CN109346702A - 一种锂电池的负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池的负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109346702A
CN109346702A CN201811273169.9A CN201811273169A CN109346702A CN 109346702 A CN109346702 A CN 109346702A CN 201811273169 A CN201811273169 A CN 201811273169A CN 109346702 A CN109346702 A CN 109346702A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zif
preparation
composite material
lithium ion
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811273169.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109346702B (zh
Inventor
张永光
侯泽凡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Original Assignee
Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute filed Critical Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Priority to CN201811273169.9A priority Critical patent/CN109346702B/zh
Publication of CN109346702A publication Critical patent/CN109346702A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109346702B publication Critical patent/CN109346702B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池的负极材料及其制备方法。采用在C布上通过化学气相沉积长碳纳米管的方法制备得到的Ni‑ZIF‑67@CC/CNTS纳米复合材料。所述的通过化学气相沉积法制备的Ni‑ZIF‑67CC/CNTS纳米复合材料具有毛绒状多孔结构，用于锂离子电池负极，有助于锂离子传输，且多孔结构更加容易载硫，显著提高了锂电池负极材料的电化学性能，其循环过程中放电容量衰减很小，有效提升了锂离子电池的电池容量和循环稳定性，同时很好的吸附了多硫化物，抑制了多硫化物的穿梭效应。

Description

一种锂电池的负极材料及其制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及由活性材料制成电极，准确的说是一种锂电池的负极材料的制备方法。
背景技术
近20年来，锂离子电池已经取得巨大商业成功，但受到理论能量密度的极限制约，难以满足新能源技术飞速发展的需要，还需发展具有更高能量密度的二次电池体系。在理论上，锂与硫完全反应后生成 Li2S，可实现2电子反应，且单质硫的原子量明显轻于目前商业化锂离子电池的嵌入化合物正极材料，是最具潜力的高容量电极材料，其电极理论比容量可高达 1675mAh/g，以硫与金属锂构建的锂二次电池体系的理论能量密度达2600Kh/kg。此外，锂电池还具有原料来源丰富、成本低廉、环境友好等优点，符合电动汽车对动力电池的需求和便携式电子产品对化学电源的要求，成为高能电池技术领域的前沿与研究热点。
尽管与传统锂离子电池相比，锂电池具有如上文所述的明显优点，但仍然存在以下不足。由于电化学反应中间产物聚硫离子，易溶于有机电解液，产生飞梭现象和金属锂负极的腐蚀，造成锂电池活性物质的损失和较大的能量损耗另外，单质硫和放电产物硫化锂的电绝缘性，以及反应过程中正负极材料的体积变化巨大破坏电极结构等特点，当前锂电池存在硫正极利用率低、循环性能和倍率性能差等缺点，成为其实际应用的瓶颈。而纳米合金复合材料在充放电过程中绝对体积变化较小,电极结构有较高的稳定性。同时纳米材料的比面积很大,且存在大量的晶界,这些结构上的特点有利于改善电极反应的动力学性能。
我们创新的利用化学气相沉积方法制备Ni-ZIF-67@CC/CNTS纳米复合材料作为负极来改良锂电池。ZIF-67是由金属离子Co与咪唑或咪唑衍生物络合成的类分子筛咪唑配位聚合物。与传统的分子筛相比，ZIF-67具有产率较高，形状可调、微孔尺寸、比表面积高、结构和功能多样等一系列优点。而Ni则让ZIF-67在长碳纳米管的过程中更加具有优势。碳布作为一种价廉且导电性高的纺织品，而且具有优异的柔韧性和强度，能够很好地起到支撑和固定磷化铁纳米颗粒薄膜的作用，增强功能性夹层结构的稳定性。提高了活性材料的再利用率，使锂电池容量提升，并增强了循环的稳定性。化学气相沉积法（CVD）淀积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，均匀性，重复性好，台阶覆盖性优良。而碳纳米管则是一维纳米材料，其重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优越的力学、电学和化学性能使其在电池领域具有广泛运用空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂电池用负极材料的制备方法，具体地，提供一种利用化学气相沉积的方法来制备Ni-ZIF-67@CC/CNTS纳米复合材料。采用碳化生长碳纳米管的方法制备纳米复合材料作为锂电池的负极，制备出的Ni-ZIF-67@CC/CNTS纳米复合材料作为锂电池的负极，不仅加快了电子和离子的传输速率，提升了锂电池的电池容量，促进了锂电池在充放电过程中的氧化还原反应，并增强了其点循环的稳定性，同时很好的吸附了多硫化物，抑制了多硫化物的穿梭效应。
本发明提供的锂电池用负极材料，是采用在C布上通过化学气相沉积长碳纳米管的方法制备得到的Ni-ZIF-67@CC/CNTS纳米复合材料。
本发明提供的锂电池用负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：Ni-ZIF-67@CC复合材料的制备：
将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别加入至等量的无水甲醇中搅拌均匀，在搅拌条件下，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢添加至Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中并加入C布，持续搅拌30min后静置，24小时之后，洗涤、干燥，得到ZIF-67/CC。将Ni(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇中，加入ZIF-67/CC，加热至80℃冷凝回流1h，得到Ni-ZIF-67/CC纳米复合材料。
