CN114481213B - 一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂及制备与应用 - Google Patents

一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂及制备与应用，制备方法包括：将PtNi/C催化剂与磷源在负压条件下进行气相磷化反应，即得到低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂。与现有技术相比，本发明中低温负压的反应条件避免了纳米合金颗粒发生严重团聚现象与融合生长，大幅度增加了催化剂的碱性制氢电化学性能；在1M KOH溶液、10mA·cm‑2电流密度下，P@PtNi/C的过电位只有26mV。催化剂体系的Pt含量只有2.9wt％，其单位质量Pt下的催化活性是商业20wt％Pt/C的21倍，因而具备较强的实际应用价值。

Description

一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂及制备与应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂及制备与应用。
背景技术
随着风、光可再生能源发电成本的降低，风光发电制氢技术已经具备较强的经济可行性。制氢技术按照电解质的不同分为碱性电解制氢(ALK)、酸性质子交换膜电解水制氢(PEM)、固态氧化物高温电解水制氢(SOEC)。ALK相对于PEM和SOEC具有设备投资低、系统容易建立、可大规模应用的优点。但碱性环境制氢受制于缓慢的电极动力学过程，电解电流密度较低，制氢效率较慢。特别地，碱性阴极催化析氢反应更是被严重阻碍，进而增加了过电位而浪费了较多的电能。因此，高效的碱性阴极析氢催化剂的设计和制备极为重要。
PtNi、PtCo和IrNi双金属合金催化剂能够快速催化阴极析氢反应，被认为是有潜力的碱性制氢阴极催化剂。以他们为基础发展起来的非金属磷掺杂的过渡金属PtNiPx、PtCoPx和IrNiPx在碱性环境下表现出更加优异的阴极催化析氢活性，因此，制备磷掺杂(修饰)的铂基双金属催化剂是获得更高碱性析氢催化活性的重要技术途径。在磷化制备技术中，传统磷化技术需要在300到600℃环境下完成。但是受制于纳米催化剂较高的表面能，高温高压会使被磷化的纳米颗粒团聚融合生长，这就使得催化剂活性面严重减少，催化活性急剧下降。
发明内容
本发明的目的就是提供一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂及其制备方法与应用，用于实现碱性环境下快速、高效的制氢。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的制备方法，包括：将PtNi/C催化剂与磷源在负压条件下进行气相磷化反应，即得到低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂，记为P@PtNi/C催化剂。
进一步地，所述的磷源包括次亚磷酸钠、一水·次亚磷酸钠、磷化铝、磷化镁或磷化氢中的至少一种；所述的PtNi/C催化剂与磷源的质量比为(1-2.5):(5-25)。
进一步地，所述的气相磷化反应中，反应压力为-0.01Bar至-0.05Bar，反应温度为80-210℃，反应时间为10-120min。
作为优选的技术方案，所述的气相磷化反应中，保持绝对的负压环境和相对的无氧环境，负压环境中PH3的气体浓度保持在0.005-0.032mol/L，氧气分压不高于9.5×10- 6Bar。
进一步地，所述的PtNi/C催化剂合成中镍源与铂源的摩尔比为(1-6):1，生成的PtNi/C催化剂中铂含量为2.5-3.5wt％。
作为优选的技术方案，Pt:Ni的比例为Pt100Ni100-x，x取值在5～12之间。
作为进一步优选的技术方案，所述的P@PtNi/C催化剂满足Pt100Ni90Px，x取值在10～25之间；磷化铂镍纳米合金团簇/碳中的Pt含量不高于3.5wt％。
进一步地，所述的PtNi/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将碳载体、铂源、镍源、还原调控剂于有机溶剂中混合均匀，得到原料混合液；
2)将原料混合液进行溶剂热反应，分离纯化后即得到PtNi/C催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述的碳载体为活化后的碳载体，其活化方法包括：
将碳载体置于硝酸溶液在80℃下水热氧化6h，分离纯化后即得到活化碳载体。
