CN108439646B - 一种巯基杂环类化合物生产过程中的高浓有机废水的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种巯基杂环类化合物生产过程中的高浓有机废水的预处理方法，该方法是将巯基杂环类化合物生产过程中的成分复杂、有机物浓度高的废水依次采用铜盐沉淀法去除有机废水中残留的巯基杂环类化合物，通过吹脱法去除有机废水中的氨氮，采用亚铜盐还原液相沉淀法去除有机废水中的硫氰酸根，以及通过Fenton反应氧化降解有机废水中的残余有机物。该方法实现了大幅度降低废水中COD、NH3‑N和SCN‑的含量的目的，解决了巯基噻唑和巯基氮唑合成过程产出的生产废水中COD浓度大、有害组分多，难以处理的难题，为后续的生化处理过程提供了基础。

Description

一种巯基杂环类化合物生产过程中的高浓有机废水的预处理 方法
技术领域
本发明涉及一种高浓度复杂组分有机废水的预处理方法，尤其是涉及一种巯基噻唑/巯基氮唑类有机物合成过程中生产废水的预处理方法，属于有机废水水处理技术领域。
背景技术
巯基噻唑类和巯基氮唑类有机物主要用于合成显影剂、电镀助剂、生物农药等的中间体，生产过程中需要排放大量的工业废水，由于采用硫脲、甲醛、盐酸或硫酸、氨水或氢氧化钠等原料，因此废水中的污染物种类多(如氨氮、硫脲、二硫脲、硫氰酸根离子、巯基噻唑、巯基氮唑等)、组分复杂且浓度高(如氨氮1500-3000ppm、COD20000-30000ppm、SCN-1500-1700ppm等)。
目前，针对高浓度复杂组分有机废水的处理方法包括物理法、化学法、生化法或其他组合工艺等。物理法主要有吸附法、混凝法、气浮法、膜处理法和蒸发法等。其中，吸附、混凝和气浮等方法仅是简单地将污染物从水中分离出来，还需要对吸附剂进行处理，一方面增加处理成本，另一方面可能造成二次污染；膜处理和蒸发法成本高，能耗大，多应用于实验室，难以大规模应用在实际工业废水的处理。因此，单一使用物理方法的处理效果相对有限，难以应对成分复杂的高浓度有机废水。化学方法主要有化学氧化法和电解法，化学氧化法主要是Fenton氧化法，由于其氧化能力极强，特别是对生物有毒性的工业废水，可有效去除水相中的有机物，但是该方法对废水的pH值要求较高，条件严格。而电解法对于能源要求较高，在实际的工业废水处理中增加能耗。生化法主要有序批式活性污泥法、普通活性污泥法和生物接触氧化法等，由于巯基噻唑/巯基氮唑类废水中的残余有机物和盐类以及一些添加剂会严重抑制厌氧微生物的正常代谢，国内外对高浓度有机废水常采用的厌氧、好氧或厌氧与好氧联合工艺等技术很难发挥其作用，COD减排目标也难以实现。研发多种技术复合使用，发挥各种方法的优势，有效降低废水中的盐度和有机物浓度，对高浓度复杂组分有机废水的达标排放意义重大。
发明内容
针对现有的有机废水处理工艺难以在巯基噻唑/巯基氮唑类废水处理方面发挥作用，本发明的目的是提供一种通过铜盐沉淀法脱除巯基噻唑和巯基氮唑类有机物、吹脱法去除氨氮、亚铜盐还原液相沉淀法去除硫氰酸根离子和Fenton法氧化降解有机物相结合处理巯基杂环类化合物生产过程中的高浓度复杂组分有机废水的方法，该方法实现了大幅度降低废水中COD、NH3-N和SCN-的含量的目的，解决了巯基噻唑和巯基氮唑合成过程产出的生产废水中COD浓度大、有害组分多，难以处理的难题，为后续的生化处理过程提供了基础。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种巯基杂环类化合物生产过程中的高浓有机废水的预处理方法，其包括以下步骤：
1)采用铜盐沉淀法去除有机废水中残留的巯基杂环类化合物；
2)通过吹脱法去除有机废水中的氨氮；
