CN111924887B - 一种微米二硫化钴复合材料的制备方法 - Google Patents

一种微米二硫化钴复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种微米二硫化钴复合材料的制备方法及其作为电极的应用，属于能源存储与转换材料技术领域。本发明首先原位合成碳纳米管增强金属有机框架ZIF‑67，再进行低温可控限域反应先碳化再硫化，制备具有表面官能团修饰和多孔结构的微米二硫化钴复合材料。该方法合成的二硫化钴均匀封装在多孔碳骨架中，拥有大比表面积和丰富的孔径适宜的孔隙，并且继承了金属有机框架和碳纳米管的表面官能团结构。该方法合成的微米二硫化钴复合材料作为电极，有效抑制伴随充放电过程材料的副反应、体积膨胀和中间产物溶解等现象，促进嵌入‑转换‑赝电容混合储能协同作用，呈现高比容量、高体积能量密度和优异的循环稳定性。

Description

一种微米二硫化钴复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源存储与转换材料领域，特别涉及具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料的制备及其作为电极的应用。
背景技术
二硫化钴(CoS2)作为电极材料其理论比容量高达870 mAh/g，受到广泛关注。但是CoS2也面临着硫化物体系的共性问题，例如，电化学反应动力学缓慢、体积变化大，而且电化学过程中产生的锂硫聚合物会发生溶解以及穿梭效应。除此之外，与其他硫化物如FeS2和TiS2相比较，CoS2还存在以下特殊问题：（1）CoS2的室温本征电子导电率低，因此室温电化学性能比其他硫化物更差，（2）储能过程CoS2发生了嵌入反应以及以转换反应为主的多步相变，反应中间产物Co3S4和Co9S8几乎不导电、反应可逆性差。因此，理想的CoS2电极材料需要具有更多维度相互配合更稳定的导电网络，以及更强有力的活性物质限制机制，从而保障CoS2克服储能过程中的相转变和体积变化带来的离子电子扩散通道受阻，维持并增大反应活性位点，发挥CoS2高比容量的优势，同时显著提升其充放电过程的稳定性和使用寿命。
CoS2与碳材料的复合可以提高材料的导电能力、抑制锂硫聚合物的溶解，并结合结构设计可提升金属硫化物的电化学性能，例如CN106558690A公开的石墨烯包覆球状二硫化钴复合材料，CN105600745A公开的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。但是，目前CoS2的制备方法包括与碳复合方法还存在许多亟待解决的问题：（1）CoS2主要是通过水热反应合成，材料中常含有硫酸钴、硫化钴、单质硫等杂质，严重影响了电化学性能。（2）通常将CoS2制备成纳米颗粒从而缩短电子和离子的传输路径，解决电化学过程动力学条件差的问题，但是纳米颗粒材料的界面副反应急剧增多，同时也降低了材料的振实密度和体积能量密度。（3）与碳材料进行复合的设计中，多考虑碳材料增加基体电子电导、缓冲体积变化和抑制锂硫聚合物溶解的功能，在碳材料的更多作用机制及其多功能协同方面仍需进一步挖掘，从而发挥碳材料对复合体系的比容量和能量密度的贡献。（4）未经改性处理的石墨烯、碳纳米纤维等碳基材料的导电性能较差，而且完全均匀包覆在CoS2基体上的技术难度高，碳复合对材料整体导电率提升的作用有限；（5）CoS2的孔隙结构不足，尤其颗粒内部离子扩散受阻，作为电极材料倍率性能差，且降低了实际参与反应的活性物质的占比。
因此，探索二硫化钴制备及其与碳复合的新方法，从而构建微米级多孔结构二硫化钴是解决上述问题的有效途径。详细地说，制备方法的设计目标是：控制二硫化钴复合材料的微观形貌，使其具有大比表面积和丰富的孔径适宜的孔隙，便于电解液的渗透和浸润，增大反应活性位点；材料呈微米级颗粒，保证振实密度，提升材料体积能量密度；促进二硫化钴与碳材料的有效包覆，构成多维度笼状电子导电网络，发挥缓冲体积变化和抑制锂硫聚化物溶解功能。同时，调控制备方法实现材料表面官能团修饰，增强法拉第电荷存储，激发在充放电过程中嵌入-转换-赝电容混合储能反应的协同作用，显著提高二硫化钴的比容量和循环寿命。
发明内容
针对CoS2制备以及CoS2与碳材料复合中存在的问题，本发明提出具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料的制备方法及其作为电极的应用，解决复合纳米CoS2材料杂质种类多含量高、振实密度低，无法有效构建材料内部孔径适宜的孔隙结构，同时碳骨架功能单一无法满足高比容量和高能量密度电极材料的新需求的技术难题。
