CN114959784A - 一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：将金属硝酸盐、聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中，加热搅拌，配置成混合液；将所述混合液滴入聚丙烯腈不良溶剂中，得到聚丙烯腈包覆金属盐离子的沉淀物，将所述沉淀物进行溶剂热反应，得到前驱体；将所述前驱体与硫粉混合，置于管式炉中，在氩气气氛下进行高温碳化和硫化，即得到硫化镍/硫化铁纳米催化材料。本发明提供的硫化镍/硫化铁纳米催化材料具有较大的比表面积、丰富的催化活性位点以及优良的电子导电率，表现出优异的析氧反应催化性能；且制备方法简单，在碱性电解水制氢、锌‑空气电池等能源转换和存储器件中具有很大的商业化应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料与电化学催化析氧技术领域，具体而言，涉及一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
以燃料电池、锌-空气电池和水电解槽等为代表的电化学能量存储和转换技术，可以将电化能进行转化和存储，降低弃风、弃电现象，提升间歇性可再生能源的利用率。锌-空气电池和电解水制氢技术中涉及一个决定催化电极工作性能和寿命的关键电极反应-氧析出反应(OER)。
然而，OER固有的缓慢动力学反应速度以及较高的氧化电位，促使其对能提高反应动力学速度和降低反应过电位的催化剂产生迫切需求。最早商业化使用的贵金属钌、铱基催化剂虽然具有优异的析氧催化性能，但是高昂的成本、稀缺的储量以及较差的催化稳定性使得其难以得到进一步的推广使用。开发具有高效催化活性，低廉成本和储量丰富的非贵金属催化剂成为了OER研究领域的关键挑战。
过渡金属硫化物具有独特的氧化还原性能，优异的电子传导能力以及可调控的界面结构，具有较高的催化析氧活性。然而，其电化学稳定性需要进一步改善。因此，如何通过载体调控形貌，以及构建过渡金属硫化物异质界面复合结构，从而有效地提高硫化物的结构稳定性和催化活性，是目前亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料及其制备方法与应用，以解决现有过渡金属硫化物作为催化剂易出现电化学稳定性不好的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将金属硝酸盐、聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中，加热搅拌，配置成混合液；
S2、将所述混合液滴入聚丙烯腈不良溶剂中，得到聚丙烯腈包覆金属盐离子的沉淀物，将所述沉淀物进行溶剂热反应，得到前驱体；
S3、将所述前驱体与硫粉混合，置于管式炉中，在氩气气氛下进行高温碳化和硫化，即得到硫化镍/硫化铁纳米催化材料。
按上述方案，步骤S1中，所述金属硝酸盐的物质的量在0.5mmol至3mmol范围内，所述聚丙烯腈的质量在0.1g至0.5g范围内，所述二甲基甲酰胺的体积在2ml至10ml范围内。
按上述方案，步骤S1中，所述金属硝酸盐包括硝酸铁和硝酸镍，所述硝酸铁和所述硝酸镍的摩尔比为(1-6)：(1-6)。
按上述方案，步骤S1中，所述加热搅拌的温度在30℃至80℃范围内，搅拌时间在1h至6h范围内。
按上述方案，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度在140℃至200℃范围内，反应时间在4h至8h范围内。
按上述方案，步骤S2中，所述聚丙烯腈不良溶剂为丙三醇和异丙醇的混合液，所述丙三醇和所述异丙醇的体比为(2-4)：(25-40)。
按上述方案，步骤S3中，所述高温碳化和硫化的条件包括温度在600℃至800℃范围内、升温速率在2℃·min-1至5℃·min-1范围内、时间在1.5h至3h范围内。
按上述方案，步骤S3中，所述前驱体和所述硫粉的质量比在1:3至1:6范围内。
在上述方案基础上，本发明第二目的在于提供一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料，采用上述所述的硫化镍/硫化铁纳米催化材料的制备方法制得。
