CN113130882B - 一种钠硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠硫电池的技术领域，具体的涉及一种钠硫电池正极材料的制备方法。所述钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)预处理CNTs；(2)制备CNTs@NiFe‑LDH/C；(3)制备S@CNTs@NiFe‑LDH/C复合材料。该方法通过原位生长构建了一种由碳纳米管骨架上接枝的超细非晶态镍铁层状双氢氧化物和纳米碳的分级纳米结构，所得复合材料有效地解决了多硫化物钠的穿梭问题。

Description

一种钠硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠硫电池的技术领域，具体的涉及一种钠硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着全球电力行业规模的不断增长以及可再生能源(如风能和太阳能)技术的迅猛发展，通过大规模储能以实现可再生能源并网、提高电能使用效率和质量的需求越来越紧迫。钠硫电池作为一种快速发展的储能电池，在削峰填谷、新能源并网、智能电网建设等领域具有广泛的应用。钠硫电池其理论比能量高达760Wh/kg，具有高能量密度、长循环寿命(高达4500次)、无自放电现象、100％的库仑效率以及维护简单等优点。然而钠硫电池仍然面临着诸多问题如硫导电性差、放电过程中体积膨胀以及中间态多硫化钠溶解穿梭等，严重地阻碍了电池性能的发挥和实际应用。研究表明，钠硫电池中多硫化钠的穿梭问题是导致钠硫电池循环性能差的根本原因，因此亟需有效地解决多硫化钠的穿梭问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种钠硫电池正极材料的制备方法，该方法通过原位生长构建了一种由碳纳米管骨架上接枝的超细非晶态镍铁层状双氢氧化物和纳米碳的分级纳米结构，所得复合材料有效地解决了多硫化物钠的穿梭问题。
本发明的技术方案为：一种钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理CNTs：将碳纳米管加入至HNO3溶液中在120℃下回流5小时，然后洗涤、干燥，备用；
(2)制备CNTs@NiFe-LDH/C：首先将Ni(NO3)2﹒6H2O和Fe(NO3)3﹒9H2O溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入CNTs，制得A液；然后将2-巯基-5-硝基苯并咪唑溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，制得B液；最后在搅拌条件下将A液滴加至B液中得到混合溶液，将混合溶液转移至高压釜中，在160℃下加热12小时；反应结束后待自然冷却至室温，将产物洗涤得到CNTs@NiFe-LDH/C；其中LDH呈花朵状，由纳米片状组装而成；NiFe-LDH/C纳米片均匀生长在CNTs上；制备所得的CNTs@NiFe-LDH/C为碳纳米管骨架上接枝超细非晶态镍铁层状双氢氧化物和纳米碳的分级纳米结构；
(3)制备S@CNTs@NiFe-LDH/C复合材料：首先将硫和步骤(2)所得CNTs@NiFe-LDH/C进行均匀混合得到混合物；然后将混合物密封并置于管式炉中在155℃下加热12小时，得到S@CNTs@NiFe-LDH/C复合材料。
所述步骤(1)中碳纳米管为3g；HNO3溶液质量分数为65％，用量为90mL。
所述步骤(1)中洗涤采用去离子水，干燥温度为60℃。
所述步骤(2)中按照摩尔比Ni(NO3)2﹒6H2O：Fe(NO3)3﹒9H2O为1～3:1；CNTs为10mg；A液中N，N-二甲基甲酰胺用量为5mL；2-巯基-5-硝基苯并咪唑为0.5mmol；B液中N，N-二甲基甲酰胺用量为25mL。
所述步骤(3)中按照质量比硫：CNTs@NiFe-LDH/C为3:1。