3)采用亚铜盐还原液相沉淀法去除有机废水中的硫氰酸根；
4)通过Fenton反应氧化降解有机废水中的残余有机物。
本发明技术方案处理的巯基杂环类化合物生产有机废水具有组分复杂及浓度高等特点，现有的方法均难以适应巯基杂环类化合物生产有机废水的处理，如微生物降解过程厌氧微生物会受到有机废水中巯基噻唑类、巯基氮唑类及盐类影响严重抑制正常代谢，而Fenton氧化会受到硫氰酸根等离子影响而降低降解效率。本发明针对巯基杂环类化合物生产有机废水的特点，采用了铜盐沉淀法、吹脱法、亚铜盐还原液相沉淀法和Fenton反应相组合的工艺，能将有机废水中的巯基杂环类化合物、氨氮、硫氰酸根和残余有机物依次除去，达到大幅度降低废水中COD、NH3-N和SCN-的含量的目的。本发明的技术方案优先采用铜盐沉淀有机废水中的巯基噻唑类和巯基氮唑类化合物，一方面杂环稳定性相对较好，优先去除杂环类化合物可以降低后续芬顿氧化的压力，且通过沉淀法脱除巯基噻唑类和巯基氮唑类化合物，不影响后续各种有机物的脱除效率，另一方面通过铜盐沉淀的巯基噻唑类和巯基氮唑类化合物可以实现回收利用，降低废水处理的成本。其次，采用吹脱法来去除氨氮，吹脱法的工艺简单、易于实施，且氨氮脱除效率高，该步骤为现有技术中常规步骤，但是在本发明技术方案中有重要意义，由于氨氮具有较强的络合能力，不利于后续的硫氰酸根的脱除，通过脱除氨氮后，使得后续的硫氰酸根易于被亚铜离子络合沉淀，并且氨氮的脱除液降低了Fenton反应的压力。再次，采用亚铜盐的还原沉淀法去除废水中的硫氰酸根离子，其去除率达到99.99％以上，可彻底消除硫氰酸根与Fe3+形成配合物降低Fenton反应降解废水中有机物的效率。最后，在排除各种干扰后，采用Fenton氧化法达到有效去除水相中残留有机物的目的。
优选的方案，有机废水为巯基杂环类化合物生产过程中的高浓有机废水，具有组分复杂，有机成分浓度高等特点。其包含巯基杂环类化合物、氨氮、硫脲、二硫脲及硫氰酸根在内的组分，且氨氮浓度在1500ppm以上，COD浓度在20000ppm以上、SCN-浓度在1500ppm以上。
优选的方案，采用铜盐沉淀法去除有机废水中残留巯基杂环类化合物的过程为：调节有机废水的pH值范围为4.0-6.0，向有机废水中加入铜盐沉淀剂进行沉淀反应后，液固分离，即得脱除巯基杂环类化合物的有机废水。通过铜盐沉淀，可以回收部分巯基杂环类化合物，提高经济价值，同时也可以降低后续芬顿氧化的压力，提高有机物降解效率。
较优选的方案，所述铜盐沉淀剂的用量为沉淀有机废水中巯基杂环类化合物所需铜盐理论摩尔用量的1.0-3.5倍，最优选为1.5-2.5倍。铜盐适当过量，提高巯基杂环类化合物的沉淀效率，并且过量的铜盐在后续的硫氰酸根脱除过程中仍然可以得到利用。
较优选的方案，所述沉淀反应的温度为室温，时间为1.0-2.0h。反应时间最优选为1.2-1.8h。
较优选的方案，所述巯基杂环类化合物包括巯基噻唑类有机化合物和/或巯基氮唑类有机物。
较优选的方案，所述铜盐沉淀剂包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中至少一种。理论上所有水溶性铜盐都可以作为铜盐沉淀剂使用，这里优先采用常见的水溶性无机铜盐。
优选的方案，通过吹脱法去除有机废水中氨氮的过程为：向有机废水中加入氧化钙调节pH值至碱性，同时通入空气进行吹氮，吹氮完成后，静置沉降，液固分离，即得去除氨氮的有机废水。
较优选的方案，所述氧化钙在有机废水中的加入量以调节有机废水pH值至11.0-13.0计量；最优选为调节有机废水pH值至11.5-12.5。调节pH至合适范围，有利于降低氨氮在溶液中的溶解率，提高氨氮脱除效率。
较优选的方案，所述吹氮的时间为5.0-8.0h；最优选为6-7h。