进一步地，步骤1)中，所述的碳载体包括X-72、活性炭、碳纸、炭黑、碳布、碳气凝胶或氮化碳中的至少一种；
所述的铂源包括乙酰丙酮铂、氯铂酸、硝酸铂、醋酸四氨合铂、六氯铂酸铵、氯亚铂酸钾或(1,5-环辛二烯)二氯化铂中的至少一种；
所述的镍源包括乙酰丙酮镍、二氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或六羰基镍中的至少一种；
所述的还原调控剂包括抗坏血酸；
所述的碳载体与还原调控剂的质量比为(0.6-1.2):1。
进一步地，所述的溶剂热反应中，反应温度为160-280℃，反应时间为1-8h。
一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂，采用如上所述的方法制备而成。
一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的应用，包括将所述的催化剂适用于碱性电解水阴极制氢。
为了降低磷化过程中催化剂的团聚，本发明中低温负压的催化剂制备条件不仅可以保证PH3顺利从前驱体析出，还能保证PH3和纳米合金团簇充分接触反应并避免纳米合金团簇的融合生长。
同时主流碱性制氢催化剂研究人员普遍认为，设计出能够促进H2O在表面吸附并分解的催化剂能够加速碱性环境的阴极析氢反应。并且对于这些催化剂的研究表明，过渡金属Ni和Co的存在会促进H2O分裂，加强对OH*的吸附，并形成过渡态H*。但是这种催化剂只能完成H2O的第一步分裂，析氢效率偏低。
因此，本发明通过低温磷化技术设计出磷化PtNi纳米团簇并负载在碳载体上，这种催化剂不仅可以使H2O完成第一步分裂，还可以促进OH*中间体的分裂(H2O的第二步分裂)。磷化过程使催化剂中合金团簇表面Ni原子溢出，形成NiPx、NiPx和Pt形成双活性位点。
具体的，本发明首先将适量的碳基底材料在硝酸溶液中活化并作为铂镍纳米合金团簇的支撑层；然后通过水热法制备铂镍纳米合金团簇体；最后再通过低温负压磷化技术将磷元素掺杂到铂镍合金团簇中以得到磷掺杂的铂镍纳米合金团簇/碳催化剂。
上述催化剂，在磷化过程中有轻微的收缩，但是没有严重的融合生长；此外，所述催化剂在磷化过程中，Ni元素有向表面富集的趋势，并且在碳基底的边缘形成碳正位点；该催化剂在碱性环境下作为阴极制氢催化剂，磷的掺杂激发H2O分子的两步分解，如图18所示：
第一步：团簇体边缘Ni原子和活性中心Pt原子促进H2O的第一步分裂，H*原子吸附在Pt原子上，OH*吸附在Ni原子上；
第二步：水分离发生在磷位点和边缘碳正位点，OH*进一步分裂，过渡态H*移向P原子，活性氧中间体O*被碳基底的碳正位点吸附，以完成H2O的第二步分裂；O*进一步促进H2O分解为2个中间态OH*，其中一个OH*转移至Ni原子完成催化，另外一个OH*穿过双电层移动到阳极参加水氧化反应，至此完成催化全电解水过程。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明基于低温负压磷化方法，将磷元素充分掺杂到PtNi合金团簇体中，实现了PtNi八面体向纳米合金团簇转变的控制和电化学性能的提升，磷掺杂的PtNi合金纳米团簇体和基底碳界面电荷发生重组，P原子促进周围Pt和Ni的电荷占有，造成3d电子轨道劈裂和兼并，激发活性位点对H2O的二次分裂，形成活性的过渡态H*；
2)本发明中低温负压的反应条件避免了纳米合金颗粒发生严重团聚现象与融合生长，大幅度增加了催化剂的碱性制氢电化学性能；在1M KOH溶液、10mA·cm-2电流密度下，P@PtNi/C的过电位只有26mV。催化剂体系的Pt含量只有2.9wt％，其单位质量Pt下的催化活性是商业20wt％Pt/C的21倍，因而具备较强的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:1)催化剂的高倍透射电子显微镜图；
图2为实施例2所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:3)催化剂的高倍透射电子显微镜图；
图3为实施例3所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂的高倍透射电子显微镜图；
图4为实施例1所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:1)催化剂的选区电子衍射图；
图5为实施例2所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:3)催化剂的选区电子衍射图；