本发明提供具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）制备ZIF-67与碳纳米管复合前驱体：将钴盐、含氮有机配体与碳纳米管浆料溶解在溶剂中，混合均匀后进行溶剂热反应，温度为40-60 ℃，反应时间6-12 h，得到ZIF-67与碳纳米管原位复合前驱体；所述碳纳米管浆料是将多壁碳纳米管以2-7 %质量百分数溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再经过200-800 r/min真空研磨得到。
（2）对步骤（1）制备的ZIF-67与碳纳米管复合前驱体进行限域碳化：将步骤（1）制备的ZIF-67与碳纳米管复合前驱体在真空环境中缓慢加热处理，得到多孔十二面体复合中间产物；所述的加热处理包括升温速率1-3 ℃/min，加热处理温度为400-500 ℃，保温时间0.5-2 h，真空环境的真空度1-5 Pa。
（3）对步骤（2）得到的多孔十二面体复合中间产物进行限域硫化：将步骤（2）得到的多孔十二面体复合中间产物与硫源混合，并在保护气氛氩气或者氮气中加热处理，所得产物再通过二硫化碳和甲醇的充分洗涤，真空干燥，得到具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料；所述的加热处理包括升温速率为1-2 ℃/min，加热处理温度为200-400 ℃，保温时间为1-2 h。
所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、氟化钴、四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴中的一种或多种；所述含氮有机配体选自含氮有机物2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-吡啶甲酸、4-吡啶-4-基苯甲酸、吡啶-2,3-二羧酸中的一种或多种；所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、2-甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述钴盐与含氮有机配体的摩尔比为1:(0.5-2.5) ；所述钴盐与含氮有机配体的总质量与碳纳米管浆料的质量比为1:(0.5-5)。
所述的硫源选自硫粉、硫代乙酰胺、硫代氨基脲、硫溶于二硫化碳溶液中的一种或多种，其中多孔十二面体复合中间产物中钴原子与硫源中硫原子的摩尔比为1:(2.5-4.5)。
所述的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料的用途：用于锂离子电池或者钠离子电池的电极材料；用于金属锂或者金属钠电池的电极材料；或者用于包含锂离子和钠离子的双离子电池的电极材料。
与现有技术相比，本发明提供的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料的制备方法，以及其作为电极的应用，其技术优势和显著的技术进步在于：（1）目前普遍存在的金属有机框架ZIF-67制备方法是在室温下完成的，以控制合成具有丰富微孔（0.2-0.8nm）的ZIF-67多孔材料；本发明中溶剂热反应的温度控制在40-60 ℃，促进ZIF-67生长至微米尺寸，同时再结合本发明后续工艺解决由此造成的孔结构问题，最终实现在微米颗粒的表面和内部构建孔径适宜（～8nm）的丰富空隙；（2）碳纳米管以N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行球磨处理，制备充分分散的碳纳米管浆料，再将此浆料引入制备ZIF-67的原料中，从而实现在合成ZIF-67的过程中碳纳米管浆料与其均匀混合、紧密结合，在增强ZIF-67机械性能的同时，形成一维和三维碳材料形成的多维度交织网络；（3）本发明在后续的碳化和硫化过程实现了可控的限域反应：一方面碳化和硫化工艺参数系统控制，另一方面通过原位制备前驱体过程促进ZIF-67与碳纳米管构成了多维度网络，同时，碳化和硫化过程分开进行，减缓了材料热解以及化学反应集中发生造成的骨架内部的应力剧变，因此在碳化和硫化过程中防止了ZIF-67结构坍塌和严重变形、维持了牢固的骨架，解决了Co在金属有机框架ZIF-67碳化和硫化过程中严重团聚的技术难题。Co在骨架中的位置固定、实现了在固定区域内发生钴到二硫化钴的转化，从而提高了CoS2在复合材料体系中分布均匀性；而且，骨架结构的完整性使限域反应生成的均匀分布的CoS2得到碳骨架的有效包覆，ZIF-67有机配体碳化得到的含氮碳骨架显著提升材料整体导电性；（4）碳化和硫化过程工艺参数系统控制，保障了限域反应在不高于500 ℃的较低温度下发生，保留了碳纳米管上丰富的官能团结构以及金属有机框架碳化继承而来的表面官能团，使二硫化钴表面具有丰富的官能团修饰；（5）制备得到的二硫化钴复合材料是微米颗粒，具有大比表面积和丰富的孔隙结构，比表面积大于400 m2/g，孔径范围在2-10 nm，平均孔径～8 nm；（6）具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料作为电极材料，二硫化钴均匀封装在多孔碳骨架基体中，大比表面积和丰富的具有孔径适宜的孔隙，便于电解液的渗透和浸润，提升了反应活性位点；多维度网络结构增加了CoS2基体电子电导、有效抑制了储能过程中材料的体积膨胀和锂硫聚合物的溶解。同时，碳材料传统储能过程脱嵌反应电位与CoS2基体的电位差异大而无法应用，本发明从复合材料体系的设计出发、发挥丰富的表面官能团结构，激发碳材料基于法拉第过程的赝电容储能，增强嵌入-转换-赝电容混合储能反应的协同作用，为获得CoS2复合材料的更高比容量和更高能量密度提供一种新颖的技术途径。
