、环境友好、成本低廉等优点。尽管锂硫电池具有这么多的优点，锂硫电池的商业化过程仍然受到一些因素的阻碍：第一，单质硫及其放电产物的电子导电性较低，导致锂硫电池在充放电过程中表现出较差的电化学活性和较低的活性物质利用率。第二，放电过程中产生的中间产物多硫化物极易溶解在有机电解液中，产生“穿梭效应”，导致电池循环性能比较差。第三，不同活性物质之间转化过程中缓慢的氧化还原动力学，导致电池较差的倍率性能。针对锂硫电池存在的问题，目前主流的解决方式是构筑硫-碳复合正极材料，提高正极材料的导电性，同时，通过碳材料丰富的孔道结构物理吸附多硫化物，抑制其穿梭。但是，目前公布和报道的单个碳颗粒之间较低的界面连接性和导电性并不能保证电解液的有效浸润以及电子和离子的快速传输。此外，由于碳材料的非极性特征，传统的碳材料难以和极性的多硫化物形成强的结合力，在长循环的过程中，单纯的多孔碳材料不能有效抑制多硫化物的溶出。近来，具有良好导电性和多硫化物吸附能力的金属硫化物受到了越来越多的关注，例如：CoS2、TiS2、NiS、FeS2、ZnS和MoS2等。同时，金属硫化物对多硫化锂的氧化还原反应具有一定的催化作用，能增强多硫化物的氧化还原动力学并提高反应效率，减缓其在有机电解液中的溶解。但是，大部分的金属硫化物在制备过程中会发生不同程度的团聚，生成尺寸较大且不规则的颗粒。大尺寸的金属硫化物颗粒大大降低了用于吸附和催化多硫化物的有效接触面积。因此，为了提高对多硫化物的吸附和催化效率，控制金属硫化物的颗粒尺寸非常重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池正极载体材料。所述正极载体材料具有较大的比表面积以及丰富的多孔结构，可以物理吸附多硫化物，有效减缓多硫化物的体积膨胀，以还原氧化石墨烯为基底的相互贯穿的多层碳片具有良好的界面连通性和导电性，可以对促进离子和电子的快速传输。
本发明的目的之二在于提供一种锂硫电池正极载体材料的制备方法，所述方法简单易行、绿色环保，可实现大批量生产制备。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种锂硫电池正极载体材料，所述材料由多层多孔碳片和CoS2纳米颗粒组成；所述多层多孔碳片由碳纳米片单元层层组装形成，所述碳纳米片单元中金属有机框架材料衍生的多孔碳致密的生长在还原氧化石墨烯的两面；所述CoS2纳米颗粒镶嵌在所述多孔碳纳米片中，CoS2纳米颗粒的粒径为5-35nm。
本发明所述的一种锂硫电池正极载体材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将氧化石墨烯的水溶液滴加到聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中，超声分散均匀，得到混合溶液1；
(2)将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到上述混合溶液1中，室温搅拌1-6h，得到混合溶液2；
(3)将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合溶液2中，搅拌10-120min后离心，洗涤，将所得到的沉淀冷冻干燥24-72h，得到中间产物1；
(4)将中间产物1在保护气体氛围中于900-1200℃下煅烧1-6h，升温速率为1-5℃/min，得到中间产物2；
(5)在保护气体氛围中，将过量的升华硫粉置于中间产物2的上方，400-600℃下煅烧1-6h，升温速率为1-5℃/min，得到一种锂硫电池正极载体材料。
优选的，所述氧化石墨烯的水溶液浓度为5-20mg/mL。
优选的，所述Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1-10:1。
优选的，所述氧化石墨烯与Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O总量的质量比为1:50-150。
优选的，所述Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O总量与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4或1:8。
优选的，所述保护气体为氩气或氮气。
优选的，步骤(4)中煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h，升温速率为2℃/min。
优选的，步骤(5)中煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h，升温速率为2℃/min。
一种锂硫电池，所述电池的正极载体材料采用本发明所述的一种锂硫电池正极载体材料。
有益效果
