CN116924544B - 一种微蚀含铜废水的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，该方法是对FeS材料使用同时含羧基和巯基的单体、交联剂、稳定分散剂进行改性，得到FeS基pH响应材料，将该材料加入至弱酸性的微蚀含铜废水中进行反应，经过硫化沉淀、置换、吸附络合、絮凝沉淀等过程，最终得到以CuS为主要成分的沉淀。该方法充分利用了FeS基材料所具有的pH响应性和丰富的表面活性位点，可以仅通过调节微蚀含铜废水的pH值，以控制实现废水中铜离子回收率达到99.8%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，属于工业重金属废水处理技术领域。
背景技术
现代工业为人类创造了巨大物质财富的同时，相关工业生产过程（如电镀、选矿、冶金、石化、制革等）也产生了大量的含重金属污染废水。目前，水资源重金属污染防治已成为世界范围内广泛关注的资源环境问题。
废水未经达标排放会对江、河、湖、海造成严重污染，并通过渗入土壤而破坏农作物，危害水生生物，并进而对整个生态系统构成巨大威胁。废水中多种重金属离子共存、金属离子与难降解有机配体络合，导致废水处理难度大、成本高、回用困难。
微蚀含铜废水中除Cu(II)外，电镀液中还添加了表面活化剂、光亮剂、阻化剂等有机无机物。在镀件清洗过程中，存在于镀件附着液的Cu(II)、有机无机物等被清水冲洗而成为含铜废水，其主要具有强稳定性、高毒性、以及可观的资源属性。如果把重金属离子比作战场上的士兵，那有机物就像是保护士兵免受伤害的盾牌，Cu(II)与废水有机物中含氧（O）、氮（N）、和硫（S）的单齿或多齿羧基、氨基、酚羟基等官能团配体表现出高度的亲和力，并最终以复杂且稳定的金属有机络合物的形式存在；Cu(II)无法被生物降解，容易在生物体中积聚，从而对生物体具有积累性、潜伏性和不可逆性等危害，通过食物链对整个生态系统持续造成负面效应，并最终诱发各种疾病甚至是基因突变；相比自然界多以贫、细、杂、散赋存的天然矿物，微蚀含铜、综合有机等废水中Cu(II)浓度分别达到了约7 g/L和60 mg/L，这在矿业工程领域可视为富矿，具有重大开采冶炼价值。按照铜金属约6.5万元/吨的价格，实现微蚀含铜废水中Cu(II)的资源化回收，不仅可以有效解决重金属铜离子的环境污染问题，而且可以实现有价金属铜的资源循环综合利用，达到补偿甚至是抵消水处理成本的作用。
然而，针对废水中重金属的常规去除方法已被广泛应用，主要包括化学沉淀法、氧化还原法、吸附法、膜分离法、离子交换法，微生物法、离子交换法，和萃取法等相继被证实对重金属络合废水表现出一定的处理效果，但由于重金属络合废水迁移率的增大、毒性的增加、水基质的变化等原因，重金属与有机物的处理始终不如其单独存在时的净化回收效果。
根据软硬酸碱理论，重金属离子一般属于软酸或边界酸，而有机硫、无机硫属于软碱或边界碱，很容易结合形成稳定的不溶性螯合沉淀。
常用的无机硫化沉淀剂主要有硫化钠（Na2S）、多硫化钙（CaSx）、硫化亚铁（FeS）、硫化氢（H2S），酸性条件下无机硫化剂与铜等重金属离子生成溶度积很小的硫化物沉淀。但酸性条件下易生成硫化氢有毒气体；沉淀颗粒细小，很难过滤，沉降性能较差；过量的硫离子在溶液中又增大了废水的化学需氧量。
有机硫类重金属捕集剂主要有TMT类、DTC类、STC类，和黄原酸类，螯合沉淀有利于实现废水中Cu(II)的深度净化，但仍存在选择性去除困难、资源回收不适用等问题。
主流处理工艺是预处理-膜分离-浓液处理，也暴露出多工序混合废水集中处理困难，水回收回用率低，污泥危害大、委外费用高有价资源浪费严重等问题，已无法满足日益提高的水质排放标准和资源循环利用的要求。