在上述方案基础上，本发明第三目的在于提供如上述所述的硫化镍/硫化铁纳米催化材料在电催化析氧领域的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明通过将所述前驱体在高温下碳化和硫化，形成锚定在多孔氮掺杂碳骨架上的纳米颗粒NiS/Fe7S8异质结构，大幅的提高了材料的电子导电能力，具有较大的比表面积和催化活性位点，硫化镍/硫化铁异质界面处的Fe和Ni活性原子的协同效应极大地提高了材料的OER电催化活性和催化稳定性。
(2)本发明制备工艺简单、条件温和、合成周期短，对设备要求低，易于大规模制备，市场化推广潜力大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所述硫化镍/硫化铁纳米催化材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所述硫化镍/硫化铁纳米催化材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所述硫化镍/硫化铁纳米催化材料的TEM和EDS图；
图4为本发明实施例1所述硫化镍/硫化铁纳米催化材料在1mol/L KOH、5mV/s扫速下的线性扫描伏安曲线(LSV)、塔菲尔斜率、双电层电容、电化学比表面积(ECSA)，根据ECSA归一化的LSV曲线以及电化学阻抗谱；
图5为本发明实施例1所述硫化镍/硫化铁纳米催化材料的OER催化稳定性测试。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将金属硝酸盐、聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中，在水浴锅中加热搅拌，配置成混合液；
S2、将混合液滴入聚丙烯腈不良溶剂中，得到聚丙烯腈包覆金属盐离子的沉淀物，将沉淀物进行溶剂热反应，得到前驱体；
S3、将前驱体与硫粉置于管式炉中，在氩气气氛下进行高温碳化和硫化，即得到锚定在多孔氮掺杂碳骨架上的硫化镍/硫化铁(NiS/Fe7S8)纳米催化材料。
由此，本发明通过金属盐离子和聚合物碳前驱体在不良溶剂中的随机性析出，通过溶剂热反应形成金属盐离子锚定在聚合物碳前驱体上的三维多孔结构前驱体，最后通过高温碳化和硫化，使制得的硫化镍/硫化铁纳米催化材料具有较大的比表面积、丰富的催化活性位点以及优良的电子导电率，从而表现出优异的析氧反应催化性能。
具体地，步骤S1中，金属硝酸盐的物质的量在0.5mmol至3mmol范围内，聚丙烯腈的质量在0.1g至0.5g范围内，二甲基甲酰胺的体积在2ml至10ml范围内。在本发明实施例中，金属硝酸盐为0.5-3mmol，聚丙烯腈的量为0.1-0.5g，溶于2-10ml二甲基甲酰胺镍。
其中，金属硝酸盐包括硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和硝酸镍Ni(NO3)3·6H2O，硝酸铁和硝酸镍的摩尔比为(1-6)：(1-6)。在本发明实施例中，Fe(NO3)3·9H2O物质的量为0.5-3mmol，Ni(NO3)3·6H2O物质的量为0.5-3mmol。
进一步地，加热搅拌的温度在30℃至80℃范围内，搅拌时间在1h至6h范围内，以保证盐和有机物充分溶解。
具体地，步骤S2中，将混合液逐滴滴入聚丙烯腈不良溶剂中，促进包裹着盐离子的聚丙烯腈絮状沉淀物的产出，其中，聚丙烯腈不良溶剂为丙三醇和异丙醇的混合液，优选地，丙三醇和异丙醇的体比为(2-4)：(25-40)。
进一步地，溶剂热反应的温度在140℃至200℃范围内，反应时间在4h至8h范围内。反应结束后将所得产物用乙醇清洗数次，制得前驱体。
由此，通过将混合均匀的金属盐和聚丙烯腈溶液滴入在配置好的聚丙烯腈的不良溶剂中，使包覆着金属离子的聚丙烯腈以絮状沉淀物随机析出，通过溶剂热反应形成三维多孔前驱体结构，这些微孔在OER过程中，有利于电解质的扩散，并暴露更多的催化活性位点，进而显示优异的OER电催化性能。
具体地，步骤S3中，前驱体和硫粉在管式炉内高温碳化和硫化的条件包括温度在600℃至800℃范围内、升温速率在2℃·min-1至5℃·min-1范围内、时间在1.5h至3h范围内。
较好地，前驱体和硫粉的质量比在1:3至1:6范围内。
由此，本发明实施例通过载体调控形貌，构建过渡金属硫化物异质界面复合结构，能够有效地提高了硫化物的结构稳定性和催化活性。此外，本发明实施例提供的制备方法流程简便、操作简单、能耗较低，产物有利于市场化推广。