本发明的有益效果为：本发明以金属和碳源为分子前驱体，采用原位生长的方法创新性地在碳纳米管骨架上接枝超细非晶态镍铁层状双氢氧化物和纳米碳的分级纳米结构，有效增强了正极材料的导电性。其中在溶剂热合成CNTs@NiFe-LDH/C过程中，互连的NiFe-LDH和碳纳米管在溶液中通过受限生长方式从金属-配体分子前体开始原位形成的。在NiFe-LDH成核过程中，配体(MNBI)分解并转化为NiFe-LDH表面的纳米碳，导致非晶和扭曲的LDH结构以及LDH和纳米碳之间的强相互作用。所述制备方法克服了如何将NiFe-LDH/C均匀地接枝在CNTs上的复合难题，通过对CNTs的处理以及配合调节溶液的摩尔比达到最佳复合效果。
本发明采用多孔碳纳米管(CNTs)复合镍铁层状双氢氧化物和纳米碳(NiFe-LDH/C)作为钠硫电池中活性物质载体，制备所得的复合材料在应用于钠硫电池时形成高导电网络，进一步增强对硫的固定化和催化作用，从而提高钠硫电池的性能。同时NiFe-LDH/C非晶和扭曲的LDH结构以及LDH和纳米碳之间的强相互作用不仅改善复合材料的电子性质，而且有助于增强表面氧化还原位点的暴露。
附图说明
图1为实施例1所制得的S@CNTs@NiFe-LDH/C复合材料作为正极材料用于钠硫电池在0.2～5C的倍率性能图。
图2为实施例1所制得的S@CNTs@NiFe-LDH/C复合材料作为正极材料用于钠硫电池在0.2～5C的倍率充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理CNTs：将3g碳纳米管加入至90mL质量分数为65％的HNO3溶液中在120℃下回流5小时，然后采用去离子水洗涤、在60℃下干燥，备用；
(2)制备CNTs@NiFe-LDH/C：首先按照摩尔比1:1的比例将Ni(NO3)2﹒6H2O和Fe(NO3)3﹒9H2O溶解于5mLN，N-二甲基甲酰胺中，再加入10mgCNTs，制得A液；然后将0.5mmol2-巯基-5-硝基苯并咪唑溶解于25mLN，N-二甲基甲酰胺中，制得B液；最后在搅拌条件下将A液滴加至B液中得到混合溶液，将混合溶液转移至50mL不锈钢特氟隆衬里高压釜中，在160℃下加热12小时；反应结束后待自然冷却至室温，将产物洗涤得到CNTs@NiFe-LDH/C；其中LDH呈花朵状，由纳米片状组装而成；NiFe-LDH/C纳米片均匀生长在CNTs上；制备所得的CNTs@NiFe-LDH/C为碳纳米管骨架上接枝超细非晶态镍铁层状双氢氧化物和纳米碳的分级纳米结构；
(3)制备S@CNTs@NiFe-LDH/C复合材料：首先按照质量比3:1将硫和步骤(2)所得CNTs@NiFe-LDH/C进行均匀混合得到混合物；然后将混合物密封并置于管式炉中在155℃下加热12小时，得到S@CNTs@NiFe-LDH/C复合材料。
由图1可知，S@CNTs@NiFe-LDH/C作为正极材料用于钠硫电池展现出优异的循环可逆性。
由图2可知，微弱的极化现象证明了对多硫化钠穿梭效应的有效限制。
实施例2
所述钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理CNTs：将3g碳纳米管加入至90mL质量分数为65％的HNO3溶液中在120℃下回流5小时，然后采用去离子水洗涤、在60℃下干燥，备用；
(2)制备CNTs@NiFe-LDH/C：首先按照摩尔比2:1的比例将Ni(NO3)2﹒6H2O和Fe(NO3)3﹒9H2O溶解于5mLN，N-二甲基甲酰胺中，再加入10mgCNTs，制得A液；然后将0.5mmol2-巯基-5-硝基苯并咪唑溶解于25mLN，N-二甲基甲酰胺中，制得B液；最后在搅拌条件下将A液滴加至B液中得到混合溶液，将混合溶液转移至50ml不锈钢特氟隆衬里高压釜中，在160℃下加热12小时；反应结束后待自然冷却至室温，将产物洗涤得到CNTs@NiFe-LDH/C；其中LDH呈花朵状，由纳米片状组装而成；NiFe-LDH/C纳米片均匀生长在CNTs上；制备所得的CNTs@NiFe-LDH/C为碳纳米管骨架上接枝超细非晶态镍铁层状双氢氧化物和纳米碳的分级纳米结构；
(3)制备S@CNTs@NiFe-LDH/C复合材料：首先按照质量比3:1将硫和步骤(2)所得CNTs@NiFe-LDH/C进行均匀混合得到混合物；然后将混合物密封并置于管式炉中在155℃下加热12小时，得到S@CNTs@NiFe-LDH/C复合材料。