发明内容
为解决现有技术中存在废水中Cu(II)的深度净化困难、资源回收利用率低、成本高等问题，本发明的目的是在于提供一种微蚀含铜废水的资源化处理方法。该方法充分利用了FeS基pH响应材料（CMC-FeS@HS#SiO2#COOH）可以在弱酸性条件下缓慢释放HS-和丰富的表面活性位点，仅通过调节其与微蚀含铜废水的pH值就可以达到高效沉淀Cu(II)，实现了Cu(II)的资源化回收处理。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，该方法是将FeS基pH响应材料加入至弱酸性的微蚀含铜废水中进行反应I，得到以CuS为主要成分的沉淀。所述FeS基pH响应材料通过以下方法制备得到：将硫化盐溶液缓慢加入至含改性交联剂、稳定分散剂及亚铁盐的混合溶液中进行非均相沉淀反应，即得；所述改性交联剂由同时含羧基和巯基的单体与交联剂通过交联反应得到。
本发明技术方案中FeS基pH响应材料能快速、高效地实现微蚀含铜废水中Cu(II)的沉降和回收的原理在于：首先FeS在弱酸性溶液体系中在H+的促进作用下会缓慢释放高活性HS-，而高活性HS-会与Cu(II)发生沉淀反应生成CuS，提高了Cu(II)的沉降率，同时通过控制弱酸性环境可以控制高活性HS-的释放速率，避免HS-与氢离子生成H2S（g）逸出，提高pH响应材料的利用率，减少环境污染。其次，Cu(II)也能部分置换FeS生成CuS沉淀和Fe（II），而Fe（II）在溶液中不稳定，极易水解形成Fe(OH)3从而促进CuS的絮凝沉降。此外，本发明的FeS基pH响应材料其表面存在丰富的活性位点，使得铜离子能被FeS释放的高活性HS-转化成CuS沉淀，从而大大提高了溶液体系中铜离子的沉淀效率，有利于溶液体系中铜离子的深度脱除。本发明的沉降机理具体如下反应式所示：
作为一种优选的方案，所述反应I的条件为：pH值为3.95~6.05，时间为10~25min。本发明的pH值对于FeS基pH响应材料处理铜离子的效果有直接影响，pH值过高或过低均会降低铜离子沉降效果。
作为一种优选的方案，本发明采用硫酸和氢氧化钠调节体系pH值。
作为一种优选的方案，所述微蚀含铜废水与所述FeS基pH响应材料按照Cu2+与S2-的摩尔比为1：（1.0~1.25）计量。若铜离子和硫离子的摩尔比过低时，会导致铜离子的回收率降低，无法达到较好的沉降效果。而若再进一步提高其摩尔比，其回收率也不会有明显变化，此时再增加也会增加FeS基pH响应材料的成本。
本发明的技术方案中对于FeS基pH响应材料（CMC-FeS@HS#SiO2#COOH）改性的机理在于：
1）交联剂表面活性位点形成：首先，二氧化硅表面上的硅氧键（Si-O-Si）中的氧原子与水分子发生水解反应，形成羟基化的二氧化硅即硅羟基（Si-OH）和氢氧根离子（OH-）。这些硅羟基和氢氧根离子为后续的巯基化改性和羧基化反应提供了反应活性位点。
2）交联剂巯基化改性和羧基化改性：使用同时含有巯基和羧基的单体对羟基化的二氧化硅进行改性。单体的巯基（-SH）可以与二氧化硅表面的羟基（-OH）发生取代反应，形成巯基改性的二氧化硅。同时，单体中的羧酸基团（-COOH）与二氧化硅表面的硅羟基（Si-OH）发生酯化反应，具体为羧酸基团的羰基碳（C=O）与硅羟基中的氢原子（H）发生结合，形成酯键（C-O-Si）连接。含有巯基和羧基的单体与二氧化硅之间形成了交联连接，得到了巯基化和羧基化改性的二氧化硅（HS#SiO2#COOH）。