在上述方案基础上，本发明另一实施例提供了一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料，采用上述所述的硫化镍/硫化铁纳米催化材料的制备方法制得。
在上述方案基础上，本发明另一实施例提供了如上述所述的硫化镍/硫化铁纳米催化材料在电催化析氧领域的应用。该硫化镍/硫化铁纳米催化材料料具有较大的比表面积、丰富的催化活性位点以及优良的电子导电率，表现出优异的析氧反应催化性能，在碱性电解水制氢、锌-空气电池等能源转换和存储器件中具有很大的商业化应用潜力。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1mmol Fe(NO3)3·9H2O、1mmol Ni(NO3)3·6H2O溶解于6ml的二甲基甲酰胺中，再缓慢加入0.2g的聚丙烯腈，搅拌10min后移至温度为50℃的水浴锅中再次搅拌1h得到均匀的混合液；
2)将5.5ml的丙三醇加入到54.5ml的异丙醇中，搅拌20min配置成具有一定粘度的聚丙烯腈的不良溶剂；将混合液用吸管逐滴滴入到不良溶剂里，再将得到的絮状沉淀物转移到50ml的反应釜中，在180℃条件下水热6h；水热后的产物用无水乙醇离心洗涤4次，并在70℃的烘箱中烘干，得到前驱体；
3)称取150mg前驱体、750mg硫粉分别放置在两个瓷舟中，置于管式炉中，在纯氩气氛围下以2℃·min-1升温至700℃后，保温2h，待管式炉冷却后取出样品，得到硫化镍/硫化铁纳米催化材料。
以实施例1制得硫化镍/硫化铁纳米催化材料为例，对其进行形貌与结构表征，得到图1、2所示的结果图。
图1为硫化镍/硫化铁纳米催化材料的XRD图，从图1的X射线衍射图谱可以看出，本实施例制备的样品其衍射峰位和标准卡片的Fe7S8(ICSD卡片号为76-2308)以及NiS(ICSD卡片号为75-0613)峰位相匹配，说明该样品为Fe7S8和NiS的复合物。
图2、图3分别为硫化镍/硫化铁纳米催化材料的SEM图、TEM和EDS图，如图2、3所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试以及元素分析结果表明，该复合物材料是一种以氮掺杂碳骨架为载体的多孔结构，平均孔径大小为0.5-1.5μm，孔与孔之间相互交联形成三维网络。此外，透射电镜(SEM)测试显示Fe7S8和NiS存在明显的异质界面，进一步表明该样品为锚定在多孔氮掺杂碳骨架上的硫化镍/硫化铁(NiS/Fe7S8)纳米催化材料，平均纳米颗粒尺寸为20-50nm
实施例1制备的硫化镍/硫化铁纳米催化材料的电解水析氧反应催化性能是通过电化学工作站(CHI760E)测得，测试时分别以负载实施例1中制备的硫化镍/硫化铁纳米催化材料的旋转圆盘电极、铂黑电极和饱和甘汞电极作为工作电极、对电极和参比电极，由此组成三电极测试系统。
图4为硫化镍/硫化铁纳米催化材料在1mol/L KOH、5mV/s扫速下的线性扫描伏安曲线(LSV)、塔菲尔斜率、双电层电容、电化学比表面积(ECSA)，根据ECSA归一化的LSV曲线以及电化学阻抗谱，如图4所示的OER性能结果所示，本发明实施例制备硫化镍/硫化铁纳米催化材料在10mA/cm2的电流密度下，其析氧过电势仅有278mV，相较于单一的硫化物其具有较低的塔菲尔斜率(47mV/dec)以及较大的电化学比表面积(6.03mF/cm2)，此外该异质结构材料双电层电容为150.75cm2，电子电阻为10-12Ω。
在10mA/cm2的电流密度下进行的稳定性测试，得到如图5所示的结果图，结果表明27h后电压仅仅升高30mV。
综上测试可知，实施例1制备的硫化镍/硫化铁纳米催化材料显示出较大的电化学比表面积，良好的电子导电性以及优异的OER电催化活性。
实施例2
本实施例提供了一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将0.67mmol Fe(NO3)3·9H2O、1.33mmol Ni(NO3)3·6H2O溶解于6ml的二甲基甲酰胺中；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
以实施例2制备的硫化镍/硫化铁纳米催化材料为例，其在1mol/L KOH溶液中，5mV/s扫速进行的线性扫描伏安法测试下，表现出的OER过电势为279mV。