本发明提供了一种锂硫电池正极载体材料，所述正极载体材料为超细CoS2纳米颗粒镶嵌的多层碳片，该多层碳片具有丰富的多级孔道结构、连续的界面连接性和均匀镶嵌的超细CoS2纳米粒子。该材料中以还原氧化石墨烯为基底的相互贯穿的多层碳片具有良好的界面连接性和导电性，可以促进离子和电子的快速传输，同时，其丰富的孔道结构和较大的比表面积可以物理吸附多硫化物，减缓反应过程中的体积膨胀。此外，均匀镶嵌在碳片中的超细CoS2纳米粒子可以通过化学作用吸附多硫化物，同时促进多硫化物的氧化还原动力学，抑制其在电解液中的溶解扩散，进而提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。
本发明提供了一种锂硫电池正极载体材料的制备方法，所述制备方法简单，成本低廉，环境友好，适合大规模制备。
附图说明
图1为实施例1制备得到的锂硫电池正极载体材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制备得到的锂硫电池正极载体材料的X射线衍射图。
图3为实施例1制备得到的锂硫电池正极载体材料的透射电子显微镜图。
图4为含有实施例1制备得到的锂硫电池正极载体材料的锂硫电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜的仪器型号为FEI Quanta650，美国；测试样品及制备方法：将实施例制得的锂硫电池正极载体材料烘干后制成样品，进行SEM的测试。
(2)X射线衍射(XRD)测试：X射线衍射仪型号为Rigaku Ultima IV-185，日本；测试样品及制备方法：将实施例制得的涂层材料干燥得到粉末状样品，进行XRD的测试。
(3)透射电子显微镜(TEM)测试：透射电子显微镜的仪器型号为JEOL-2010，日本；测试样品及制备方法：将实施例制备的锂硫电池正极载体材料均匀分散在乙醇中，然后滴加到铜网超薄碳支持膜上，烘干，进行TEM的测试。
(4)锂硫电池正极材料的制备：将实施例和对比例制备得到的材料与硫单质按1:4的质量比混合，球磨30min后得到混合物，将混合物在氩气氛围中转移到聚四氟乙烯反应釜中密封，将反应釜置于马弗炉中于155℃下加热24h。最后自然冷却到室温，得到锂硫电池正极材料。
(5)电池的组装：将所述锂硫电池正极材料作为正极；锂片作为负极；电解液溶剂为1，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，体积比1:1，溶质为1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)、0.2mol/L硝酸锂(LiNO3)；隔膜采用Celgard2325的聚丙烯微孔膜；在氩气气氛的手套箱中组装成型号为2025的扣式电池。
(6)锂硫电池性能测试：
锂硫电池循环性能测试：使用仪器型号为：Land，CT2001a，武汉蓝电电子股份有限公司，测试参数：充放电电压1.7V～2.8V，充放电倍率：1C和5C，充放电温度：30°С。
实施例1
在室温条件下，将200mg聚乙烯吡咯烷酮溶解到40mL甲醇溶液中，把2mL的氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)加入到上述溶液中，超声分散2h，得到混合溶液1。将1.19g Zn(NO3)2·6H2O和0.58g Co(NO3)2·6H2O溶解到混合溶液1中，室温搅拌3h，得到混合溶液2。然后将40mL 2-甲基咪唑(1.97g)的甲醇溶液快速加入到混合溶液2中，室温搅拌30min至产生紫黑色沉淀后离心分离，将所得紫黑色沉淀用无水甲醇冲洗3次除去杂质，然后用去离子水冲洗两次，将得到的紫黑色沉淀物置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到中间产物1。将中间产物1在氩气氛围的管式炉中900℃下煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到中间产物2。将500mg的升华硫粉与200mg的中间产物2分别放置在两个瓷舟中，然后将两个瓷舟放置于管式炉中，盛有升华硫粉的瓷舟放在上游，盛有中间产物2的瓷舟放在下游。在氩气氛围中，加热管式炉至400℃，保温3h，升温速率为2℃/min，保温结束后自然冷却到室温，得到一种锂硫电池正极载体材料。
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果如图1所示，锂硫电池正极载体材料呈现微米级的多层片状结构，金属有机框架材料衍生的多孔碳致密的锚定在还原氧化石墨烯的两侧，形成连贯的导电碳网络。
(2)X射线衍射测试：
测试结果如图2所示，锂硫电池正极载体材料的XRD图谱主要含有CoS2和多孔碳的特征峰，未发现锌相关的特征峰，证明在材料煅烧过程中锌已完全挥发出去。