附图说明
图1为实施例1合成的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料的扫描式电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1合成的ZIF-67/碳纳米管前驱体（见图2(a)）以及实施例2合成的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料的红外测试结果（见图2(b)）。
图3为实施例2合成的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料的孔隙和比表面积测试结果。
图4为实施例2合成的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料作为钠离子电池的电极时赝电容贡献图，其中图4(a)为0.5 mV/s扫描速率下赝电容的贡献，图4(b)为0.1、0.2、0.5和1.0 mV/s扫描速率下赝电容的贡献比例。
图5为实施例3合成的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料作为金属锂电池的电极的电化学性能图，其中图5(a)为循环性能图和图5(b)为倍率性能图。
图6为对比例中合成的二硫化钴/碳复合电极材料的扫描式电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1：
（1）制备ZIF-67与碳纳米管复合前驱体：将1.9g氯化钴、0.6g 2-硝基咪唑、2.0g碳纳米管浆料溶于甲醇中，混合均匀后进行溶剂热反应，温度为40℃，反应时间6h。碳纳米管浆料是将多壁碳纳米管按照7%质量百分数溶解于N-甲基吡咯烷酮中，经过200r/min真空研磨处理得到的。其中氯化钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:0.5；氯化钴与2-甲基咪唑的总质量与碳纳米管浆料的质量比为1:0.8。
（2）对步骤（1）制备的ZIF-67与碳纳米管复合前驱体进行碳化：将步骤（1）制备的ZIF-67与碳纳米管复合前驱体材料在真空环境中缓慢加热处理，得到多孔十二面体复合中间产物；所述的热处理包括升温速率1℃/min，热处理温度为400℃，保温时间0.5h，热处理环境为真空，真空度1Pa。
（3）对步骤（2）得到的多孔十二面体复合中间产物进行硫化：将步骤（2）得到的多孔十二面体复合中间产物与硫粉混合，其中，多孔十二面体复合中间产物中钴原子与硫粉中硫原子的摩尔比为1:4.5，并在保护气氛氩气中加热处理，所得产物再通过二硫化碳和甲醇的充分洗涤，真空干燥，得到表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料；所述的热处理包括升温速率为1℃/min，热处理的保温温度为200℃，保温时间为1h。
图1为实施例1合成的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合电极材料的扫描式电子显微镜(SEM)图。从图1中可知，材料结构稳定，保留了十二面体结构特征，颗粒平均尺寸～1.2μm。图2为实施例1合成的ZIF-67/碳纳米管前驱体和实施例1合成的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料红外测试结果。从红外测试结果对比可看出，二硫化钴复合材料保留了前驱体的丰富官能团结构，在后续的碳化和硫化过程中前驱体丰富官能团结构并没有受到破坏，可以证明成功制备了具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合电极材料。
实施例2：
（1）制备ZIF-67与碳纳米管复合前驱体：将2.9g 硝酸钴、1.2g 2-硝基咪唑、12.3g碳纳米管浆料溶于二乙二醇中，混合均匀后进行溶剂热反应，温度为50℃，反应时间9h。碳纳米管浆料是将多壁碳纳米管按照2%质量百分数溶解于N-甲基吡咯烷酮中，经过400r/min真空研磨处理得到的。其中硝酸钴与2-硝基咪唑的摩尔比为1:1；硝酸钴与2-硝基咪唑的总质量与碳纳米管浆料的质量比为1:3。