3）原位交联反应：巯基化和羧基化改性的二氧化硅（HS#SiO2#COOH）中的巯基（-SH）与亚铁盐溶液中的Fe2+反应，形成Fe-S键合，随后当硫化钠溶液逐滴加入到反应体系，Fe2+与来自硫化钠溶液的S2-发生化学反应，并最终生成具有pH响应性能的FeS基材料CMC-FeS@HS#SiO2#COOH。
本发明中采用亚铁盐和硫化盐在无氧条件下经过非均相沉淀反应可以生成纳米级活性硫化亚铁（FeS）颗粒，而通过改性后的二氧化硅可以均匀修饰在硫化亚铁颗粒表面，从而大大增加了硫化亚铁颗粒表面对铜离子的表面活性吸附位点。同时反应中所加入的稳定分散剂对巯基化FeS基材料进行了分散，防止其聚结，增大了反应的比表面积。
作为一种优选的方案，所述交联反应是在去离子水和无水乙醇的混合溶液中进行的，且控制体系pH为5~7。
作为一种优选的方案，所述去离子水和无水乙醇的体积比为（5~10）：（12~20）。
作为一种优选的方案，所述同时含羧基和巯基的单体包括巯基丙酸、巯基乙酸及巯基丙烯酸中至少一种。
作为一种优选的方案，所述交联剂为纳米级二氧化硅。本发明通过所选的交联剂可以实现有效地固定含羧基和巯基的单体，从而实现FeS的改性，提高了FeS的稳定性和耐用性。
作为一种优选的方案，所述同时含羧基和巯基单体与所述交联剂的摩尔比为（1.0~1.6）：1。
作为一种优选的方案，所述稳定分散剂包括羧甲基纤维素（CMC）；所述硫化盐包括硫化钠和多硫化钙中至少一种；所述亚铁盐包括硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硫酸亚铁水合物、硫酸亚铁铵水合物及氯化亚铁水合物中至少一种。
作为一种优选的方案，所述交联剂与所述亚铁盐的摩尔比为1：（1~3）。
作为一种优选的方案，所述稳定分散剂与所述亚铁盐的摩尔比为（5.0×10-4 ~2.0×10-3）:1。
作为一种优选的方案，所述亚铁盐与所述硫化盐按照Fe2+和S2-的摩尔比为（1~1.2）：1计量。在所选范围内保证了S2-与Fe2+充分反应，防止后续对重金属废水处理过程中过量的S2-与溶液中H+结合生成具有臭鸡蛋气味的H2S有毒气体。
作为一种优选的方案，所述非均相沉淀反应在无氧条件下进行，其目的是为了防止Fe2+在制备过程中氧化成Fe3+。本发明控制无氧环境的具体措施为：第一，实验前使用N2对实验用去离子水排除空气；第二，硫化钠逐滴加入到三口烧瓶反应前，使用隔膜真空泵反复三次抽出反应装置中的空气，并经由三通玻璃活塞的开关控制N2气球向反应体系接入N2。
作为一种优选的方案，所述非均相沉淀反应的条件为：温度为25~35℃，时间为60~120min。在本发明所选的条件下可以保证亚铁盐和硫化钠的充分反应。
相对现有技术，本发明具有以下有益效果：
1）本发明采用的FeS基pH响应材料，可以在pH为3.95~6.05的条件下处理微蚀含铜废水，强化废水中铜离子的资源化回收，且铜离子回收率在99.8%以上。
2）本发明的FeS基pH响应材料具有丰富的表面吸附活性位点，增加了对微蚀含铜废水中的Cu(II)的吸附作用力。使得本发明的FeS基pH响应材料对于Cu(II)的沉降是通过硫化沉淀、离子交换、吸附络合、絮凝沉淀等过程的协同作用实现，具有高效的特点。
3）本发明对微蚀含铜废水中的Cu(II)进行处理后，得到的沉淀物以CuS为主要成分，可以作为硫化铜矿物冶炼用的配矿。
附图说明
图1为本发明FeS基pH响应材料材料制备流程示意图；其中1-改性交联剂， 2-稳定分散剂，3-硫酸亚铁溶液，4-硫化钠溶液，5-氮气。
图2为本发明实施例1中制备的FeS基pH响应材料材料的SEM图。
图3为本发明实施例1中制备的FeS基pH响应材料资源化处理微蚀含铜废水得到沉淀物的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例和对比例中所使用的FeS基pH响应材料由以下步骤制备：