第二步：Ni-ZIF-67CC/CNTS复合材料的制备：
将第一步制备的Ni-ZIF-67/CC复合材料放入瓷舟中，将瓷舟放入与管式炉内，在氩气气氛下升温至600-700℃，到达反应温度后通入氢气并保持30min，再通入乙炔并保持1h，反应完成后自然冷却到室温下得到Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料。
优选的，所述Co(NO3)2·6H2O的用量为1400-1500mg，所述2-甲基咪唑的用量为1600-1700mg，所述Ni(NO3)2·6H2O的用量为350mg。
优选的，所述等量的无水甲醇为200mL，所述无水乙醇为100mL。
上述一种用作锂电池负极材料的Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得。
通过多次实验发现，当Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的用量为分别低于1400mg和1600mg时，其产物产量较低；而当Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的用量为分别高于1500mg和1700mg时，其产物形貌为不规则的几何图形质量较差；只有当Co(NO3)2·6H2O的用量为在1400-1500mg之间；2-甲基咪唑的用量为在1600-1700mg之间时制备的ZIF-67产量相对较高且形貌相对较好为规则的十二面体。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明的设计过程中，充分考虑了锂电池负极材料中硫基复合材料的结构问题，创新性地提出了用化学气相沉积的制备方法制备Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料作为锂电池负极材料。利用化学气相沉积的方法制备的样品其结构为毛绒状多孔结构，有助于锂离子传输，且多孔结构更加容易载硫显著提高了锂电池负极材料的电化学性能，循环过程中放电容量衰减很小，循环稳定性显著提高。
（2）本发明的设计过程中，Ni-ZIF-67生长在C布上，避免了粘结剂的使用，能量密度得以提高，同时碳布具有三维结构，导电率高、机械性能强，化学稳定性强，柔韧性高。促进了锂离子和电子在导电框架内更快传输。
（3）本发明方法所制备Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料应用于锂电池中，用作负极材料，在0.1C下电池的首次充放电比容量达1565mAh/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性，其电化学性能明显优于使用其它负极材料的锂电池的性能。
附图说明
图1为实施例1所制得的Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合负极材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所制得的Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合负极材料的前一百次循环图。
实施案例1：
第一步：Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料的制备：
将重量为的1400mg的Co(NO3)2·6H2O加入至的200ml无水甲醇中搅拌；将1600mg的2-甲基咪唑加入至200ml无水甲醇中搅拌，将混有2-甲基咪唑的溶液缓慢倒入还在搅拌的配有Co(NO3)2·6H2O的溶液中并加入些许碳布，搅拌30min后静置。24h后将溶液离心并干燥。取350mgNi(NO3)2·6H2O溶于100ml无水乙醇中，将制得的ZIF-67/CC加入至上述溶液中。80℃冷凝回流60min。得到Ni-ZIF-67/CC复合材料。
第二步：Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料的制备：
将第一步制备的Ni-ZIF-67/CC复合材料放入瓷舟中，将瓷舟放入与管式炉内，升温至600℃先通氩气，再通氢气，最后通入乙炔，反应完成后自然冷却到室温下得到Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料。
如图1所示，为本实施例所制得的Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合负极材料的扫描电子显微镜照片。在扫描图片中，更为直观的显示了本发明设计的Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料的毛绒状多孔结构。
图2为本实施例所制得的Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合负极材料的前一百次循环图。由该图可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1565mAh/g。在一百次循环后依然可以保持较高的电容量。
实施案例2
第一步：Ni-ZIF-67@CC复合材料的制备：
将重量为的1500mg的Co(NO3)2·6H2O加入至200ml无水甲醇中搅拌；将1700mg的2-甲基咪唑加入至200ml无水甲醇中搅拌，将混有2-甲基咪唑的溶液缓慢倒入还在搅拌的配有Co(NO3)2·6H2O的溶液中并加入些许碳布，搅拌30min后静置。24h后将溶液离心并干燥。取350mgNi(NO3)2·6H2O溶于100ml无水酒精中，将制得的ZIF-67/CC加入至上述溶液中。80℃冷凝回流60min。得到Ni-ZIF-67/CC复合材料。
第二步：Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料的碳化：
将第一步制备的Ni-ZIF-67/CC复合材料放入瓷舟中，将瓷舟放入与管式炉内，升温至700℃先通氩气，再通氢气，最后通入乙炔，反应完成后自然冷却到室温下得到Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用负极材料，其特征在于：所述负极材料为采用气相沉积法制备得到的Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料。
2.一种锂离子电池用负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
第一步：Ni-ZIF-67@CC复合材料的制备：
将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别加入等量的无水甲醇中搅拌均匀，在搅拌下，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢添加至Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中并加入C布，持续搅拌30min后静置、离心分离、干燥，得到ZIF-67/CC，将Ni(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇中，加入ZIF-67/CC，加热至冷凝回流，得到Ni-ZIF-67/CC复合材料；