图6为实施例3所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂的选区电子衍射图；
图7为实施例3所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)的透射电子显微镜图；
图8为实施例4所制备的P@PtNi/C催化剂(负压)的透射电子显微镜图；
图9为实施例11所制备的P@PtNi/C催化剂(常压)的透射电子显微镜图；
图10为实施例3所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂的粒径分布图；
图11为实施例4所制备的P@PtNi/C催化剂(负压)的粒径分布图；
图12为实施例11所制备的P@PtNi/C催化剂(常压)的粒径分布图；
图13为实施例1-3所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:1)催化剂、PtNi/C(Pt:Ni＝1:3)催化剂、PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂在1M KOH中的电化学性能对比图；
图14为P@PtNi/C催化剂(实施例6；PtNi/C:磷源＝2.5:5)、P@PtNi/C催化剂(实施例5；PtNi/C:磷源＝1:15)、P@PtNi/C催化剂(实施例4；PtNi/C:磷源＝1:25)在1M KOH中的电化学性能对比图；
图15为NiPx/C催化剂(实施例8)PtPx/C催化剂(实施例7)和P@PtNi/C催化剂(实施例4)的电化学性能对比图；
图16为磷化PtNi/C催化剂(实施例4)和非磷化处理催化剂(实施例3)、商业20wt％Pt/C催化剂在1M KOH中的电化学性能对比图；
图17为常压、210℃下磷化PtNi/C催化剂(实施例9)、负压-0.01Bar、210℃磷化PtNi/C催化剂(实施例10)、负压-0.05Bar、210℃磷化PtNi/C催化剂(实施例4)和常规磷化PtNi/C催化剂(实施例11)的电化学性能对比图；
图18为P@PtNi/C和PtNi/C催化剂H2O分解历程吉布斯自由能；
图19为单位质量铂下目标催化剂和商业20wt％Pt/C催化剂活性对比图：a)质量活性；b)周转频率；c)70mV过电位下质量活性和周转频率归一化对照。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的制备方法，包括：
S1：PtNi/C催化剂的制备：
S1-1：将碳载体、铂源、镍源、还原调控剂于有机溶剂中混合均匀，得到原料混合液；
其中，碳载体优选为活化后的碳载体，其活化方法包括：将碳载体置于硝酸溶液在80℃下水热氧化6h，分离纯化后即得到活化碳载体；
具体的，碳载体包括X-72、活性炭、碳纸、炭黑、碳布、碳气凝胶或氮化碳中的至少一种；铂源包括乙酰丙酮铂、氯铂酸、硝酸铂、醋酸四氨合铂、六氯铂酸铵、氯亚铂酸钾或(1,5-环辛二烯)二氯化铂中的至少一种；镍源包括乙酰丙酮镍、二氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或六羰基镍中的至少一种；还原调控剂包括抗坏血酸；有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺；
碳载体、有机溶剂、铂源、镍源、还原调控剂之间的投料比为72-144mg:40mL:10mg:9.8-58.6mg:120mg；
S1-2：将原料混合液在160-280℃进行溶剂热反应1-8h，分离纯化后即得到PtNi/C催化剂。
S2：低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的制备：
将PtNi/C催化剂与磷源在-0.01Bar至-0.05Bar(优选为-0.05Bar)的负压条件、80-210℃(优选为210℃)下进行气相磷化反应10-120min(优选为120min)，取出后用乙醇/氨水混合溶液冲洗多次，再用去离子水冲洗，干燥后即得到P@PtNi/C催化剂；
其中，磷源包括次亚磷酸钠、一水·次亚磷酸钠、磷化铝、磷化镁或磷化氢中的至少一种，并应保持绝对的负压环境和相对的无氧环境，负压环境中PH3的气体浓度保持在0.005-0.032mol/L(优选为0.032mol/L)，氧气分压不高于9.5×10-6Bar，且降压速率不高于0.005Bar/min；
作为优选的技术方案，PtNi/C催化剂合成中，镍源与铂源的摩尔比为(1-6):1(优选为6:1)，PtNi/C催化剂中铂含量为2.5-3.5wt％。Pt:Ni的比例为Pt100Ni100-x，x取值在5～12之间。