优选的方案，采用亚铜盐还原液相沉淀法去除有机废水中硫氰酸根的过程为：调节有机废水的pH值至2.5-4.5(最优选为调节有机废水的pH值至3-4)后，依次加入铜盐沉淀剂和还原剂进行还原沉淀反应，固液分离，即得去除硫氰酸根的有机废水。
较优选的方案，所述铜盐沉淀剂的用量为沉淀有机废水中硫氰酸根所需亚铜盐理论摩尔用量的1.0-2.5倍；最优选为1.0-1.5倍。
较优选的方案，所述还原剂的用量为还原铜盐至亚铜盐所需还原剂理论摩尔量的1.0-2.5倍。还原剂应当过量，使铜盐充分转化成亚铜盐，保证硫氰酸根离子的脱除效率。
较优选的方案，所述铜盐沉淀剂包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中至少一种。理论上所有水溶性铜盐都可以作为铜盐沉淀剂使用，这里优先采用常见的水溶性无机铜盐。
较优选的方案，所述还原剂为亚硫酸盐。理论上可以将二价铜还原成亚铜的还原剂都能用于本发明技术方案，这里优先采用常见的亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸钾等。
较优选的方案，所述还原沉淀反应的温度为室温，时间为30-80min；反应时间最优选为50-70min。
优选的方案，通过Fenton反应氧化降解废水中的残余有机物的过程为：调节有机废水的pH值至3.0-4.0后，向有机废水中加入亚铁盐和过氧化氢溶液，进行Fenton反应，反应完成后，调节反应体系pH值至碱性，将铁离子及铜盐沉淀和亚铜盐沉淀过剩的铜离子转化为氢氧化物沉淀，静置沉降，液固分离，即得去除残余有机物的废水。
较优选的方案，所述过氧化氢溶液的用量为氧化有机废水中残余有机物所需过氧化氢理论摩尔量的3.0-5.0倍。优选的过氧化氢溶液质量百分比浓度为10-30％。
较优选的方案，所述亚铁盐的用量按过氧化氢与硫酸亚铁摩尔量之比为10:1-5:1(最优选为7-9:1)计量。所述亚铁盐优选为硫酸亚铁。
较优选的方案，所述Fenton反应的温度为室温，时间为1.0-2.0h。
较优选的方案，Fenton反应完成后，调节反应体系pH值至10.0-12.0。
本发明提供的一种巯基杂环类化合物生产过程中的高浓有机废水的预处理方法，具体包括以下步骤：
1)铜盐沉淀法去除废水中的巯基噻唑/巯基氮唑类残留物：基于以下原理实现铜盐沉淀去除巯基噻唑和巯基氮唑等杂环类难降解有机物；
2R-SH+Cu2+→(R-S)2Cu+2H+(R代表噻唑或氮唑杂环类有机基团)，
其过程是调节废水中的pH值至合适范围，向废水中加入一定量的固态铜盐沉淀剂，室温条件下沉淀废水中含有巯基基团的噻唑/氮唑类残留物，静置沉降，真空抽滤，得到去除巯基杂环类化合物的有机废水。
2)吹脱法去除废水中的NH3-N：此过程的反应原理如下：
NH4 ++OH-→NH3↑+H2O
具体操作过程是向去除巯基杂环类化合物的有机废水中投加一定量的氧化钙粉末调节滤液A中的pH值至碱性，并通入一定量的空气，吹氮完毕，静置沉降，真空抽滤，得到去除氨氮后的有机废水；
3)亚铜盐还原液相沉淀法去除废水中的SCN-：通过以下反应原理去除废水中的硫氰酸根离子。
2Cu2++SO3 2-+H2O→Cu++SO4 2-+2H+，
Cu++SCN-→CuSCN↓，
其操作过程是调节去除氨氮后的有机废水的pH值至合适范围，先投加一定量的固态铜盐沉淀剂，然后加入还原剂亚硫酸钠粉末，在室温条件下使Cu2+被还原为Cu+，生成的Cu+与溶液中的SCN-反应形成沉淀CuSCN，反应完毕，静置沉降，真空抽滤，得到去除硫氢酸根离子的有机废水。
4)Fenton反应氧化降解废水中有机物：Fenton反应过程很复杂，主要的反应原理如下。