第二步：Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料的制备：
将第一步制备的Ni-ZIF-67/CC复合材料放入瓷舟中，将瓷舟放入与管式炉内，在氩气气氛下升温至600-700℃，到达反应温度后通入氢气并保持30min，再通入乙炔并保持1h，反应完成后自然冷却到室温下得到Ni-ZIF-67@CC/CNTS复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：Co(NO3)2·6H2O的用量优选为1400-1500mg；2-甲基咪唑的用量优选为1600-1700mg；Ni(NO3)2·6H2O的用量优选为350mg。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述等量的无水甲醇为200mL，所述无水乙醇为100mL。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述静置时间为24h。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述冷凝回流的温度为80℃，时间为60min。
CN201811273169.9A 2018-10-30 2018-10-30 一种锂电池的负极材料及其制备方法 Active CN109346702B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811273169.9A CN109346702B (zh) 2018-10-30 2018-10-30 一种锂电池的负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811273169.9A CN109346702B (zh) 2018-10-30 2018-10-30 一种锂电池的负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109346702A true CN109346702A (zh) 2019-02-15
CN109346702B CN109346702B (zh) 2021-04-27

Family

ID=65310832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811273169.9A Active CN109346702B (zh) 2018-10-30 2018-10-30 一种锂电池的负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109346702B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110190262A (zh) * 2019-06-14 2019-08-30 河北工业大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN110828808A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用
CN110828825A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 肇庆市华师大光电产业研究院 一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用
CN111554941A (zh) * 2020-04-01 2020-08-18 南方科技大学 双功能催化剂及其制备方法、金属空气电池
CN111740092A (zh) * 2020-07-24 2020-10-02 广州大学 一种异质结构材料及其制备方法和应用
CN111864212A (zh) * 2020-08-31 2020-10-30 中航锂电技术研究院有限公司 复合碳材料、自支撑集流体、制备方法及锂硫电池
CN112201781A (zh) * 2020-10-16 2021-01-08 肇庆市华师大光电产业研究院 一种钠硫电池正极材料及其制备方法
CN113826246A (zh) * 2020-12-28 2021-12-21 宁德新能源科技有限公司 SiOC复合材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101540390A (zh) * 2009-04-28 2009-09-23 重庆大学 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN103253648A (zh) * 2012-11-13 2013-08-21 山东省科学院新材料研究所 一种在泡沫镍上生长碳纳米管的方法
CN105561919A (zh) * 2014-10-15 2016-05-11 西安艾菲尔德复合材料科技有限公司 一种改性活性炭纤维复合材料及其制备方法
CN107271515A (zh) * 2017-06-21 2017-10-20 南京工业大学 一种层状镍‑钴氢氧化物的制备方法及其应用
CN107359338A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 吉林大学 一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用
CN107994251A (zh) * 2017-12-11 2018-05-04 哈尔滨工业大学 一种双炭布柔性锂硫电池及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101540390A (zh) * 2009-04-28 2009-09-23 重庆大学 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN103253648A (zh) * 2012-11-13 2013-08-21 山东省科学院新材料研究所 一种在泡沫镍上生长碳纳米管的方法
CN105561919A (zh) * 2014-10-15 2016-05-11 西安艾菲尔德复合材料科技有限公司 一种改性活性炭纤维复合材料及其制备方法
CN107271515A (zh) * 2017-06-21 2017-10-20 南京工业大学 一种层状镍‑钴氢氧化物的制备方法及其应用
CN107359338A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 吉林大学 一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用
CN107994251A (zh) * 2017-12-11 2018-05-04 哈尔滨工业大学 一种双炭布柔性锂硫电池及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI WANG，ET AL.: ""Polyaniline-Carbon Nanotubes@Zeolite Imidazolate Framework67-Carbon Cloth Hierarchical Nanostructures for Supercapacitor Electrode"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
