CN110828808B - 一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用，包括以下步骤：第一步，以ZIF67cube和Ni(NO3)2·6H2O为原料，利用溶剂热法合成具有NiCo‑LDH层状结构的Ni‑ZIF67cube材料；第二步，以第一步中的Ni‑ZIF67cube为前体，通过CVD法制备得到钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料。本发明制备钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料用于锂硫电池中，在电化学反应时有效地抑制多硫化物的穿梭效应，改善锂硫电池的循环性能，提高电池的比容量和倍率性能。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于及电池正极材料制备技术领域，涉及一种活性物质组成的电极材料，具体而言是一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用。
背景技术
随着科技发展,便携式电子产品、电动交通工具、航天军工领域都期待具有能量密度更高、工作寿命更长的电池系统。然而，传统的锂离子电池受其理论容量(300mAh/g)的限制，已经无法满足用于长距离运输的电动汽车或者混合动力汽车的要求。因此，探索和研发高能量密度和低成本的电化学储能体系，对社会的发展是具有千分重要的意义的措施。新型锂硫电池的理论比容量为2600Wh/kg，并且作为正极材料的硫具有价格低廉、环境友好等特点，被认为是最具发展潜力的高性能电池之一。
尽管锂硫电池被寄予厚望，但由于其存在的以下三个缺陷而阻碍了其大规模使用：
一、硫正极材料的导电性非常差，单质硫在常温下为电子和离子的绝缘体(导电率为5×10S/cm)，导致电池在大电流下放电十分困难；
二、在充放电过程中正极会生成多硫化物,多硫化物能溶解在电解液中，并穿过隔膜聚集到负极,与负极上的锂金属反应导致容量损失和循环衰减，造成“穿梭效应”；
三、以金属锂作为负极容易生成锂晶枝，易刺穿隔膜而短路，存在安全隐患。
因此目前的研究热点主要集中在提高硫基正极材料的导电性和稳定性、抑制活性组分硫损失、阻止多硫化物在电解液中的溶解、防止负极锂晶枝的生长等几个方面。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用，用于电池电化学反应时，起到固硫的作用，减少活性物质的损失，抑制多硫化物的穿梭效应，提高电池的倍率性能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，以ZIF67 cube和Ni(NO3)2·6H2O为原料，利用溶剂热法合成具有NiCo-LDH层状结构的Ni-ZIF67 cube材料；
第二步，以第一步中的Ni-ZIF67 cube为前体，通过CVD法制备得到钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料。
本方案通过以一种金属有机框架ZIF67 cube为前体，通过溶剂热法将其装换成由NiCo-LDH薄片组成的一种空心壳层结构，然后通过CVD法生长出穿插于其中的碳纳米管，同时铁镍形成双金属氧化物。
Ni-ZIF67 cube具有较大的比表面积，利用Ni-ZIF67 cube为前体，通过CVD法在其空壳的内外表面生长出一层碳纳米管后，其仍具有较大的空腔，能够最大限度存储活性物质，拥有很好地载硫能力，并进一步使比表面积增大，因此能够提供足够大的功能表面用于与多硫化物进行键合，改善锂硫电池的循环性能，提高电池的比容量和倍率性能，是一种新颖的制备高比表面积的碳纳米管和金属氧化物复合材料的方法。
作为优选，在第一步中，Ni(NO3)2·6H2O与ZIF67 cube的质量比为70～73：20～25。
进一步的，在第一步中，将Ni(NO3)2·6H2O完全溶于无水乙醇中，并加热至70℃得到混合液A；将ZIF67 cube溶于无水乙醇中，超声后得到混合液B，将混合液B加入混合液A中，恒温搅拌并自然冷却至室温，离心收集沉淀物且使用无水乙醇离心洗涤，真空干燥过夜，得到Ni-ZIF67 cube材料。
进一步的，在第二步中，将Ni-ZIF67 cube置于管式炉中，升温至350℃，保温120min，然后继续升温至550℃，开始通入H2并在升温至600℃后停止通入H2同时开始通入C2H2，持续10min后停止通入C2H2，全程氩气气氛保护，自然冷却至室温得到钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料。
更进一步的，在第一步中，ZIF67 cube的制备步骤包括：
a，将Co(NO3)2·6H2O和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)同时溶于去离子水中得到混合液C；将2-甲基咪唑溶于去离子水中得到混合液D，然后将混合液C加入到混合液D搅拌，持续30min得到悬浮液；
b，离心悬浮液得到ZIF67沉淀，并用无水乙醇离心洗涤，在真空60℃干燥获得ZIF67 cube粉末。
进一步的，管式炉中的升温速率为1℃/min。
锂硫电池正极材料的制备方法得到的钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料。
钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料与硫复合作为锂硫电池正极材料的应用。