（2）对步骤（1）制备的ZIF-67与碳纳米管复合前驱体进行碳化：将步骤（1）制备的ZIF-67与碳纳米管复合前驱体材料在真空环境中缓慢加热处理，得到多孔十二面体复合中间产物；所述的热处理包括升温速率2℃/min，热处理温度为450℃，保温时间1h，热处理环境为真空，真空度3Pa。
（3）对步骤（2）得到的多孔十二面体复合中间产物进行硫化：将步骤（2）得到的多孔十二面体复合中间产物与硫代氨基脲混合，其中，多孔十二面体复合中间产物中钴原子与硫代氨基脲中硫原子的摩尔比为1:3.5，并在保护气氛氩气中加热处理，所得产物再通过二硫化碳和甲醇的充分洗涤，真空干燥，得到表面官能团修饰的微米二硫化钴/碳复合材料；所述的热处理包括升温速率为1℃/min，热处理的保温温度为300℃，保温时间为1.5h。
图3为实施例2合成的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合电极材料的孔隙和比表面积图。材料的比表面积为459.3 m2/g，同时具有丰富的孔隙，空隙的孔径约为8.16nm。制备的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料作为金属钠离子电池的电极材料，图4为实施例2合成的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合电极材料作为钠离子电池的电极时赝电容贡献图，其中图4(a)为0.5 mV/s扫描速率下赝电容的贡献，图4(b)为0.1、0.2、0.5和1.0mV/s扫描速率速率下赝电容的贡献比例。在0.1、0.2、0.5和1.0mV/s扫描速率速率下赝电容的贡献比例分别为24%、37%、46%和63%。该结果表明，具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合电极材料存在赝电容对电极材料比容量的重要贡献，表面官能团结构提供了发生法拉第储能的活性位点，激发了嵌入-转换-赝电容混合储能反应的协同作用，并且随着电流密度的增加，赝电容在比容量中的占比显著增加。
实施例3：
（1）制备ZIF-67与碳纳米管复合前驱体：将2.8g 硫酸钴、3g 2-吡啶甲酸、34g碳纳米管浆料溶于乙二醇中，混合均匀后进行溶剂热反应，温度为60℃，反应时间12h。碳纳米管浆料是将多壁碳纳米管按照5%质量百分数溶解于N-甲基吡咯烷酮中，经过800r/min真空研磨处理得到的。其中硝酸钴与2-硝基咪唑的摩尔比为1:2.5；硝酸钴与2-硝基咪唑的总质量与碳纳米管浆料的质量比为1:5。
（2）对步骤（1）制备的ZIF-67与碳纳米管复合前驱体进行碳化：将步骤（1）制备的ZIF-67与碳纳米管复合前驱体材料在真空环境中缓慢加热处理，得到多孔十二面体复合中间产物；所述的热处理包括升温速率3℃/min，热处理温度为500℃，保温时间2h，热处理环境为真空，真空度5Pa。
（3）对步骤（2）得到的多孔十二面体复合中间产物进行硫化：将步骤（2）得到的多孔十二面体复合中间产物与硫的二硫化碳溶液混合，其中，硫的二硫化碳溶液的浓度为70wt%，多孔十二面体复合中间产物中钴原子与硫的二硫化碳溶液中硫原子的摩尔比为1:2.5，并在保护气氛氮气中加热处理，所得产物再通过二硫化碳和甲醇的充分洗涤，真空干燥，得到表面官能团修饰的微米二硫化钴/碳复合材料；所述的热处理包括升温速率为2℃/min，热处理的保温温度为400℃，保温时间为2h。
制备的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料作为常温锂离子电池的电极材料，电解液为1M 双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI的二乙二醇二甲醚溶液。图5为实施例3合成的具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料作为常温锂离子电池的电极材料的电化学性能图。在1-3V电压范围内，500mA/g的电流密度下，初始放电比容量为763.7mAh/g，首次库伦效率为88.16%，经过160次循环，可逆容量为556.2mAh/g。在电流密度为100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g的情况下，电极材料的可逆放电比容量分别为455.4mAh/g、456.5mAh/g、459.6mAh/g、458.4mAh/g、454.8mAh/g。当电流密度恢复到200mA/g，可逆容量为485.6mAh/g。由此看出，具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料呈现出高比容量以及优异的循环稳定性和倍率性能。
对比例：
