CN114524553A - 一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工艺废水处理技术领域，具体涉及一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，包括以下步骤：将重金属废水转入到调节池内预先调节好pH，然后加入碱煮钨渣，控制废水溶液pH为9.5‑10.5，采用曝气搅拌方式反应1‑4h，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放；所述重金属废水与所述碱煮钨渣的体积重量(L/kg)比为100:1‑2。本发明的处理工艺通过以废治废，利用碱煮钨渣的专有特性去除钨冶炼废水中的砷等重金属，不需要添加其它除重剂等化学药剂，处理后液中砷的含低于0.1mg/L，低于国家工业废水排放标准；该工艺操作简单、处理成本低，一次除重合格率高，无除重污泥产生，环境友好，可应用于大型钨矿企业钨冶炼废水的治理中，效果显著。
Description
技术领域
本发明属于工艺废水处理技术领域，具体涉及一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺。
背景技术
现有的炼钨企业大部分都采用碱分解-离子交换的工艺方法进行钨的冶炼，即将钨精矿进行碱煮，制成粗钨酸钠，之后进行溶液的除杂和pH调节，并使用离子交换柱逆流交换树脂和钨酸钠溶液，此时溶液中的含砷化合物就会同时进入钨酸钠溶液，在之后的纯化过程中便进入废水中。而砷作为一种毒性极强的重金属化学元素，其化合物可以和人体内细胞酶的流基相结合并使该酶快速失活，危害极大。因此，在金属钨的冶炼和生产过程中，炼钨废水中重金属的处理是一个亟待解决的问题。
目前，主要用于去除炼钨废水中的重金属的方法，通过调节好废水的酸碱度，加入次氯酸钙(或次氯酸钠)将废水中的负二价硫氧化为硫酸根，实现COD的脱除；同时将三价砷氧化成五价砷，以提高除砷效果，然后通过加入石灰和硫酸亚铁、聚合氯化铝、PMA等药剂处理，废水中的砷等重金属与铁离子形成铁氧体晶粒，或砷酸钙、砷酸铁及其它重金属铁盐、钙盐复合物等固体形成沉淀进入污泥，达到去除重金属的目的。该方法工艺复杂，且需要使用大量的石灰、硫酸亚铁、聚合氯化铝、PMA等药剂进行处理，处理成本高，同时还有大量的污泥排出，产生二次污染。
申请公开号为CN106745631A的专利，公开了一种去除钨冶炼废水中氟和砷的方法，其技术特征为：向含氟、砷的钨冶炼废水中，加入一定量的钨冶炼渣，所述钨冶炼渣为由氢氧化钠和磷酸/磷酸钠冶炼黑白钨混合矿形成的冶炼渣，控制液固比和溶液pH值，可将废水中的氟、砷同时除去。该专利虽然公开了利用钨冶炼废渣去除经提钨脱氮后的钨冶炼废水中的氟和砷，但是其反应溶液需控制在弱酸性条件下，而钨冶炼废渣为碱性物质，这就需要额外添加大量的酸进行pH调节，增加了处理成本，且在酸性条件下杂质并不容易沉淀去除，同时钨冶炼废渣的添加量非常大，与废水的质量体积比达到1:1以上，使用量大，操作麻烦。
发明内容
本发明的目的是提出一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，该处理工艺通过以废治废，利用碱煮钨渣的专有特性去除钨冶炼废水中的砷等重金属，不需要添加其它除重剂等化学药剂，处理后液中砷的含低于0.1mg/L，低于国家工业废水排放标准，同时碱煮钨渣得到有效利用；该工艺操作简单、处理成本低，一次除重合格率高，无除重污泥产生，可实现使危废渣的减量化，环境友好。
本发明提供一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，包括以下步骤：
将重金属废水转入到调节池内预先调节好pH，然后加入碱煮钨渣，控制废水溶液pH为9.5-10.5，采用曝气搅拌方式反应1-4h，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放；
所述重金属废水与所述碱煮钨渣的体积重量(L/kg)比为100:1-2。
本技术方案中以碱煮钨渣为除重剂，可替代常规处理方法中的硫酸亚铁、聚合氯化铝及钙质等除重药剂，成本低，同时加入量少，操作更为简单、使用方便。
优选地，上述技术方案中，所述重金属废水为钨冶炼离子交换后液与脱氨后液的混合液。
本发明钨冶炼离子交换后液为低钨回收后的离子交换后液，其主要污染物为砷，含量相对较高，其它成分含量较低；脱氨后液为母液脱氨后的废水，其主要污染物也是砷，其它成分含量较低。
优选地，上述技术方案中，所述混合液中，离子交换后液与脱氨后液的体积比为30:0.5-1.5。
发明人前期经过大量的试验研究，发现直接将离子交换后液与碱煮钨渣进行反应，砷的含量有降低，但是其含量仍在1mg/L以上，而将离子交换后液与脱氨后液进行配合后，再与碱煮钨渣进行反应，砷的含量大幅降低，均在0.1mg/L以下，且最低可达到0.02mg/L。因此，本发明通过控制离子交换后液与脱氨后液的配比，可实现废水中砷等重金属的去除，效果显著。
优选地，上述技术方案中，所述碱煮钨渣为高浓度氢氧化钠在高温高压下分解黑白钨混合矿形成的冶炼渣。本技术方案中的碱煮钨渣中含有丰富的铁、锰、钙质及残余的氢氧化钠等，在加入重金属废水中后，钨渣中的铁、钙、铝、硅等进入水相，在反应溶液pH为9.5-10.5、曝气搅拌充分的条件下反应，可以将废水中的砷等重金属形成铁氧体、砷酸铁、砷酸钙形成固体沉淀而达到去除的目的，去除更为彻底。