(3)透射电子显微镜测试：
测试结果如图3所示，CoS2纳米颗粒均匀的镶嵌在还原氧化石墨烯的两侧由金属有机框架材料衍生的多孔碳中，CoS2纳米颗粒的尺寸约为5-10nm。
(4)锂硫电池电化学性能测试：
对含有所述正极载体材料的锂硫电池进行充放电循环测试，结果如图4所示，在1C下首周放电容量1180.7mAh g-1，循环500周后的放电容量为810.8mAh g-1。5C下首周放电容量为700mAh g-1，循环1000周后放电容量为463.3mAh g-1。
实施例2
在室温条件下，将200mg聚乙烯吡咯烷酮溶解到40mL甲醇溶液中，把2mL的氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)加入到上述溶液中，超声分散2h，得到混合溶液1。将0.89g Zn(NO3)2·6H2O和0.87g Co(NO3)2·6H2O溶解到混合溶液1中，室温搅拌3h，得到混合溶液2。然后将40mL 2-甲基咪唑(1.97g)的甲醇溶液快速加入到混合溶液2中，室温搅拌30min至产生紫黑色沉淀后离心分离，将所得紫黑色沉淀用无水甲醇冲洗3次除去杂质，然后用去离子水冲洗两次，将得到的紫黑色沉淀物置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到中间产物1。将中间产物1在氩气氛围的管式炉中900℃下煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到中间产物2。将500mg的升华硫粉与200mg的中间产物2分别放置在两个瓷舟中，然后将两个瓷舟放置于管式炉中，盛有升华硫粉的瓷舟放在上游，盛有中间产物2的瓷舟放在下游。在氩气氛围中，加热管式炉至400℃，保温3h，升温速率为2℃/min，保温结束后自然冷却到室温，得到一种锂硫电池正极载体材料。
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果与实施例1略有不同，锂硫电池正极载体材料呈现微米级的多层状结构，金属有机框架材料衍生的多孔碳致密的锚定在还原氧化石墨烯的两侧，碳片的厚度略大约实施例1中的碳片厚度。
(2)X射线衍射测试：
测试结果与实施例1略有不同，锂硫电池正极载体材料的XRD图谱主要含有CoS2和多孔碳的特征峰，未发现锌相关的特征峰，CoS2的特征峰要明显强于实施例1。
(3)透射电子显微镜测试：
测试结果与实施例1略有不同，镶嵌在还原氧化石墨烯的两侧由金属有机框架材料衍生的多孔碳中的CoS2纳米颗粒明显比实施例1中更加密集，CoS2纳米颗粒没有呈现出实施例1中的超细形貌，颗粒尺寸比实施例1中要大，约为15-30nm。
(4)锂硫电池电化学性能测试：
对含有所述正极载体材料的锂硫电池进行充放电循环测试，结果如图3所示，在1C下首周放电容量920.6mAh g-1，循环500周后的放电容量为460.2mAh g-1。5C下首周放电容量为532.9mAh g-1，循环500周后放电容量仅为286.3mAh g-1。
实施例3
在室温条件下，将200mg聚乙烯吡咯烷酮溶解到40mL甲醇溶液中，把2mL的氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)加入到上述溶液中，超声分散2h，得到混合溶液1。将1.62g Zn(NO3)2·6H2O和0.16g Co(NO3)2·6H2O溶解到混合溶液1中，室温搅拌3h，得到混合溶液2。然后将40mL 2-甲基咪唑(1.97g)的甲醇溶液快速加入到混合溶液2中，室温搅拌30min至产生紫黑色沉淀后离心分离，将所得紫黑色沉淀用无水甲醇冲洗3次除去杂质，然后用去离子水冲洗两次，将得到的紫黑色沉淀物置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到中间产物1。将中间产物1在氩气氛围的管式炉中900℃下煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到中间产物2。将500mg的升华硫粉与200mg的中间产物2分别放置在两个瓷舟中，然后将两个瓷舟放置于管式炉中，盛有升华硫粉的瓷舟放在上游，盛有中间产物2的瓷舟放在下游。在氩气氛围中，加热管式炉至400℃，保温3h，升温速率为2℃/min，保温结束后自然冷却到室温，得到一种锂硫电池正极载体材料。
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果与实施例1略有不同，锂硫电池正极载体材料呈现微米级的多层状结构，金属有机框架材料衍生的多孔碳致密的锚定在还原氧化石墨烯的两侧，碳片的厚度略小于实施例1中的碳片厚度。
(2)X射线衍射测试：
