CN113289650B - 一种双金属磷化物-炭电催化析氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属磷化物‑炭电催化析氢材料及其制备方法，所述材料为微米级双金属磷化物‑炭(Co2P/Ni2P/C)电催化析氢材料，属于电催化析氢制备领域。其制备：以钴镍基普鲁士蓝类似物Co‑Ni PBA(Prussian blue analogous，PBA)为前驱体，复合一定量的碳素材料得到Co‑Ni PBA/C中间体，低温磷化后制得Co2P/Ni2P/C双金属磷化物复合材料。该电催化材料价格低廉，环境友好，并且合成方法简单方便，在不同pH电解液中皆具有良好的电催化析氢性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氢领域，特别涉及一种双金属磷化物-炭复合材料（Co2P/Ni2P/C）在电催化析氢领域的应用。
背景技术
现代社会现面临以石油为代表的化石能源短缺，和温室效应为代表的环境污染等一系列问题，转型可持续发展模式，开发和利用可再生能源刻不容缓。氢能作为具有一种重要的可再生能源，具有环境友好和高能量密度的优点，与此同时，电解水产氢是一种极具实际应用前景的制备方法。目前，电解水制氢的主要技术瓶颈来源于电解水反应中存在催化动力学屏障，需要额外的能量去克服电极表面的过电位，而过电位的存在使得电解水产氢效率低下。为提高电解水产氢效率，需要在电解水反应中加入电催化剂来优化整体的反应动力学，从而减小过电位，电催化剂的开发始终是制约其实际应用的关键因素。寻求和发展高效，廉价环保且储量丰富的电催化剂是该领域研究的重点。
过渡金属元素储量丰富，价格低廉，其衍生物磷化物因优异的界面反应动力学，催化稳定性等优点在电催化析氢领域受到广泛的研究。过渡金属磷化物中的金属和磷原子的电负性有强弱区别，电子会从金属转移至电负性更强的磷原子，从而使磷原子带负电，在析氢反应中的电子转移步骤可以有效捕获电子形成吸附态的氢原子，这有利于整个电催化析氢反应。在过渡金属磷化物中较早开始研究的是磷化钴和磷化镍等单金属磷化物，通过优化金属与磷元素比例，调控催化剂形貌结构等手段可优化过渡金属磷化物的电催化析氢性能。与单金属磷化物相比，两种金属离子间的协同作用可以有效改善过渡金属金属磷化物的反应机理，同时两种过渡金属磷化物可以作为双电催化析氢催化剂参加反应。Jaramillo等人研究了一系列FexCoyP纳米材料，他们发现FexCoyP都表现出比纯CoP和FeP更出色的电催化析氢性能，结合DFT计算分析，掺杂了阳离子之后的FexCoyP的氢吸附吉布斯自由能比CoP和FeP的都接近于零，展现出更佳的反应机理(Energy Environ. Sci.,2015, 8 (10):3022-3029)。Su等人的研究中也证明Mo-W-P比MoP、WP2更加优异的电催化析氢性能(EnergyEnviron. Sci.,2016, 9 (4): 1468-1475)。
碳素材料，如石墨烯、碳纳米管、碳纤维等，因其在光学、电子传输和机械等方面的优异性能受到研究者们的广泛关注。目前已经在催化、传感器和电容器等领域得到应用。针对限制电催化析氢材料性能的电子传输速率慢和活性位点少等难题，将其和碳素材料复合可以有效改善电催化析氢材料的导电性，并增加其电化学活性面积等。
发明内容
本发明的目的在于针对电催化析氢材料性能的电子传输速率慢和活性位点少的难题，提出一种复合碳素材料的双金属磷化物的复合材料及制备方法，并将其应用于电催化析氢领域。所述的这种复合电催化材料及其制备方法能够解决现有电催化材料来源贫乏及其制备经济成本昂贵的问题。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种双金属磷化物-炭电催化析氢材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：Co-Ni PBA的制备
将镍盐和柠檬酸钠溶解在去离子水中，形成溶液A，将六氰合钴酸钾(III)溶于去离子水中，形成溶液B，在磁力搅拌下，将溶液A和B混合并搅拌5-10 min，在室温中静置36-48 h；离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次；其中，镍盐、柠檬酸钠和六氰合钴酸钾(III)的摩尔比为6～10: 6～4；
步骤2：Co-Ni PBA/C的制备
将碳素材料溶解在去离子水中剧烈搅拌，进行超声处理，形成均匀溶液，超声处理的功率为300-500 W，超声时间为10-30 min；之后，通过向溶液中添加Co-Ni PBA，继续超声处理10-30 min，离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次；其中，加入的碳素材料与Co-NiPBA的质量比为X:100，0<X≤10；
步骤3：Co2P/Ni2P/C的制备
将质量比为1:20的Co-Ni PBA/C和NaH2PO2·H2O分别放置于瓷舟的后端和前端并置于管式炉中，在氮气气氛下，以1-8 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，并保温2-4 h，最后把温度降至室温得到所述双金属磷化物-炭电催化析氢材料即Co2P/Ni2P/C。
所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍或氯化镍。
所述的碳素材料是石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳纳米片或碳纳米棒。
一种上述方法制得的双金属磷化物-炭电催化析氢材料即Co2P/Ni2P/C，Co2P/Ni2P呈立方体型，边长为0.3-0.6μm，且与炭材料紧密接触。