作为进一步优选的技术方案，P@PtNi/C催化剂满足Pt100Ni90Px，x取值在10～25之间；磷化铂镍纳米合金团簇/碳中的Pt含量不高于3.5wt％。
一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂，采用如上所述的方法制备而成。
一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的应用，所述的催化剂主要适用于碱性电解水阴极制氢。
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种PtNi/C催化剂，为了实现对催化剂中PtNi合金的控制，实施不同Pt:Ni摩尔比的原材料的实验方案。
本实施例将Pt:Ni比例控制为1:1，所对应的PtNi/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：基底碳活化处理：将X-72碳置于3M硝酸溶液中，在80℃下水热氧化6h，过滤收集，再在60℃干燥24h，得到活化碳材料；
S2：取72mg活化碳材料加入40mL N,N-二甲基乙酰胺，超声30min，得到活化碳材料溶液；
S3：称取10mg铂源乙酰丙酮铂、9.8mg镍源乙酰丙酮镍、120mg抗坏血酸，并一同加入至活化碳材料溶液中，超声10min使其均匀分散溶解，得到原料混合液；
S4：将原料混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，并在180℃下搅拌反应6h；该步骤也可选用50mL反应釜；
S5：待反应体系降至室温后，过滤，去离子水冲洗滤渣，最后转移至60℃烘箱中干燥24h，得到PtNi/C(Pt:Ni＝1:1)催化剂。
实施例2：
一种PtNi/C(Pt:Ni＝1:3)催化剂，Pt:Ni摩尔比控制为1:3，所对应的PtNi/C催化剂的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：
步骤S3中，乙酰丙酮镍的用量为29.4mg。其余同实施例1。
实施例3：
一种PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂，Pt:Ni摩尔比控制为1:6，所对应的PtNi/C催化剂的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：
步骤S3中，乙酰丙酮镍的用量为58.8mg。其余同实施例1。
如图1-3所示分别为实施例1-3所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:1)催化剂、PtNi/C(Pt:Ni＝1:3)催化剂、PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂的高倍透射电子显微镜图。如图4-6所示为PtNi/C(Pt:Ni＝1:1)催化剂、PtNi/C(Pt:Ni＝1:3)催化剂、PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂的选区电子衍射图。
实施例4：
一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳(P@PtNi/C)催化剂，为了实现对PtNi合金的磷化处理，本实施例将磷化过程的压力予以优选，具体方案如下：
S1：取20mg实施例3所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂，放入坩埚中，并用铝箔包裹，再在铝箔表面开多个透气孔，并放置于管式炉的气体下端，上端放置0.5g一水·次亚磷酸钠后密闭，然后使用99.99％的高纯氮气置换三次，并在下端连接一真空泵以获得负压；
S2：将管式炉在-0.05Bar的负压下从室温升至210℃，升温速率为2℃/min，并负压保温磷化120min，取出后，依次经大量乙醇/氨水混合溶液冲洗、去离子水冲洗、烘干即得到P@PtNi/C催化剂。
实施例5：
一种P@PtNi/C催化剂，其磷化过程中PtNi/C和一水·次亚磷酸钠的质量比为1:15，所对应的P@PtNi/C催化剂的制备方法与实施例4相比，区别仅在于：
步骤S1中，一水·次亚磷酸钠用量为0.3g。其余同实施例4。
实施例6：
一种P@PtNi/C催化剂，其磷化过程中PtNi/C和一水·次亚磷酸钠的质量比为2.5:5，所对应的P@PtNi/C催化剂的制备方法与实施例4相比，区别仅在于：
步骤S1中，一水·次亚磷酸钠用量为0.04g。其余同实施例4。
实施例7：