XUESONG WU，ET AL.: ""Hierarchical and Highly Stable Conductive Network Cathode for Ultraflexible Li-S Batteries"", 《ACS APPL. ENERGY MATER.》 *
YUXIANG YANG，ET AL.: ""A heterogenized Ni-doped zeolitic imidazolate framework to guide efficient trapping and catalytic conversion of polysulfides for greatly improved lithium-sulfur batteries"", 《J. MATER. CHEM. A》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110190262A (zh) * 2019-06-14 2019-08-30 河北工业大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN110828808A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用
CN110828825A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 肇庆市华师大光电产业研究院 一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用
CN110828808B (zh) * 2019-11-19 2022-04-26 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用
CN110828825B (zh) * 2019-11-19 2023-02-10 肇庆市华师大光电产业研究院 一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用
CN111554941A (zh) * 2020-04-01 2020-08-18 南方科技大学 双功能催化剂及其制备方法、金属空气电池
CN111740092A (zh) * 2020-07-24 2020-10-02 广州大学 一种异质结构材料及其制备方法和应用
CN111740092B (zh) * 2020-07-24 2021-08-17 广州大学 一种异质结构材料及其制备方法和应用
CN111864212A (zh) * 2020-08-31 2020-10-30 中航锂电技术研究院有限公司 复合碳材料、自支撑集流体、制备方法及锂硫电池
CN112201781A (zh) * 2020-10-16 2021-01-08 肇庆市华师大光电产业研究院 一种钠硫电池正极材料及其制备方法
CN112201781B (zh) * 2020-10-16 2023-05-12 肇庆市华师大光电产业研究院 一种钠硫电池正极材料及其制备方法
CN113826246A (zh) * 2020-12-28 2021-12-21 宁德新能源科技有限公司 SiOC复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109346702B (zh) 2021-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109346702A (zh) 一种锂电池的负极材料及其制备方法
Yang et al. A railway-like network electrode design for room temperature Na–S battery
Sun et al. Mesoporous carbon materials prepared from litchi shell as sulfur encapsulator for lithium-sulfur battery application
CN103000864B (zh) 一种硫复合正极材料及其制备方法
CN109461915A (zh) 一种锂硫电池的正极材料的制备方法
CN108232142B (zh) 一种硫化锌/石墨烯复合材料、其制备方法及应用
WO2017004892A1 (zh) 石墨烯/多孔氧化铁纳米棒复合物及其制备方法
CN112830474B (zh) 一种碳基二维复合电极材料及其制备方法
CN110459755A (zh) 一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用
CN112490446A (zh) 一种Co-CNT@CF三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法
Yuan et al. A novel sulfur/carbon hollow microsphere yolk− shell composite as a high-performance cathode for lithium sulfur batteries
CN116621156B (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用
CN106816603A (zh) 一种三维石墨烯气凝胶载硫复合材料及其制备方法和应用
CN111668453A (zh) 柔性自支撑正极材料及其制备方法和应用
CN112582609A (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法
CN107317013A (zh) 一种钠硫电池正极材料及其制备方法
CN113644269B (zh) 氮掺杂硬碳材料的制备方法及其产品和应用
Gu et al. A Typha Angustifolia-like MoS2/carbon nanofiber composite for high performance Li-S batteries
Luo et al. Hierarchical N/P-Co-doped porous carbon as host materials for high-performance lithium sulfur battery
CN113517427B (zh) 一种碳包覆锑/三硫化二锑复合材料的制备方法及应用
CN106299311A (zh) 一种锂硫电池用碳/硫复合正极材料的制备方法和应用
CN104091915B (zh) 一种高容量和循环稳定的电化学贮钠复合电极及制备方法
CN108963237A (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法
CN111682180A (zh) 一种多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备及应用
CN104091916B (zh) MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant