CN107359338A - 一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用 - Google Patents

一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用 Download PDF

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Abstract

一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。具体步骤为：(1)含钴金属的有机框架化合物ZIF‑67的制备和纯化；(2)多巴胺单体与含钴金属的有机框架化合物ZIF‑67反应生成钴离子配位的中空聚合物纳米结构；(3)通氮气保护的条件下，500～600℃碳化得到中空纳米结构材料。该中空纳米结构材料的尺寸可以根据模板金属有机框架化合物ZIF‑67纳米结构的尺寸进行调节；在锂离子电池性能测试中，中空纳米结构材料作为负极活性材料表现出较好的循环性能、倍率性能及稳定性。因此，以氧化钴/碳复合中空纳米结构材料为负极活性材料能够在锂离子电池领域具有较好的应用价值和前景。

Description

一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料 及其在锂电池负极中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极复合活性材料制备技术领域，具体涉及一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用，该材料通过在具有十二面体结构的中空碳纳米结构中掺入金属氧化物来获得具有高容量、出色稳定性、循环寿命以及倍率性能的复合活性材料，应用于锂离子电池的负极材料当中。
背景技术
锂电池由于其具有较高的能量和功率密度，较长的使用寿命，无记忆效应及环保等优点，成为了能量储存领域最具潜力和发展前景的器件。目前商业化的阳极和阴极材料主要是由石墨和锂金属氧化物或磷酸锂铁构成，由于石墨电极具有较低的理论容量(372mAh/g)而大大限制了锂电池在实际应用中的发展。尽管许多新兴的负极材料相比于传统石墨电极表现出了一些优势，但仍然有许多严峻的挑战亟待解决，例如结构破坏，低循环效率以及不可逆容量损失等等。产生这些不良因素的主要原因是在嵌锂和脱锂过程中巨大的体积改变(超过300％)。制备具有大比表面积及短扩散路径的中空纳米结构负极活性材料成为克服上述问题的有效方法。通过利用中空结构的内部空腔能够缓解结构张力并缓冲脱/嵌锂过程中产生的体积变化，明显减少电极的结构破坏从而增强其循环稳定性。具有较大的表面积的多孔壳层将有利于增大电极-电解液之间的接触面积，使更多的Li+流过界面，提供更多的反应位点，同时纳米尺寸及可透过的壳层材料能够缩短电子/粒子的扩散路径使得锂电池具有更高的比容量。此外，研究者们还开发了一系列的金属氧化物作为负极活性材料，例如Archer研究组利用奥斯瓦尔德熟化法制备中空的SnO2纳米球，这种多晶的壳层材料具有很高的孔隙率，BET 表面积可达到110m2/g，具有较大的初始容量(约1149mAh/g)和很好的循环表现(循环40圈后的理论容量值仍远大于传统石墨电极)。
基于此，本发明提出一种金属氧化物与碳复合的中空纳米结构作为负极活性材料应用于锂离子电池当中。通过配位竞争诱导聚合的方法制备了含有钴的聚合物中空纳米结构，并进一步碳化，实现氧化钴与碳之间相互复合，通过协同效应实现这种材料较高的容量，好的循环寿命及倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用。通过引入金属氧化物，能够提升材料的理论容量并提供更好的导电性；中空结构能够缓解材料在充放电过程中产生的体积张力，提升材料整体的稳定性，有望得到更好的锂离子电池负极材料。
本发明首先利用含有钴离子的金属有机框架化合物ZIF-67作为模板，利用配位竞争诱导聚合的方法构筑了钴离子配位的中空聚合物纳米结构，再在惰性气体的保护下进行高温碳化，就得到了氧化钴/碳复合中空纳米结构。该纳米结构作为负极活性材料应用到锂离子电池当中，能够获得较高的比容量、较好的倍率性能以及较好的结构稳定性。
本发明采用的原料都是商业上可以买到的物质，反应过程简单，条件温和，按照一定比例混合即可得到中空结构，在惰性气体保护下加热即可得到碳化后的中空纳米结构。实验操作简单，危险性小，并且具有良好的实验重复行，可以批量生产。
本发明所述的基于氧化钴和碳复合的中空纳米结构的制备可以通过以下步骤获得：(1)含钴金属的有机框架化合物ZIF-67的制备和纯化；(2)多巴胺单体与含钴金属的有机框架化合物ZIF-67反应生成钴离子配位的中空聚合物纳米结构；(3)通氮气保护的条件下，500～600℃碳化得到中空纳米结构材料。
(1)含钴金属的金属有机框架化合物ZIF-67的制备和纯化：将200～1000 mg Co(NO3)2·6H2O与300～1500mg 2-甲基咪唑分别溶解于25～50mL甲醇中形成澄清溶液，而后将这两种溶液混合均匀并在室温条件下反应6～24h；所得产物经过离心(3000～7000rpm，10～20min)处理并用甲醇反复洗涤，得到含钴金属的金属有机框架化合物ZIF-67十二面体的纳米结构材料；
(2)钴离子配位的中空聚合物纳米结构的制备：将步骤(1)制备的含钴金属的金属有机框架化合物ZIF-67的纳米结构材料分散在甲醇中配置成浓度为 1～10mg/mL的分散液，而后取1mL该分散液并向其中加入1.5mL甲醇及0.5 mL、20mM多巴胺的甲醇溶液；将溶液体系置于60～80℃条件下回流搅拌 10～20h，反应结束后，所得到的产物经过离心(3000～7000rpm，10～20min) 及甲醇反复洗涤处理，得到钴离子配位的十二面体中空聚合物纳米结构；