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
Fe3++H2O2→Fe2++·HO2
Fe2++·OH→Fe3++OH-
Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+
操作过程是调节去除硫氢酸根离子的有机废水中的pH值至合适的范围，然后投加一定量的固态硫酸亚铁和过氧化氢溶液，通过Fenton反应产生的氧化性极强的羟基自由基(·OH)，将废水中的有机污染物降解成CO2和H2O等，反应完毕用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至碱性，静置沉降，真空抽滤，得到去除残余有机物的废水。
相对现有技术，本发明的技术方案具有如下优点：
1)本发明技术方案针对巯基杂环类化合物生产有机废水组分复杂及有机物浓度高的特点，采用了铜盐沉淀法吹脱法、亚铜盐还原液相沉淀法和Fenton反应相组合的工艺，各工艺步骤之间完美组合，协同作用明显，能将有机废水中的巯基杂环类化合物、氨氮、硫氰酸根和残余有机物依次除去，达到大幅度降低废水中COD、NH3-N和SCN-的含量的目的，克服了现有的微生物降解法、Fenton氧化法等难以处理巯基杂环类化合物生产有机废水的缺陷。
2)本发明技术方案利用了廉价的铜盐沉淀剂，一方面去除废水中巯基噻唑/巯基氮唑，有效地降低了废水中难降解性有机物的浓度，同时可以将巯基噻唑/巯基氮唑的铜盐沉淀物实现回收利用，有利于降低废水处理的成本。另一方面，利用铜盐还原沉淀法去除废水中的硫氰酸根离子，其去除率达到99.99％以上，彻底消除了硫氰酸根与Fe3+形成配合物降低Fenton反应降解废水中有机物的效率。
3)本发明技术方案步骤简单，反应条件温和，设备运行维护简单，处理效率高，有利于工业化应用。
具体实施方式
下面通过一些具体的实施例来对本发明内容作进一步的说明，以下实施例不对本发明权利要求保护范围构成限制。
实施例1
取COD浓度为27850mg/L、SCN-浓度为1700mg/L、NH3-N浓度为1500mg/L及pH值为4.5的某企业合成巯基噻唑的生产废水200ml于500ml的烧杯中，采用稀硫酸溶液调节废水pH值至4.0，加入4.5g硫酸铜，在室温下搅拌1.5h后，真空抽滤得到去除巯基氮唑和巯基噻唑杂环类化合物的有机废水。向上述废水中加入3.0g氧化钙将pH值调至11.0，在室温下不断搅拌并持续曝气5.0h后，真空抽滤得到去除氨氮的有机废水。采用稀硫酸溶液调节上述废水的pH值为3.5，投加硫酸铜3.0g和亚硫酸钠0.85g，在室温下反应30min后，真空抽滤得到去除硫氰酸根的有机废水。采用稀硫酸溶液将上述废水的pH值调至3.0，投加1.5ml浓度为15％的双氧水溶液和0.58g硫酸亚铁，在常温下搅拌1.0h后用氢氧化钠溶液将废水pH调至11.0，搅拌0.5h后，真空抽滤得到去除残余有机物的废水，测定其中的COD、SCN-和NH3-N浓度分别为(mg/L)：1321.35、39.50和134.50，计算出有机废水中COD、SCN-和NH3-N的去除率分别为：93.53％、95.37％和89.71％。
实施例2