实施例3
本实施例提供了一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将0.5mmol Fe(NO3)3·9H2O、1.5mmol Ni(NO3)3·6H2O溶解于6ml的二甲基甲酰胺中；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
以实施例3制备的硫化镍/硫化铁纳米催化材料为例，其在1mol/L KOH溶液中，5mV/s扫速进行的线性扫描伏安法测试下，表现出的OER过电势为281mV。
实施例4
本实施例提供了一种硫化铁纳米催化材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将2mmol Fe(NO3)3·9H2O溶解于6ml的二甲基甲酰胺中；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
以实施例4制备的硫化铁纳米催化材料为例，其在1mol/L KOH溶液中，5mV/s扫速进行的线性扫描伏安法测试下，表现出的OER过电势为408mV。
实施例5
本实施例提供了一种硫化镍纳米催化材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将2mmol Ni(NO3)3·6H2O溶解于6ml的二甲基甲酰胺中；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
以实施例5制备的硫化镍纳米催化材料为例，其在1mol/L KOH溶液中，5mV/s扫速进行的线性扫描伏安法测试下，表现出的OER过电势为345mV。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将金属硝酸盐、聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中，加热搅拌，配置成混合液；
S2、将所述混合液滴入聚丙烯腈不良溶剂中，得到聚丙烯腈包覆金属盐离子的沉淀物，将所述沉淀物进行溶剂热反应，得到前驱体；
S3、将所述前驱体与硫粉置于管式炉中，在氩气气氛下进行高温碳化和硫化，即得到硫化镍/硫化铁纳米催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属硝酸盐的物质的量在0.5mmol至3mmol范围内，所述聚丙烯腈的质量在0.1g至0.5g范围内，所述二甲基甲酰胺的体积在2ml至10ml范围内。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属硝酸盐包括硝酸铁和硝酸镍，所述硝酸铁和所述硝酸镍的摩尔比为(1-6)：(1-6)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热搅拌的温度在30℃至80℃范围内，搅拌时间在1h至6h范围内。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度在140℃至200℃范围内，反应时间在4h至8h范围内。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚丙烯腈不良溶剂为丙三醇和异丙醇的混合液，所述丙三醇和所述异丙醇的体比为(2-4)：(25-40)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述高温碳化和硫化的条件包括温度在600℃至800℃范围内、升温速率在2℃·min-1至5℃·min-1范围内、时间在1.5h至3h范围内。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述前驱体和所述硫粉的质量比在1:3至1:6范围内。
9.一种硫化镍/硫化铁纳米催化材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的硫化镍/硫化铁纳米催化材料的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的硫化镍/硫化铁纳米催化材料在电催化析氧领域的应用。
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