本发明的优点在于：
(1)将钴镍基普鲁士蓝类似物与碳素材料复合，通过后续的磷化步骤，制备了一种成本低、过电位小且稳定性好的电催化析氢复合材料；
(2)通过本发明提供的方法，制备的复合材料的比表面积，电子传输速率和电化学活性面积可以通过碳素材料的种类、复合量进行调控；
(3)本发明所提供的制备方法工艺简单易行，制备条件温和，可用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的Co2P/Ni2P/CNT的X射线粉末衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1、2和3中不同样品在碱性电解液中的极化曲线图；
图3为本发明实施例1、2和3中不同样品在酸性电解液中的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图，对本发明进行进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
步骤1：Co-Ni PBA的制备
将0.6 mmol的硝酸镍和0.6 mmol柠檬酸钠溶解在20 mL去离子水中，形成溶液A，0.4 mmol的六氰合钴酸钾(III)溶于20 mL去离子水中，形成溶液B。在磁力搅拌下，将溶液A和B混合并搅拌10 min，之后在室温中静置48 h。离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，然后在60 ℃下干燥得到Co-NiPBA；
步骤2：Co-Ni PBA/CNT的制备
将1mg的CNT溶解在去离子水中剧烈搅拌，进行超声处理，形成均匀溶液，超声处理的功率为500 W，超声时间为20 min。之后，通过向CNT溶液中添加100 mg的Co-Ni PBA，继续以相同的功率超声处理20 min，离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，然后在60 ℃下干燥得到Co-NiPBA/CNT；
步骤3：Co2P/Ni2P/CNT的制备
将质量比为1:20的Co-Ni PBA/CNT和次磷酸钠分别放置于瓷舟的后端和前端并置于管式炉中，在氮气气氛下，以2 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，并保温2 h，最后把温度降至室温得到Co2P/Ni2P/CNT复合电催化材料(命名为Co2P/Ni2P/CNT)，其X射线粉末衍射(XRD)图如图1所示。
实施例2
步骤1：Co-Ni PBA的制备
将0.6 mmol的乙酸镍和0.9 mmol柠檬酸钠溶解在20 mL去离子水中，形成溶液A，0.4 mmol的六氰合钴酸钾(III)溶于20 mL去离子水中，形成溶液B。在磁力搅拌下，将溶液A和B混合并搅拌10 min，之后在室温中静置48 h。离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，然后在60 ℃下干燥得到Co-NiPBA；
步骤2：Co-Ni PBA/graphene的制备
将3 mg的石墨烯溶解在去离子水中剧烈搅拌，进行超声处理，形成均匀溶液，超声处理的功率为500 W，超声时间为20 min。之后，通过向CNT溶液中添加100 mg的Co-Ni PBA，继续以相同的功率超声处理20 min，离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，然后在60 ℃下干燥得到Co-NiPBA/graphene；
步骤3：Co2P/Ni2P/graphene的制备
将质量比为1:20的Co-Ni PBA/graphene和次磷酸钠分别放置于瓷舟的后端和前端并置于管式炉中，在氮气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，并保温3 h，最后把温度降至室温得到Co2P/Ni2P/CNT复合电催化材料(命名为Co2P/Ni2P/graphene)。
实施例3
步骤1：Co-Ni PBA的制备
将0.6 mmol的氯化镍和1 mmol柠檬酸钠溶解在20 mL去离子水中，形成溶液A，0.4mmol的六氰合钴酸钾(III)溶于20 mL去离子水中，形成溶液B。在磁力搅拌下，将溶液A和B混合并搅拌10 min，之后在室温中静置48 h。离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，然后在60 ℃下干燥得到Co-NiPBA；
步骤2：Co-Ni PBA/C-Fiber的制备
将5 mg的碳纤维溶解在去离子水中剧烈搅拌，进行超声处理，形成均匀溶液，超声处理的功率为500 W，超声时间为20 min。之后，通过向CNT溶液中添加100 mg的Co-Ni PBA，继续以相同的功率超声处理20 min，离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，然后在60 ℃下干燥得到Co-NiPBA/C-Fiber；
步骤3：Co2P/Ni2P/C-Fiber的制备
将质量比为1:20的Co-Ni PBA/C-Fiber和次磷酸钠分别放置于瓷舟的后端和前端并置于管式炉中，在氮气气氛下，以8℃/min的升温速率升温至350 ℃，并保温4 h，最后把温度降至室温得到Co2P/Ni2P/CNT复合电催化材料(命名为Co2P/Ni2P/C-Fiber)。
实施例4
电化学性能测试：将10 mg实施例1-3制备的复合电催化材料分散至950 μL N,N-二甲基甲酰胺和50 μL 5 wt％Nafion 117的混合溶液中，超声处理20-60min后得到悬浮液，然后将适量悬浮液滴涂在预先抛光的玻碳电极表面，干燥后得到测试电极。进行电化学析氢测试。图2、图3分别是以实施例1、实施例2、实施例3中所制备双金属磷化物-炭复合电催化材料在碱性、酸性条件下的极化曲线图，表征催化剂的析氢性能。