一种Pt/C催化剂，其制备方法同实施例1相比，区别仅在于：乙酰丙酮铂的用量为10mg，镍源为0，其余同实施例1。
一种PtPx/C催化剂，其制备方法同实施例6相比，区别仅在于：采用本实施例制备的Pt/C催化剂取代PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂，其余同实施例6。
实施例8：
一种Ni/C催化剂，其制备方法同实施例1相比，区别仅在于：乙酰丙酮镍的用量为58.8mg，铂源为0，其余同实施例1。
一种NiPx/C催化剂，其制备方法同实施例6相比，区别仅在于：采用本实施例制备的Ni/C催化剂取代PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂，其余同实施例6。
实施例9：
一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳(P@PtNi/C)催化剂制备方法与实施例4相比，区别仅在于：
S2：将管式炉在常压下从室温升至210℃，其余制备方案同实施例4。
实施例10：
一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳(P@PtNi/C)催化剂制备方法与实施例4相比，区别仅在于：
S2：将管式炉在负压-0.01Bar下从室温升至210℃，其余制备方案同实施例4。
实施例11：
一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳(P@PtNi/C)催化剂，为了实现对PtNi合金的磷化处理，本实施例将磷化过程的压力予以优选，具体方案如下：
S1：取20mg实施例3所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂，放入坩埚中，并用铝箔包裹，再在铝箔表面开多个透气孔，并放置于管式炉的气体下端，上端放置0.5g一水·次亚磷酸钠后密闭，最后使用99.99％的高纯氮气置换三次，并在下端连接一真空泵；
S2：将管式炉在常压下从室温升至300℃，升温速率为2℃/min，常压保温磷化120min，取出后，依次经大量乙醇/氨水混合溶液冲洗、去离子水冲洗、烘干即得到P@PtNi/C催化剂。
如图7-9所示分别为实施例3、4、11所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂、P@PtNi/C催化剂(负压)、P@PtNi/C催化剂(常压)的透射电子显微镜图。如图10-12所示分别为实施例3、4、11所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂、P@PtNi/C催化剂(负压)、P@PtNi/C催化剂(常压)的粒径分布图。从图中可以看出，相对于高温常压磷化，低温负压磷化技术可以大幅度降低纳米团簇颗粒的团聚，平均颗粒直径从9.57降低到3.26nm。
实施例12：
本实施例采用辰华660E电化学工作站上的三电极测试体系对实施例1-11所制备的催化剂进行电化学测试表征，具体包括：
S1：催化剂分散液的配置：将5mg催化剂分散在950微升的乙醇中，加入50微升5wt％Nafion溶液(D520)，冰水浴超声2h以均匀分散；
S2：移液枪取5μL催化剂分散液涂覆在直径3mm玻碳电极上，室温自然干燥，得到测试电极；
S3：以石墨电极作为阳极，HgO/Hg参比电极，步骤S2所制备电极为测试电极，1MKOH溶液为电解液，进行电化学测试表征；其中，扫描速率为5mV/s，电化学扫描窗口为0V至-0.3V(相对于可逆氢电位)，电解液中去离子水电阻大于18.2MΩ。
如图13所示为实施例1-3所制备的PtNi/C(Pt:Ni＝1:1)催化剂、PtNi/C(Pt:Ni＝1:3)催化剂、PtNi/C(Pt:Ni＝1:6)催化剂在1M KOH中的电化学性能对比图。如图可得，当铂源和镍源的比例为1:6的电化学性能最佳，其10mA·cm-2电流下的过电位仅36mV。
如图14所示的线性伏安曲线，一水·次亚磷酸钠的用量对P@PtNi/C的电化学性能有明显的影响，当一水·次亚磷酸钠和PtNi/C的比值为1:25的时候P@PtNi/C的性能最佳。
如图15所示为NiPx/C催化剂(实施例8)、PtPx/C催化剂(实施例7)和P@PtNi/C催化剂(实施例4)的电化学性能对比图。从图中可以看出，P@PtNi/C的电化学性能明显优于NiPx/C和PtPx/C。