测试结果与实施例1略有不同，锂硫电池正极载体材料的XRD图谱主要含有CoS2和多孔碳的特征峰，未发现锌相关的特征峰，CoS2的特征峰要明显弱于实施例1。
(3)透射电子显微镜测试：
测试结果与实施例1略有不同，CoS2纳米颗粒均匀的镶嵌在还原氧化石墨烯的两侧由金属有机框架材料衍生的多孔碳中，镶嵌在多孔碳纳米片中的CoS2纳米颗粒比实施例1中更加稀疏，CoS2纳米颗粒的尺寸大约为5-10nm。
(4)锂硫电池电化学性能测试：
对含有所述正极材料的锂硫电池进行充放电循环测试，结果如图3所示，在1C下首周放电容量1020.6mAh g-1，循环500周后的放电容量为653.2mAh g-1。5C下首周放电容量为639.1mAh g-1，循环1000周后放电容量为359.3mAh g-1。
实施例4
在室温条件下，将200mg聚乙烯吡咯烷酮溶解到40mL甲醇溶液中，把2mL的氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)加入到上述溶液中，超声分散2h，得到混合溶液1。将1.19g Zn(NO3)2·6H2O和0.58g Co(NO3)2·6H2O溶解到混合溶液1中，室温搅拌3h，得到混合溶液2。然后将40mL 2-甲基咪唑(1.97g)的甲醇溶液快速加入到混合溶液2中，室温搅拌30min至产生紫黑色沉淀后离心分离，将所得紫黑色沉淀用无水甲醇冲洗3次除去杂质，然后用去离子水冲洗两次，将得到的紫黑色沉淀物置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到中间产物1。将中间产物1在氩气氛围的管式炉中1200℃下煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到中间产物2。将500mg的升华硫粉与200mg的中间产物2分别放置在两个瓷舟中，然后将两个瓷舟放置于管式炉中，盛有升华硫粉的瓷舟放在上游，盛有中间产物2的瓷舟放在下游。在氩气氛围中，加热管式炉至400℃，保温3h，升温速率为2℃/min，保温结束后自然冷却到室温，得到一种锂硫电池正极载体材料。
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果与实施例1相似，锂硫电池正极载体材料呈现微米级的多片层结构，金属有机框架材料衍生的多孔碳致密的锚定在还原氧化石墨烯的两侧，形成连贯的导电网络。
(2)X射线衍射测试：
测试结果与实施例1相似，锂硫电池正极载体材料的XRD图谱主要含有CoS2和多孔碳的特征峰，未发现锌相关的特征峰，证明在材料煅烧过程中锌已完全挥发出去。
(3)透射电子显微镜测试：
测试结果与实施例1略有不同，CoS2纳米颗粒镶嵌在还原氧化石墨烯的两侧由金属有机框架材料衍生的多孔碳中，镶嵌在多孔碳中的CoS2纳米颗粒出现明显的团聚现象，CoS2颗粒尺寸明显大于实施例1，大约为20-35nm。
(4)锂硫电池电化学性能测试：
对含有所述正极材料的锂硫电池进行充放电循环测试，结果如图3所示，在1C下首周放电容量987.5mAh g-1，循环500周后的放电容量为623.6mAh g-1。5C下首周放电容量为667.8mAh g-1，循环1000周后放电容量为357.5mAh g-1。
实施例5
在室温条件下，将200mg聚乙烯吡咯烷酮溶解到40mL甲醇溶液中，把3.6mL的氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)加入到上述溶液中，超声分散2h，得到混合溶液1。将1.19g Zn(NO3)2·6H2O和0.58g Co(NO3)2·6H2O溶解到混合溶液1中，室温搅拌3h，得到混合溶液2。然后将40mL 2-甲基咪唑(1.97g)的甲醇溶液快速加入到混合溶液2中，室温搅拌30min至产生紫黑色沉淀后离心分离，将所得紫黑色沉淀用无水甲醇冲洗3次除去杂质，然后用去离子水冲洗两次，将得到的紫黑色沉淀物置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到中间产物1。将中间产物1在氩气氛围的管式炉中900℃下煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到中间产物2。将500mg的升华硫粉与200mg的中间产物2分别放置在两个瓷舟中，然后将两个瓷舟放置于管式炉中，盛有升华硫粉的瓷舟放在上游，盛有中间产物2的瓷舟放在下游。在氩气氛围中，加热管式炉至400℃，保温3h，升温速率为2℃/min，保温结束后自然冷却到室温，得到一种锂硫电池正极载体材料。
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果与实施例1略有不同，锂硫电池正极载体材料呈现微米级的多层片状结构，金属有机框架材料衍生的多孔碳不能致密的生长在还原氧化石墨烯的两侧，多孔碳颗粒之间不能紧密的连接在一起。