（1）制备ZIF-67与碳纳米管复合前驱体：将1.9g 氯化钴、0.6g 2-硝基咪唑、2.0g碳纳米管浆料溶于甲醇中，混合均匀，进行溶剂热反应，温度为40℃，反应时间6h。碳纳米管浆料是将多壁碳纳米管按照7%质量百分数的溶解于N-甲基吡咯烷酮中，经过200r/min真空研磨处理得到的。其中氯化钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:0.5；氯化钴与2-甲基咪唑的总质量与碳纳米管浆料的质量比为1:0.8。
（2）对步骤（1）制备的ZIF-67与碳纳米管复合前驱体进行碳化：将步骤（1）制备的ZIF-67与碳纳米管复合前驱体材料在真空环境中缓慢加热处理，得到多孔十二面体复合中间产物；所述的热处理包括升温速率1℃/min，热处理温度为400℃，保温时间0.5h，热处理环境为真空，真空度1Pa。
（3）对步骤（2）得到的多孔十二面体复合中间产物进行硫化：将步骤（2）得到的多孔十二面体复合中间产物与硫粉混合，其中，多孔十二面体复合中间产物中钴原子与硫粉中硫原子的摩尔比为1:4.5，并在保护气氛氩气中加热处理，所得产物通过二硫化碳和甲醇的充分洗涤，真空干燥，得到表面官能团修饰的微米二硫化钴/碳复合材料；所述的热处理包括升温速率为1℃/min，热处理的保温温度为600℃，保温时间为1h。
图6为对比例中合成的二硫化钴复合电极材料的扫描式电子显微镜(SEM)图。从图6中可知，对比例在碳化和硫化过程中骨架结构崩溃，无法实现限域反应，纳米二硫化钴颗粒发生严重团聚，说明本发明提出的制备方法作为一个有机整体，工艺参数的控制对合成具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料至关重要。

Claims (5)

1.一种微米二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）制备ZIF-67与碳纳米管复合前驱体：将钴盐、含氮有机配体与碳纳米管浆料溶解在溶剂中，混合均匀后进行溶剂热反应，温度为40-60 ℃，反应时间6-12 h，得到ZIF-67与碳纳米管原位复合前驱体；所述碳纳米管浆料是将多壁碳纳米管以2-7 %质量百分数溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再经过200-800 r/min真空研磨得到；
（2）对步骤（1）制备的ZIF-67与碳纳米管复合前驱体进行限域碳化：将步骤（1）制备的ZIF-67与碳纳米管复合前驱体在真空环境中缓慢加热处理，得到多孔十二面体复合中间产物；所述的加热处理包括升温速率1-3 ℃/min，加热处理温度为400-500 ℃，保温时间0.5-2 h，真空环境的真空度1-5 Pa；
（3）对步骤（2）得到的多孔十二面体复合中间产物进行限域硫化：将步骤（2）得到的多孔十二面体复合中间产物与硫源混合，并在保护气氛氩气或者氮气中加热处理，所得产物再通过二硫化碳和甲醇的充分洗涤，真空干燥，得到具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料；所述的加热处理包括升温速率为1-2 ℃/min，加热处理温度为200-400 ℃，保温时间为1-2 h。
2.根据权利要求1所述的微米二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、氟化钴、四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴中的一种或多种；所述含氮有机配体选自2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-吡啶甲酸、吡啶-2,3-二羧酸中的一种或多种；所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、2-甲基甲酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的微米二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐与含氮有机配体的摩尔比为1:(0.5-2.5)；所述钴盐与含氮有机配体的总质量与碳纳米管浆料的质量比为1:(0.5-5)。
4.根据权利要求1所述的微米二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硫源选自硫粉、硫代乙酰胺、硫代氨基脲、硫溶于二硫化碳溶液中的一种或多种，其中多孔十二面体复合中间产物中钴原子与硫源中硫原子的摩尔比为1:(2.5-4.5)。
5.如权利要求1所述的微米二硫化钴复合材料制备方法得到的微米二硫化钴复合材料的用途，其特征在于，用于锂离子电池或者钠离子电池的电极材料；或者用于金属锂或者金属钠电池的电极材料；或者用于包含锂离子和钠离子的双离子电池的电极材料。
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