如图16所示为磷化PtNi/C催化剂(实施例4)和非磷化处理催化剂(实施例3)、商业20wt％Pt/C催化剂(Alfa,Aesar)在1M KOH中的电化学性能对比图。从图中可以看出，PtNi/C和P@PtNi/C催化性能明显优于商业20wt％Pt/C催化剂，在10mA·cm-2电流密度时的过电位从52降低到36(PtNi/C)和26mV(P@PtNi/C)。
如图17展示在相同温度210℃，不同压力条件-0.01Bar(实施例10)、-0.05Bar(实施例4)和常压(实施例9)、以及常规磷化催化剂(实施例11)的线性伏安曲线，明显显示随着负压增强，P@PtNi/C的碱性析氢能力增强。低温负压磷化的PtNi/C纳米团簇催化剂的电化学性能明显优于常规磷化处理的PtNi/C纳米团簇催化剂。
如图18所示为P@PtNi/C和PtNi/C的水分子分裂历程吉布斯自由能，从图可以得出P@PtNi/C相对于PtNi/C具备更低的反应活化能(0.09eV)。
如图19所示为单位质量铂下目标催化剂和商业20wt％Pt/C催化剂活性对照：a)质量活性；b)周转频率；c)70mV质量活性和周转频率归一化对照。从图中可以看出，低温负压磷化的PtNi/C纳米团簇催化剂具备较高的催化活性和更快的反应动力学，相对于目前商业催化剂具备更高的应用价值。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将PtNi/C催化剂与磷源在负压条件下进行气相磷化反应，即得到低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂；
所述的气相磷化反应中，反应压力为-0.01 Bar至-0.05 Bar，反应温度为80-210°C。
2.根据权利要求1所述的一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述的磷源包括次亚磷酸钠、一水·次亚磷酸钠、磷化铝、磷化镁或磷化氢中的至少一种；所述的PtNi/C催化剂与磷源的质量比为(1-2.5):(5-25)。
3.根据权利要求1所述的一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述的气相磷化反应中，反应时间为10-120 min。
4.根据权利要求1所述的一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述的PtNi/C催化剂的合成过程中，镍源与铂源的摩尔比为(1-6):1，生成PtNi/C中铂含量为2.5-3.5wt%。
5.根据权利要求4所述的一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述的PtNi/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将碳载体、铂源、镍源、还原调控剂于有机溶剂中混合均匀，得到原料混合液；
2）将原料混合液进行溶剂热反应，分离纯化后即得到PtNi/C催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的碳载体为活化后的碳载体，其活化方法包括：
将碳载体置于硝酸溶液在80°C下水热氧化6 h，分离纯化后即得到活化碳载体。
7.根据权利要求5所述的一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的碳载体包括X-72、活性炭、碳纸、炭黑、碳布、碳气凝胶或氮化碳中的至少一种；
所述的铂源包括乙酰丙酮铂、氯铂酸、硝酸铂、醋酸四氨合铂、六氯铂酸铵、氯亚铂酸钾或(1,5-环辛二烯)二氯化铂中的至少一种；
所述的镍源包括乙酰丙酮镍、二氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或六羰基镍中的至少一种；
所述的还原调控剂包括抗坏血酸；
所述的碳载体与还原调控剂的质量比为(0.6-1.2):1。
8.根据权利要求5所述的一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热反应中，反应温度为160-280°C，反应时间为1-8h。
9.一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂，采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.如权利要求9所述的一种低温磷化铂镍纳米合金团簇/碳催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂适用于碱性电解水阴极制氢。
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