1）取8体积份的去离子水和15体积份的无水乙醇混合均匀，调整pH并将其控制在5.5；
将巯基丙酸和纳米级二氧化硅（巯基丙酸与纳米级二氧化硅的摩尔比为1.2：1，纳米级二氧化硅与亚铁盐的摩尔比为1：2）在上述混合溶液中混合，搅拌使其充分发生交联反应，形成巯基化和羧基化修饰的二氧化硅；
2）按照图1材料制备流程示意图，首先，将表面羧基化和巯基化改性的交联剂二氧化硅和稳定剂CMC加入到装有硫酸亚铁溶液（0.6 mol/L，稳定分散剂与硫酸亚铁的摩尔比为2.0×10-3）:1）的三口烧瓶中，控制温度在35℃，在无氧环境下搅拌使其混合均匀；
然后，三口烧瓶上配置装有与硫酸亚铁溶液等体积的硫化钠溶液（Fe2+和S2-的摩尔比为1.1：1）的恒压滴液漏斗，和装有N2气球的三通玻璃活塞；
其次，实验开始后，通过旋开恒压滴液漏斗开关实现硫化钠溶逐滴加入到三口烧瓶中，控制温度在30℃，在无氧环境下磁力搅拌使其充分反应60 min，生成FeS基pH响应材料。
以下实施例和对比例中处理的废水是江苏某电子有限公司印制电路板生产过程中产生的高浓度含铜废水，也即微蚀含铜废水，废水中金属元素浓度采用电感耦合等离子体发射光谱谱（ICP-AES）测定，具体成分如表1所示，废水处理后金属元素含量如表1所示：
实施例1
取适量的微蚀含铜废水于反应容器中，通过体积浓度10%的硫酸溶液和质量浓度20%的氢氧化钠溶液调节pH至4.20±0.05，加入前述制备得到的具有pH响应性的FeS基材料，控制材料中S2-与微蚀含铜废水中Cu2+的摩尔比为1.2：1，反应20 min。
对本实施例的FeS基pH响应材料资源化处理微蚀含铜废水得到沉淀物进行EDS扫描，结果表明沉淀物中存在C、O、Fe、Cu和S元素，重量占比分别为12.48%、2.34%、0.85%、57.46%和26.87%。
实施例2
取适量的微蚀含铜废水于反应容器中，通过体积浓度10%的硫酸溶液和质量浓度20%的氢氧化钠溶液调节pH至5.00±0.05，加入前述制备得到的具有pH响应性的FeS基材料，控制材料中S2-与微蚀含铜废水中Cu2+的摩尔比为1.2：1，反应20 min。
实施例3
取适量的微蚀含铜废水于反应容器中，通过体积浓度10%的硫酸溶液和质量浓度20%的氢氧化钠溶液调节pH至5.80±0.05，加入前述制备得到的具有pH响应性的FeS基材料，控制材料中S2-与微蚀含铜废水中Cu2+的摩尔比为1.2：1，反应20 min。
实施例4
取适量的微蚀含铜废水于反应容器中，通过体积浓度10%的硫酸溶液和质量浓度20%的氢氧化钠溶液调节pH至5.00±0.05，加入前述制备得到的具有pH响应性的FeS基材料，控制材料中S2-与微蚀含铜废水中Cu2+的摩尔比为1：1，反应20 min。
对比例1
取适量的微蚀含铜废水于反应容器中，通过体积浓度10%的硫酸溶液和质量浓度20%的氢氧化钠溶液调节pH至1.00±0.05，加入前述制备得到的具有pH响应性的FeS基材料，控制材料中S2-与微蚀含铜废水中Cu2+的摩尔比为1.2：1，反应20 min。
对比例2
取适量的微蚀含铜废水于反应容器中，通过体积浓度10%的硫酸溶液和质量浓度20%的氢氧化钠溶液调节pH至2.00±0.05，加入前述制备得到的具有pH响应性的FeS基材料，控制材料中S2-与微蚀含铜废水中Cu2+的摩尔比为1.2：1，反应20 min。
对比例3
取适量的微蚀含铜废水于反应容器中，通过体积浓度10%的硫酸溶液和质量浓度20%的氢氧化钠溶液调节pH至3.00±0.05，加入前述制备得到的具有pH响应性的FeS基材料，控制材料中S2-与微蚀含铜废水中Cu2+的摩尔比为1.2：1，反应20 min。