实施例3
所述钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理CNTs：将3g碳纳米管加入至90mL质量分数为65％的HNO3溶液中在120℃下回流5小时，然后采用去离子水洗涤、在60℃下干燥，备用；
(2)制备CNTs@NiFe-LDH/C：首先按照摩尔比3:1的比例将Ni(NO3)2﹒6H2O和Fe(NO3)3﹒9H2O溶解于5mLN，N-二甲基甲酰胺中，再加入10mgCNTs，制得A液；然后将0.5mmol2-巯基-5-硝基苯并咪唑溶解于25mLN，N-二甲基甲酰胺中，制得B液；最后在搅拌条件下将A液滴加至B液中得到混合溶液，将混合溶液转移至高压釜中，在160℃下加热12小时；反应结束后待自然冷却至室温，将产物洗涤得到CNTs@NiFe-LDH/C；其中LDH呈花朵状，由纳米片状组装而成；NiFe-LDH/C纳米片均匀生长在CNTs上；制备所得的CNTs@NiFe-LDH/C为碳纳米管骨架上接枝超细非晶态镍铁层状双氢氧化物和纳米碳的分级纳米结构；
(3)制备S@CNTs@NiFe-LDH/C复合材料：首先按照质量比3:1将硫和步骤(2)所得CNTs@NiFe-LDH/C进行均匀混合得到混合物；然后将混合物密封并置于管式炉中在155℃下加热12小时，得到S@CNTs@NiFe-LDH/C复合材料。

Claims (5)

1.一种钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理CNTs：将碳纳米管加入至HNO3溶液中在120℃下回流5小时，然后洗涤、干燥，备用；
(2)制备CNTs@NiFe-LDH/C：首先将Ni(NO3)2﹒6H2O和Fe(NO3)3﹒9H2O溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入CNTs，制得A液；然后将2-巯基-5-硝基苯并咪唑溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，制得B液；最后在搅拌条件下将A液滴加至B液中得到混合溶液，将混合溶液转移至高压釜中，在160℃下加热12小时；反应结束后待自然冷却至室温，将产物洗涤得到CNTs@NiFe-LDH/C；其中LDH呈花朵状，由纳米片状组装而成；NiFe-LDH/C纳米片均匀生长在CNTs上；制备所得的CNTs@NiFe-LDH/C为碳纳米管骨架上接枝超细非晶态镍铁层状双氢氧化物和纳米碳的分级纳米结构；
(3)制备S@CNTs@NiFe-LDH/C复合材料：首先将硫和步骤(2)所得CNTs@NiFe-LDH/C进行均匀混合得到混合物；然后将混合物密封并置于管式炉中在155℃下加热12小时，得到S@CNTs@NiFe-LDH/C复合材料。
2.根据权利要求1所述钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳纳米管为3g；HNO3溶液质量分数为65％，用量为90mL。
3.根据权利要求1所述钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中洗涤采用去离子水，干燥温度为60℃。
4.根据权利要求1所述钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中按照摩尔比Ni(NO3)2﹒6H2O：Fe(NO3)3﹒9H2O为1～3:1；CNTs为10mg；A液中N，N-二甲基甲酰胺用量为5mL；2-巯基-5-硝基苯并咪唑为0.5mmol；B液中N，N-二甲基甲酰胺用量为25mL。
5.根据权利要求1所述钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中按照质量比硫：CNTs@NiFe-LDH/C为3:1。
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