(3)氧化钴/碳复合中空纳米结构的制备：将所制备的中空聚合物纳米结构在氮气保护的条件下500～600℃碳化3～6h(升温速度为2～4℃/min)，待冷却至室温后，就得到了本发明所述的具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料。
附图说明
图1：实施例1制备的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料的透射电镜和扫描电镜照片。(A)为透射电镜照片，(B)为扫描电镜照片；
图2：实施例1制备的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料的X射线衍射谱图；
图3：实施例1制备的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料的氮气吸附-解吸附谱图；
图4：实施例1制备的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料的锂离子电池性能表征。(A)为循环性能谱图，(B)比容量电压谱图，(C)为倍率性能谱图，(D) 为阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要一次对本发明进行限制。
实施例1
(1)含钴金属的金属有机框架化合物ZIF-67的制备：498mg Co(NO3)2·6H2O与1400mg 2-甲基咪唑分别溶解于50mL甲醇中形成澄清溶液，而后将这两种溶液混合均匀并在室温条件下静置6h。所得到的产物经过离心 (7000rpm,10min)处理并用甲醇洗涤三次，就得到了含钴金属的金属有机框架化合物ZIF-67十二面体的纳米结构材料。
(2)钴离子配位的聚合物中空纳米结构的制备：将步骤(1)中制备的含钴金属的金属有机框架化合物ZIF-67纳米结构分散在甲醇中配置成浓度为2 mg/mL的分散液。取1mL该分散液，向其中加入1.5mL甲醇及0.5mL、20mM 多巴胺的甲醇溶液，并将反应体系置于60℃条件下回流搅拌12h。所得到的产物经过离心(7000rpm,10min)处理并用甲醇洗涤三次，就得到了钴离子配位的聚合物中空纳米结构。
(3)氧化钴/碳复合中空纳米结构材料的制备：将上述制备的钴离子配位的聚合物中空纳米结构置于瓷舟中，在通氮气保护的条件下550℃煅烧4h(升温速度为3℃/min)，所得到的产物即为氧化钴/碳复合中空纳米结构材料。
所制备的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料尺寸约为200nm，其形貌如图1 所示，纳米结构维持原有金属有机框架化合物ZIF-67的十二面体形貌，内部具有大空腔结构，氧化钴均匀分布在纳米结构中。通过图2的XRD测试表明，材料中的钴是以氧化钴的形式存在，其中含有少量的钴单质；氮气吸附解吸附实验表明(图3)所制备的氧化钴/碳复合中空纳米材料的BET表面积为347.6m2g-1，孔尺寸约为3～4nm，材料表面多孔，能够与电解液进行更充分的接触以及物质交换，在锂离子电池领域具有潜在的应用价值。
实施例2
(1)含钴金属的金属有机框架化合物ZIF-67的制备：600mg Co(NO3)2·6H2O与790mg 2-甲基咪唑分别溶解于50mL甲醇中形成澄清溶液，而后将这两种溶液混合均匀并在室温条件下静置24h。所得到的产物经过离心 (7000rpm,10min)处理并用甲醇洗涤三次，就得到了含钴金属的金属有机框架化合物ZIF-67纳米结构材料。
(2)钴离子配位的聚合物中空纳米结构的制备：将步骤(1)中制备的含钴金属的金属有机框架化合物ZIF-67纳米结构材料分散在甲醇中配置成浓度为 2mg/mL的分散液。取1mL该该分散液，向其中加入1.5mL甲醇及0.5mL、 20mM多巴胺的甲醇溶液，并将反应体系置于60℃条件下回流搅拌12h。所得到的产物经过离心(7000rpm,10min)处理并用甲醇洗涤三次，就得到了不同尺寸大小(约580nm)的钴离子配位的聚合物中空纳米结构。
(3)氧化钴/碳复合中空纳米结构材料的制备：将步骤(2)制备的钴离子配位的聚合物中空纳米结构置于瓷舟中，在通氮气保护的条件下550℃煅烧4h (升温速度为3℃/min)，所得到的产物即为氧化钴/碳复合中空纳米结构材料。
实施例3
(1)锂离子电池工作电极的制备：将实施例1中所制备的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比为80：10：10的比例在电解液中混合(电解液为碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯以体积比1：1的比例混合)。将该混合物溶液均匀的涂在铜片上，并在真空、100℃条件下烘干10h。
(2)电极的锂离子充放电循环测试：充放电测试是在电压范围为0.01～3V，不同电流密度的条件下利用Land CT2001A电池测试系统测得。
电极材料的锂离子电池性能结果如图4所示，氧化钴/碳复合中空纳米结构材料的首圈放电比容量可以达到1301mAh g-1，并且循环55圈后比容量能够稳定在710mAh g-1，说明其具有较高的循环比容量。材料在循环三圈之后的效率就达到95％以上，并且在循环期间，材料的比容量变化不大，说明其具有非常好的稳定性。此外，材料还表现出了较好的倍率性能。