对比例4
取适量的微蚀含铜废水于反应容器中，通过体积浓度10%的硫酸溶液和质量浓度20%的氢氧化钠溶液调节pH至7.00±0.05，加入前述制备得到的具有pH响应性的FeS基材料，控制材料中S2-与微蚀含铜废水中Cu2+的摩尔比为1.2：1，反应20 min。
将实施例1~4和对比例1~4中处理后的溶液过滤后得到滤液和以CuS为主要产物的沉淀，滤液经电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试溶液中残留Cu2+的浓度如表2所示。
由表2中实施例和对比例的数据对比可知，当本发明采用的FeS基pH响应材料在pH值3.95~6.05时，处理后的微蚀含铜废水中铜离子的含量低，铜离子的回收率均在99.8%以上。而当溶液体系的pH过低或过高时，FeS基pH响应材料对于铜离子的资源化回收作用都会大幅降低。
Claims (6)
1.一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，其特征在于：将FeS基pH响应材料加入至弱酸性的微蚀含铜废水中进行反应I，得到以CuS为主要成分的沉淀；
所述FeS基pH响应材料通过以下方法制备得到：将硫化盐溶液缓慢加入至含改性交联剂、稳定分散剂及亚铁盐的混合溶液中进行非均相沉淀反应，即得；所述改性交联剂由同时含羧基和巯基的单体与交联剂通过交联反应得到；
所述反应I的条件为：pH值为3.95～6.05，时间为10～25min；
所述微蚀含铜废水与所述FeS基pH响应材料按照Cu2+与S2-的摩尔比为1：(1.0～1.25)计量；
所述同时含羧基和巯基的单体包括巯基丙酸、巯基乙酸及巯基丙烯酸中至少一种；
所述交联剂为纳米级二氧化硅；
所述含羧基和巯基的单体与所述交联剂的摩尔比为(1.0～1.6)：1。
2.根据权利要求1所述的一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，其特征在于：
所述稳定分散剂包括羧甲基纤维素；
所述硫化盐包括硫化钠和多硫化钙中至少一种；
所述亚铁盐包括硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硫酸亚铁水合物、硫酸亚铁铵水合物及氯化亚铁水合物中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，其特征在于：
所述交联剂与所述亚铁盐的摩尔比为1：(1～3)；
所述稳定分散剂与所述亚铁盐的摩尔比为(5.0×10-4～2.0×10-3)：1。
4.根据权利要求3所述的一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，其特征在于：所述亚铁盐与所述硫化盐按照Fe2+和S2-的摩尔比为(1～1.2)：1计量。
5.根据权利要求1所述的一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，其特征在于：所述非均相沉淀反应在无氧条件下进行。
6.根据权利要求1或5所述的一种微蚀含铜废水的资源化处理方法，其特征在于：所述非均相沉淀反应的条件为：温度为25～35℃，时间为60～120min。
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| GR01 | Patent grant | ||
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