(2)X射线衍射测试：
测试结果与实施例1略有不同，锂硫电池正极载体材料的XRD图谱主要含有CoS2和多孔碳的特征峰，未发现锌相关的特征峰，CoS2的特征峰明显弱于实施例1。
(3)透射电子显微镜测试：
测试结果与实施例1略有不同，CoS2纳米颗粒无序的镶嵌在还原氧化石墨烯的两侧由金属有机框架材料衍生的多孔碳中，镶嵌在多孔碳纳米片中的CoS2纳米颗粒明显少于实施例1，CoS2纳米颗粒的尺寸大约为5-10nm。
(4)锂硫电池电化学性能测试：
对含有所述正极载体材料的锂硫电池进行充放电循环测试，结果如图3所示，在1C下首周放电容量913.9mAh g-1，循环500周后的放电容量为491.6mAh g-1。5C下首周放电容量为593mAh g-1，循环1000周后放电容量为327.3mAh g-1。
实施例6
在室温条件下，将200mg聚乙烯吡咯烷酮溶解到40mL甲醇溶液中，把1.2mL的氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)加入到上述溶液中，超声分散2h，得到混合溶液1。将1.19g Zn(NO3)2·6H2O和0.58g Co(NO3)2·6H2O溶解到混合溶液1中，室温搅拌3h，得到混合溶液2。然后将40mL 2-甲基咪唑(1.97g)的甲醇溶液快速加入到混合溶液2中，室温搅拌30min至产生紫黑色沉淀后离心分离，将所得紫黑色沉淀用无水甲醇冲洗3次除去杂质，然后用去离子水冲洗两次，将得到的紫黑色沉淀物置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到中间产物1。将中间产物1在氩气氛围的管式炉中900℃下煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到中间产物2。将500mg的升华硫粉与200mg的中间产物2分别放置在两个瓷舟中，然后将两个瓷舟放置于管式炉中，盛有升华硫粉的瓷舟放在上游，盛有中间产物2的瓷舟放在下游。在氩气氛围中，加热管式炉至400℃，保温3h，升温速率为2℃/min，保温结束后自然冷却到室温，得到一种锂硫电池正极载体材料。
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果与实施例1略有不同，锂硫电池正极载体材料部分呈现微米级的多层片状结构，部分金属有机框架材料衍生的多孔碳致密的锚定在还原氧化石墨烯的两侧，还有一部分金属有机框架材料衍生的多孔碳并未锚定在还原氧化石墨烯的两侧。
(2)X射线衍射测试：测试结果如图3所示，锂硫电池正极载体材料的XRD图谱主要含有CoS2和多孔碳的特征峰，未发现锌相关的特征峰，CoS2的特征峰略强于实施例1。
(3)透射电子显微镜测试：
测试结果与实施例1略有不同，部分CoS2纳米颗粒镶嵌在还原氧化石墨烯的两侧由金属有机框架材料衍生的多孔碳中，另外一部分CoS2纳米颗粒镶嵌在未锚定在还原氧化石墨烯的两侧上的金属有机框架材料衍生的多孔碳中，CoS2纳米颗粒的尺寸大约为5-10nm。
(4)锂硫电池电化学性能测试：
对含有所述正极载体材料的锂硫电池进行充放电循环测试，结果如图3所示，在1C下首周放电容量939.1mAh g-1，循环500周后的放电容量为501.5mAh g-1。5C下首周放电容量为627.3mAh g-1，循环1000周后放电容量为336.7mAh g-1。
对比例1
在室温条件下，将200mg聚乙烯吡咯烷酮溶解到40mL甲醇溶液中，把2mL的氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)加入到上述溶液中，超声分散2h，得到混合溶液1。将1.19g Zn(NO3)2·6H2O和0.58g Co(NO3)2·6H2O溶解到混合溶液1中，室温搅拌3h，得到混合溶液2。然后将40mL 2-甲基咪唑(1.97g)的甲醇溶液快速加入到混合溶液2中，室温搅拌30min至产生紫黑色沉淀后离心分离，将所得紫黑色沉淀用无水甲醇冲洗3次除去杂质，然后用去离子水冲洗两次，将得到的紫黑色沉淀物置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到中间产物1。将中间产物1在氩气氛围的管式炉中600℃下煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到中间产物2。将500mg的升华硫粉与200mg的中间产物2分别放置在两个瓷舟中，然后将两个瓷舟放置于管式炉中，盛有升华硫粉的瓷舟放在上游，盛有中间产物2的瓷舟放在下游。在氩气氛围中，加热管式炉至400℃，保温3h，升温速率为2℃/min，保温结束后自然冷却到室温，得到一种锂硫电池正极载体材料。