Claims (4)
1.一种双金属磷化物-炭电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1：Co-Ni PBA的制备
将0.6 mmol的硝酸镍和0.6 mmol柠檬酸钠溶解在20 mL去离子水中，形成溶液A，0.4mmol的六氰合钴(III)酸钾溶于20 mL去离子水中，形成溶液B；在磁力搅拌下，将溶液A和B混合并搅拌10 min，之后在室温中静置48 h；离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，然后在60 ℃下干燥得到Co-Ni PBA；
步骤2：Co-Ni PBA/C的制备
将碳素材料溶解在去离子水中剧烈搅拌，进行超声处理，形成均匀溶液，超声处理的功率为300-500 W，超声时间为10-30 min；之后，通过向溶液中添加Co-Ni PBA，继续超声处理10-30 min，离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次；其中，加入的碳素材料与Co-Ni PBA的质量比为X:100，0<X≤10；
步骤3：Co2P/Ni2P/C的制备
将质量比为1:20的Co-Ni PBA/C和NaH2PO2·H2O分别放置于瓷舟的后端和前端并置于管式炉中，在氮气气氛下，以1-8 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，并保温2-4 h，最后把温度降至室温得到所述双金属磷化物-炭电催化析氢材料即Co2P/Ni2P/C；所述Co2P/Ni2P呈立方体型，边长为0.3-0.6μm，且与炭材料紧密接触；
所述的碳素材料是碳纳米管、碳纤维、碳纳米片或碳纳米棒。
2.一种双金属磷化物-炭电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1：Co-Ni PBA的制备
将0.6 mmol的乙酸镍和0.9 mmol柠檬酸钠溶解在20 mL去离子水中，形成溶液A，0.4mmol的六氰合钴(III)酸钾溶于20 mL去离子水中，形成溶液B；在磁力搅拌下，将溶液A和B混合并搅拌10 min，之后在室温中静置48 h；离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，然后在60 ℃下干燥得到Co-Ni PBA；
步骤2：Co-Ni PBA/C的制备
将碳素材料溶解在去离子水中剧烈搅拌，进行超声处理，形成均匀溶液，超声处理的功率为300-500 W，超声时间为10-30 min；之后，通过向溶液中添加Co-Ni PBA，继续超声处理10-30 min，离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次；其中，加入的碳素材料与Co-Ni PBA的质量比为X:100，0<X≤10；
步骤3：Co2P/Ni2P/C的制备
将质量比为1:20的Co-Ni PBA/C和NaH2PO2·H2O分别放置于瓷舟的后端和前端并置于管式炉中，在氮气气氛下，以1-8 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，并保温2-4 h，最后把温度降至室温得到所述双金属磷化物-炭电催化析氢材料即Co2P/Ni2P/C；所述Co2P/Ni2P呈立方体型，边长为0.3-0.6μm，且与炭材料紧密接触；
所述的碳素材料是碳纳米管、碳纤维、碳纳米片或碳纳米棒。
3.一种双金属磷化物-炭电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1：Co-Ni PBA的制备
将0.6 mmol的氯化镍和1 mmol柠檬酸钠溶解在20 mL去离子水中，形成溶液A，0.4mmol的六氰合钴(III)酸钾溶于20 mL去离子水中，形成溶液B；在磁力搅拌下，将溶液A和B混合并搅拌10 min，之后在室温中静置48 h；离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，然后在60 ℃下干燥得到Co-Ni PBA；
步骤2：Co-Ni PBA/C的制备
将碳素材料溶解在去离子水中剧烈搅拌，进行超声处理，形成均匀溶液，超声处理的功率为300-500 W，超声时间为10-30 min；之后，通过向溶液中添加Co-Ni PBA，继续超声处理10-30 min，离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤数次；其中，加入的碳素材料与Co-Ni PBA的质量比为X:100，0<X≤10；
步骤3：Co2P/Ni2P/C的制备
将质量比为1:20的Co-Ni PBA/C和NaH2PO2·H2O分别放置于瓷舟的后端和前端并置于管式炉中，在氮气气氛下，以1-8 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，并保温2-4 h，最后把温度降至室温得到所述双金属磷化物-炭电催化析氢材料即Co2P/Ni2P/C；所述Co2P/Ni2P呈立方体型，边长为0.3-0.6μm，且与炭材料紧密接触；
所述的碳素材料是碳纳米管、碳纤维、碳纳米片或碳纳米棒。
4.一种权利要求1、2或3所述方法制得的双金属磷化物-炭电催化析氢材料即Co2P/Ni2P/C。
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