优选地，上述技术方案中，在所述重金属废水加入到调节池后，添加酸调节重金属废水的pH为1.5-4.5。具体地，所述酸可以是硫酸或盐酸。本技术方案中，可先将重金属废水调节至酸性，将重金属预先溶解在废水中，在加入碱煮钨渣后，反应更快、更充分。
优选地，上述技术方案中，在所述废水沉淀前加入絮凝剂进行混凝反应；所述絮凝剂为聚苯烯酰胺。本技术方案中，加入絮凝剂，可将细微悬浮物凝聚，加速沉淀。
优选地，上述技术方案中，所述重金属废水中砷的含量为4.5-12.0mg/L。
优选地，上述技术方案中，经沉淀、过滤后的处理后液中砷的含量低于0.1mg/L。
本发明还提供一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺在大型钨矿企业钨冶炼废水处理中的应用。
本技术方案中将上述工艺用于大型钨矿企业的钨冶炼废水的处理，不仅可以资源化利用钨冶炼废渣，减少除重药剂的使用，降低药剂采购以及除重污泥处理成本，同时，利用碱煮钨渣的特性可以中和钨冶炼废水，去除废水中的重金属，效果显著，得到钨渣也从碱性变为中性，更易运输、处理；该处理工艺操作简单、环境友好、成本低，可实现规模化应用。
相对于现有技术的有益效果：
1.本发明通过以废治废，利用碱煮钨渣的专有特性去除钨冶炼废水中的砷，不需要添加其它除重剂等化学药剂，无除重污泥无产生，使危废渣实现减量化，既节约了废水处理成本，又减少了危废渣堆放对环境产生的污染，同时钨渣的加入量少，使用方便。
2.本发明通过控制钨冶炼废水中的离子交换后液与脱氨后液的比例，可将砷的含量控制在0.1mg/L以下，效果显著。
3.本发明的处理工艺操作简单、环境友好、成本低，可应用于大型钨矿企业钨冶炼废水的治理中，效果显著。
附图说明
图1为本发明实施例3碱煮钨渣处理重金属废水的工艺流程图；
图2为本发明实施例4碱煮钨渣处理重金属废水的工艺流程图；
图3为对比例1常规处理钨冶炼重金属废水的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施案例)中具体描述的各项技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案，但本发明不仅仅局限于这些实施例，同样这些实施例也不以任何方式限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的制剂若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
其中，离子交换后液和脱氨后液均是本公司工厂正常钨冶炼生产产生的废水，公司各处理工艺稳定，得到的离子交换后液和脱氨后液相对稳定。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，包括以下步骤：
将80m3重金属废水(其中，离子交换后液与脱氨后液的体积比为30:0.5)转入到调节池内，预先加入适当的酸调节pH至1.5-4.5，然后加入1t碱煮钨渣，控制废水溶液pH为9.5左右，采用曝气方式充分搅拌，反应1h后，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放。
实施例2
一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，包括以下步骤：
将100m3重金属废水(其中，离子交换后液与脱氨后液的体积比为30:1)转入到调节池内，预先加入适当的酸调节pH至1.5-4.5，然后加入1.5t碱煮钨渣，控制废水溶液pH为10左右，采用曝气方式充分搅拌，反应2h后，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放。
实施例3
一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
将120m3重金属废水(其中，离子交换后液与脱氨后液的体积比为30:1.5)转入到调节池内，预先加入适当的酸调节pH至1.5-4.5，然后加入2t碱煮钨渣，控制废水溶液pH为10.5左右，采用曝气方式充分搅拌，反应4h后，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放。
实施例4
一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，工艺流程图如图2所示，包括以下步骤：
将120m3重金属废水(其中，离子交换后液与脱氨后液的体积比为30:1.5)转入到调节池内，预先加入适当的酸调节pH至1.5-4.5，然后加入2t碱煮钨渣，控制废水溶液pH为10.5左右，采用曝气方式充分搅拌，反应4h后，加入1‰的聚苯烯酰胺，搅拌反应完成后，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放。
对比例1
一种常规处理钨冶炼重金属废水的工艺，工艺流程图如图3所示，包括以下步骤：
将120m3重金属废水(其中，离子交换后液与脱氨后液的体积比为30:1.5)转入到调节池内，加入适当的酸调节pH至1.5-4.5，然后加入1t次氯酸钙进行氧化反应2h，之后加入1t硫酸亚铁进行凝聚反应，再加入2％的聚合氯化铝和1‰的聚丙烯酰胺混凝反应1h，处理废水经自然沉淀后排出污泥渣，上清液经砂滤后，排放。