本发明的有益效果：
利用Ni-ZIF67 cube为前体，CVD法生长碳纳米管后，氮元素掺杂进碳骨架和碳纳米管中，氮掺杂的碳表面能够表现出优异的电化学性能，促进Li2S6→Li2S8→S8的转换；
另外金属镍和钴转换为双金属氧化物，均匀地分散在碳纳米管上以及空壳的表面，在电化学反应过程中，钴离子和镍离子两种金属离子之间能够产生协同作用，使钴铁双金属氧化物表现出较高的电化学反应活性，能够有效地吸附多硫化物并催化其向Li2S2和Li2S转换，有效地抑制多硫化物的穿梭效应，改善锂硫电池的循环性能。并且两种金属离子间的电子转移活化能较低，使钴镍双金属氧化物具有较高的导电性，进而提高锂硫电池的整体性能。
本发明在制备钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料时采用的溶剂热法和CVD法容易、有效，易于实现钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备。
附图说明
图1为实施例1所制得的ZIF67 cube的SEM图片。
图2为实施例1所制得的钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料与硫混合做正极材料的电化学充放电曲线。
图3为对比例1所制得的ZIF67 cube的SEM图片。
图4为对比例1所制得的钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料与硫混合做正极材料的电化学充放电曲线。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，以ZIF67 cube和Ni(NO3)2·6H2O为原料，利用溶剂热法合成具有NiCo-LDH层状结构的Ni-ZIF67 cube材料；
第二步，以第一步中的Ni-ZIF67 cube为前体，通过CVD法制备得到钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料。
所述的锂硫电池正极材料的制备方法得到的钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料，钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料与硫复合作为锂硫电池正极材料的应用。
实施例1：
第一步：ZIF67 cube的制备：
首先，称取1.45gCo(NO3)2·6H2O和40mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)同时溶于50ml去离子水中，将22.7g 2-甲基咪唑溶于350ml去离子水中，然后将硝酸钴溶液迅速加入到2-甲基咪唑的水溶液中剧烈搅拌，持续30min。然后将悬浮液离心以获得ZIF67沉淀，然后用无水乙醇离心洗涤4次，然后在真空烘箱60℃干燥获得紫色ZIF67 cube粉末。
第二步：Ni-ZIF67 cube的制备：
将730mg Ni(NO3)2·6H2O溶于250ml的无水乙醇中，离心搅拌至完全溶解后，转移至单口烧瓶中加热到70℃，然后称取200mg ZIF67 cube，溶于20ml无水乙醇中，超声30min后，迅速加入到Ni(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，恒温搅拌60min，自然冷却至室温，离心收集沉淀物，使用无水乙醇离心洗涤5次，70℃下真空干燥过夜。
第三步：钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备：
取适量制备好的Ni-ZIF67 cube，均匀地分散在瓷舟底部，放入到管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至350℃，保温120min，然后继续升温至550℃，开始通入H2并在升温至600℃后停止通入H2同时开始通入C2H2，持续10min后停止通入C2H2，自然冷却至室温，全程在氩气保护下进行。
从图1中ZIF67 cube的SEM图片可以看出，所制备的材料均呈现为立方体结构，并且大小分布均匀，直径在400-500nm之间，分散均匀，没有出现团聚的现象。
在本实施例中得到钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料与硫复合用作锂硫电池正极极片，由图2可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1100mAh/g。
对比例1：
第一步：ZIF67 cube的制备：
首先，称取1.45gCo(NO3)2·6H2O和40mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)同时溶于50ml去离子水中，将22.7g 2-甲基咪唑溶于350ml去离子水中，然后将硝酸钴溶液迅速加入到2-甲基咪唑的水溶液中剧烈搅拌，持续30min。然后将悬浮液离心以获得ZIF67沉淀，然后用无水乙醇离心洗涤4次，然后在真空烘箱60℃干燥获得紫色ZIF67 cube粉末。
第二步：Ni-ZIF67 cube的制备：