取COD浓度为28480mg/L、SCN-浓度为1780mg/L、NH3-N浓度为1847mg/L及pH值为5.0的某企业合成巯基氮唑的生产废水200ml于500ml烧杯中，采用氢氧化钠溶液调节废水pH为6.0，加入6.8g硫酸铜，在室温下搅拌2.0h后，真空抽滤得到去除巯基氮唑和巯基噻唑杂环类化合物的有机废水。向上述废水中加入3.9g氧化钙将pH值调至13.0，在室温下不断搅拌并持续曝气8.0h后，真空抽滤得到去除氨氮的有机废水。采用稀硫酸溶液调节上述废水的pH值为4.5，投加硫酸铜4.5g和亚硫酸钠1.05g，在室温下反应80min后，真空抽滤得到去除硫氰酸根的有机废水。向上述废水投加3.0ml浓度为10％的过氧化氢溶液和1.05g硫酸亚铁固体，在常温下搅拌2.0h后用氢氧化钠溶液将废水pH调至12,搅拌0.5h后，真空抽滤得到去除残余有机物的废水，测定其中的COD、SCN-和NH3-N浓度为(mg/L)：1425.79、12.3和128.5，计算出有机废水中COD、SCN-和NH3-N的去除率分别为：97.86％、99.28％和91.43％。
实施例3
取COD浓度为25700mg/L、SCN-浓度为1732mg/L、NH3-N浓度为1735mg/L及pH值为4.5的某企业合成巯基噻唑和巯基氮唑的混合生产废水200ml于500ml烧杯中，采用氢氧化钠溶液调节废水pH为6.0，加入3.8g硫酸铜固体，在室温下搅拌1.5h后，真空抽滤得到去除巯基氮唑和巯基噻唑杂环类化合物的有机废水。向上述废水中加入3.3g氧化钙粉末将pH值调至12.0，在室温下不断搅拌并持续曝气7.0h后，真空抽滤得到去除氨氮的有机废水。采用稀硫酸溶液调节上述废水的pH值为3.5，投加硫酸铜2.95g和亚硫酸钠0.78g，在室温下反应60min后，真空抽滤得到去除硫氰酸根的有机废水。采用稀硫酸溶液将上述废水的pH值调至3.2，投加1.2ml浓度为15％的过氧化氢溶液和0.70g硫酸亚铁固体，在常温下搅拌1.5h后用稀氢氧化钠溶液将废水pH调至12，继续搅拌0.5h后，真空抽滤得到去除残余有机物的废水，测定其中的COD、SCN-和NH3-N浓度分别为(mg/L)：1487、8.0和117.9，计算出有机废水中COD、SCN-和NH3-N的去除率分别为：93.43％、99.53％和93.2％。
实施例4
取COD浓度为25700mg/L、SCN-浓度为1732mg/L、NH3-N浓度为1735mg/L及pH值为4.5的某企业合成巯基噻唑和巯基氮唑的混合废水3.0L于5.0L的烧杯中，采用氢氧化钠溶液调节废水pH至6.0，加入98.8g硫酸铜固体，在室温下搅拌1.5h后，真空抽滤得到去除巯基氮唑和巯基噻唑杂环类化合物的有机废水。向上述废水中加入52.5g氧化钙粉末将pH值调至12.0，在室温下不断搅拌并持续曝气6.0h后，真空抽滤得到去除氨氮的有机废水。采用稀硫酸溶液调节上述废水的pH值为4.0，分别投加硫酸铜固体45.0g和亚硫酸钠粉末11.11g，在室温下反应60.0min后，真空抽滤得到去除硫氰酸根的有机废水。采用稀硫酸溶液将上述废水的pH值调至3.5，投加14.5ml浓度为15％的过氧化氢溶液和9.35g硫酸亚铁固体，在常温下搅拌1.0h后用氢氧化钠溶液将废水pH调至12.0，继续搅拌0.5h后，真空抽滤得到去除残余有机物的废水，测定其中的COD、SCN-和NH3-N浓度分别为(mg/L)：1411.10、0.00和37.60，计算出有机废水中COD、SCN-和NH3-N的去除率分别为：94.50％、100.00％和97.83％。
对比实施例1
除不进行铜盐沉淀去除废水中巯基噻唑和巯基氮唑类杂环化合物外，其余所有过程同实施例4，测定出水中的COD、SCN-和NH3-N浓度分别为(mg/L)：3908.52、3.58和40.23，计算出有机废水中COD、SCN-和NH3-N的去除率分别为：84.73％、99.79％和97.68％。
对比实施例2
除不进行亚铜盐液相沉淀去除废水中硫氰酸根外，其余所有过程同实施例4，测定出水中的COD、SCN-和NH3-N浓度分别为(mg/L)：4521.37、598.29和41.08，计算出有机废水中COD、SCN-和NH3-N的去除率分别为：82.41％、64.51％和97.63％。