Claims (2)

1.一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料，其由如下步骤制备得到：
(1)含钴金属的金属有机框架化合物ZIF-67的制备和纯化：将200～1000mg Co(NO3)2·6H2O与300～1500mg 2-甲基咪唑分别溶解于25～50mL甲醇中形成澄清溶液，而后将这两种溶液混合均匀并在室温条件下反应6～24h；所得产物经过离心处理并用甲醇反复洗涤，得到含钴金属的金属有机框架化合物ZIF-67十二面体的纳米结构材料；
(2)钴离子配位的中空聚合物纳米结构的制备：将步骤(1)制备的含钴金属的金属有机框架化合物ZIF-67的纳米结构材料分散在甲醇中配置成浓度为1～10mg/mL的分散液，而后取1mL该分散液并向其中加入1.5mL甲醇及0.5mL、20mM多巴胺的甲醇溶液；将溶液体系置于60～80℃条件下回流搅拌10～20h，反应结束后，所得到的产物经过离心及甲醇反复洗涤处理，得到钴离子配位的十二面体中空聚合物纳米结构；
(3)氧化钴/碳复合中空纳米结构的制备：将步骤(2)所制备的中空聚合物纳米结构在氮气保护、500～600℃条件下碳化3～6h，待冷却至室温后，得到具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料。
2.权利要求1所述的一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料在锂电池负极中的应用。
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