将730mg Ni(NO3)2·6H2O溶于250ml的无水乙醇中，离心搅拌至完全溶解后，转移至单口烧瓶中加热到70℃，ZIF67 cube质量400mg，溶于20ml无水乙醇中，超声30min后，迅速加入到Ni(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，恒温搅拌60min，自然冷却至室温，离心收集沉淀物，使用无水乙醇离心洗涤5次，70℃下真空干燥过夜。
第三步：钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备：
取适量制备好的Ni-ZIF67 cube，均匀地分散在瓷舟底部，放入到管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至570℃，开始通入H2并在升温至600℃后停止通入H2同时开始通入C2H2，持续10min后停止通C2H2，自然冷却至室温。注意全程在氩气保护下进行。
本发明中Ni(NO3)2·6H2O与ZIF67 cube的质量比优选为70～73：20～25，而对比例1中Ni(NO3)2·6H2O质量为730mg，ZIF67 cube质量为400mg，采用与实施例1相同的制备方法进行实验，从图3中ZIF67 cube置换后的SEM图片可以看出，立方体结构有所破碎，而且还有少量完整的ZIF67 cube存在，由此可见由于ZIF67 cube量的增加，置换并不完全。
在本实施例中得到钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料与硫复合用作锂硫电池正极极片，由图4可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量达到770mAh/g。
经多次实验论证，得到：为使本发明提供的制备方法制备的锂硫电池正极材料发挥最佳特性，制备过程中采用的Ni(NO3)2·6H2O与ZIF67 cube的最佳质量比为70～73：20～25。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (8)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，以ZIF67 cube和Ni（NO3）2·6H2O 为原料，利用溶剂热法合成具有NiCo-LDH层状结构的Ni-ZIF67 cube材料；
第二步，以第一步中的Ni-ZIF67 cube为前体，通过CVD法制备得到钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料；
第三步，钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料与硫复合作为锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：在第一步中，Ni（NO3）2·6H2O与ZIF67 cube的质量比为70～73：20～25。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：在第一步中，将Ni（NO3）2·6H2O 完全溶于无水乙醇中，并加热至70℃得到混合液A；将ZIF67 cube溶于无水乙醇中，超声后得到混合液B，将混合液B加入混合液A中，恒温搅拌并自然冷却至室温，离心收集沉淀物且用无水乙醇离心洗涤，真空干燥过夜，得到Ni-ZIF67 cube材料。
4.根据权利要求1或3所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：在第二步中，将Ni-ZIF67 cube置于管式炉中，升温至350℃，保温120min，然后继续升温至550℃，开始通入H2并在升温至600℃后停止通入H2同时开始通入C2H2，持续10min后停止通入C2H2，全程氩气气氛保护，自然冷却至室温得到钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：在第一步中，ZIF67 cube的制备步骤包括：
a，将Co（NO3）2·6H2O和十六烷基三甲基溴化铵同时溶于去离子水中得到混合液C；将2-甲基咪唑溶于去离子水中得到混合液D，然后将混合液C加入到混合液D搅拌，持续30min得到悬浮液；
b，离心悬浮液得到ZIF67沉淀，并用无水乙醇离心洗涤，在真空60℃干燥获得ZIF67cube粉末。
6.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：管式炉中的升温速率为1℃/min。
7.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料的制备方法得到的锂硫电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池正极材料作为锂硫电池正极。
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MOF-directed templating synthesis of a porous multicomponent dodecahedron with hollow interiors for enhanced lithium-ion battery anodes;Chencheng Sun等;《Journal of Materials Chemistry A》;20150310;第3卷;第8483-8488页 *

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