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果与实施例1相似，锂硫电池正极载体材料呈现微米级的多片层结构，金属有机框架材料衍生的多孔碳致密的锚定在还原氧化石墨烯的两侧，形成连贯的导电网络。
(4)X射线衍射测试：
测试结果与实施例1略有不同，锂硫电池正极载体材料的XRD图谱主要含有Zn-Co-S和多孔碳的特征峰，证明在材料煅烧过程中锌没有完全挥发出去，金属锌和钴与硫粉反应生成了Zn-Co-S。
(3)透射电子显微镜测试：
测试结果与实施例1略有不同，由金属有机框架材料衍生的纳米颗粒均匀的镶嵌在还原氧化石墨烯的两侧由金属有机框架材料衍生的多孔碳中，镶嵌在多孔碳纳米片中的纳米颗粒明显比实施例1中更加密集，纳米颗粒的尺寸大约为5-10nm。
(4)锂硫电池电化学性能测试：
对含有所述正极材料的锂硫电池进行充放电循环测试，结果如图3所示，在1C下首周放电容量813.7mAh g-1，循环500周后的放电容量为396.4mAh g-1。5C下首周放电容量为485.2mAh g-1，循环500周后放电容量仅为266.5mAh g-1。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂硫电池正极载体材料，其特征在于：所述材料由多层多孔碳片和CoS2纳米颗粒组成；所述多层多孔碳片由碳纳米片单元层层组装形成，所述碳纳米片单元中金属有机框架材料衍生的多孔碳致密的生长在还原氧化石墨烯的两面；所述CoS2纳米颗粒镶嵌在所述多孔碳纳米片中，CoS2纳米颗粒的粒径为5-35nm。
2.一种如权利要求1所述的锂硫电池正极载体材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将氧化石墨烯的水溶液滴加到聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中，超声分散均匀，得到混合溶液1；
(2)将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到上述混合溶液1中，室温搅拌1-6h，得到混合溶液2；
(3)将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入到上述混合溶液2中，搅拌10-120min后离心，洗涤，将所得到的沉淀冷冻干燥24-72h，得到中间产物1；
(4)将中间产物1在保护气体氛围中于900-1200℃下煅烧1-6h，升温速率为1-5℃/min，得到中间产物2；
(5)在保护气体氛围中，将过量的升华硫粉置于中间产物2的上方，400-600℃下煅烧1-6h，升温速率为1-5℃/min，得到一种锂硫电池正极载体材料。
3.如权利要求2所述的一种锂硫电池正极载体材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的水溶液浓度为5-20mg/mL。
4.如权利要求2所述的一种锂硫电池正极载体材料的制备方法，其特征在于：所述Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1-10:1。
5.如权利要求2所述的一种锂硫电池正极载体材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯与Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O总量的质量比为1:50-150。
6.如权利要求2所述的一种锂硫电池正极载体材料的制备方法，其特征在于：所述Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O总量与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4或1:8。
7.如权利要求2所述的一种锂硫电池正极载体材料的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氩气或氮气。
8.如权利要求2所述的一种锂硫电池正极载体材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h，升温速率为2℃/min。
9.如权利要求2所述的一种锂硫电池正极载体材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h，升温速率为2℃/min。
10.一种锂硫电池，其特征在于：所述电池的正极载体材料采用权利要求1所述的一种锂硫电池正极载体材料。
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