对比实施例3
本实施例，不进行铜盐沉淀去除废水中巯基噻唑和巯基氮唑类杂环化合物及亚铜盐液相沉淀去除废水中硫氰酸根，其余过程同实施例4，测定出水中的COD、SCN-和NH3-N浓度分别为(mg/L)：10713.68、978.30和48.12，计算出有机废水中COD、SCN-和NH3-N的去除率分别为：57.37％、42.56％和97.21％。

Claims (5)

1.一种巯基杂环类化合物生产过程中的高浓有机废水的预处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）采用铜盐沉淀法去除有机废水中残留的巯基杂环类化合物：调节有机废水的pH值范围为4.0-6.0，向有机废水中加入铜盐沉淀剂进行沉淀反应后，液固分离，即得脱除巯基杂环类化合物的有机废水；
2）通过吹脱法去除有机废水中的氨氮：向有机废水中加入氧化钙调节pH值至碱性，同时通入空气进行吹氮，吹氮完成后，静置沉降，液固分离，即得去除氨氮的有机废水；
3）采用亚铜盐还原液相沉淀法去除有机废水中的硫氰酸根：调节有机废水的pH值至2.5-4.5后，依次加入铜盐沉淀剂和还原剂进行还原沉淀反应，固液分离，即得去除硫氰酸根的有机废水；
4）通过Fenton反应氧化降解有机废水中的残余有机物：调节有机废水的pH值至3.0-4.0后，向有机废水中加入亚铁盐和过氧化氢溶液，进行Fenton反应，反应完成后，调节反应体系pH值至碱性，静置沉降，液固分离，即得去除残余有机物的废水；
所述有机废水包含巯基杂环类化合物、氨氮、硫脲、二硫脲及硫氰酸根在内的组分，且氨氮浓度在1500ppm以上、COD浓度在20000ppm以上、SCN- 浓度在1500ppm以上。
2.根据权利要求1所述的一种巯基杂环类化合物生产过程中的高浓有机废水的预处理方法，其特征在于：步骤1）中，
所述铜盐沉淀剂的用量为沉淀有机废水中巯基杂环类化合物所需铜盐理论摩尔用量的1.0-3.5倍；
所述沉淀反应的温度为室温，时间为1.0-2.0 h；
所述巯基杂环类化合物包括巯基噻唑类有机化合物和/或巯基氮唑类有机物；
所述铜盐沉淀剂包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种巯基杂环类化合物生产过程中的高浓有机废水的预处理方法，其特征在于：步骤2）中，
所述氧化钙在有机废水中的加入量以调节有机废水pH值至11.0-13.0计量；
所述吹氮的时间为5.0-8.0 h。
4.根据权利要求1所述的一种巯基杂环类化合物生产过程中的高浓有机废水的预处理方法，其特征在于：步骤3）中，
所述铜盐沉淀剂的用量为沉淀有机废水中硫氰酸根所需亚铜盐理论摩尔用量的1.0-2.5倍；
所述还原剂的用量为还原铜盐至亚铜盐所需还原剂理论摩尔量的1.0-2.5倍；
所述铜盐沉淀剂包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中至少一种；
所述还原剂为亚硫酸盐；
所述还原沉淀反应的温度为室温，时间为30-80 min。
5.根据权利要求1所述的一种巯基杂环类化合物生产过程中的高浓有机废水的预处理方法，其特征在于：步骤4）中，
所述过氧化氢溶液的用量为氧化有机废水中残余有机物所需过氧化氢理论摩尔量的3.0-5.0倍；
所述亚铁盐的用量按过氧化氢与硫酸亚铁摩尔量之比为10:1-5:1计量；
所述Fenton反应的温度为室温，时间为1.0-2.0 h；
Fenton反应完成后，调节反应体系pH值至11.0-12.0。
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