对比例2
一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，包括以下步骤：
将120m3重金属废水(其中，离子交换后液与脱氨后液的体积比为30:1.5)转入到调节池内，加入适当的酸，然后加入2t碱煮钨渣，控制废水溶液pH为5左右，采用曝气方式充分搅拌，反应4h后，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放。
对比例3
一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，包括以下步骤：
将120m3重金属废水(其中，离子交换后液与脱氨后液的体积比为30:1.5)转入到调节池内，加入适当的酸，然后加入2t碱煮钨渣，控制废水溶液pH为7左右，采用曝气方式充分搅拌，反应4h后，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放。
对比例4
一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，包括以下步骤：
将120m3重金属废水(其中，离子交换后液与脱氨后液的体积比为30:1.5)转入到调节池内，加入适当的酸，然后加入2t碱煮钨渣，控制废水溶液pH为11.5左右，采用曝气方式充分搅拌，反应4h后，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放。
对比例5
一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，包括以下步骤：
将120m3重金属废水(均为离子交换后液)转入到调节池内，加入适当的酸，然后加入2t碱煮钨渣，控制废水溶液pH为10.5左右，采用曝气方式充分搅拌，反应4h后，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放。
对比例6
一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，包括以下步骤：
将120m3重金属废水(其中，离子交换后液与脱氨后液的体积比为30:0.1)转入到调节池内，加入适当的酸，然后加入2t碱煮钨渣，控制废水溶液pH为10.5左右，采用曝气方式充分搅拌，反应4h后，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放。
对比例7
一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，包括以下步骤：
将120m3重金属废水(其中，离子交换后液与脱氨后液的体积比为30:2)转入到调节池内，加入适当的酸，然后加入2t碱煮钨渣，控制废水溶液pH为10.5左右，采用曝气方式充分搅拌，反应4h后，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放。
检测实施例1-4和对比例1-7除重前和除重后混合液中重金属砷的含量，结果如表1所示。
表1
从表1的结果可以看出，实施例1-4中使用本发明工艺通过以废治废，利用碱煮钨渣的专有特性能有效去除离子交换后液和脱氨后液混合液中的砷重金属，工艺简单，成本低。
从实施例3和4的结果可以看出，使用适当添加絮凝剂能进一步提高重金属的去除效果。
从实施例3和对比例1的结果可以看出，使用常规方法虽然也能达到排放标准，但是需要添加多种除重剂，且会有污泥产生，不仅操作更为繁琐，成本高，还需要处理后续污泥，不环保。
从实施例3和对比例2-4的结果可以看出，使用钨渣中和除重，在弱酸性条件下，对砷的去除率明显降低，去砷效果较差，均超过国家工业废水排放标准；而在pH达到11.5时，对砷的去除率也较本发明要低，说明使用钨渣中和除重对溶液的pH有一定要求。
从实施例3和对比例5-7的结果可以看出，使用钨渣只去除离子交换后液的结果并不理想，处理后液中砷含量还达2.15mg/L，完全达不到国家工业废水排放标准中对砷的标准；而在离子交换后液中混入脱氨后液，砷的去除率显著升高，但是脱氨后液的比例或高或低，其对砷的去除效果都有影响。
综上所述，本发明处理工艺通过以废治废，利用碱煮钨渣的专有特性去除钨冶炼废水中的砷等重金属，不需要添加其它除重剂等化学药剂，同时通过调控溶液pH以及离子交换后液与脱氨后液的比例，经处理的溶液中砷的含低于0.1mg/L，显著低于国家工业废水排放标准；该工艺操作简单、处理成本低，一次除重合格率高，无除重污泥产生，环境友好，可应用于大型钨矿企业钨冶炼废水的治理中，效果显著。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将重金属废水转入到调节池内预先调节好pH，然后加入碱煮钨渣，控制废水溶液pH为9.5-10.5，采用曝气搅拌方式反应1-4h，处理废水经自然沉淀后排出钨渣，上清液经砂滤后，排放；
所述重金属废水与所述碱煮钨渣的体积重量(L/kg)比为100:1-2。
2.根据权利要求1所述的一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，其特征在于，所述重金属废水为钨冶炼离子交换后液与脱氨后液的混合液。
3.根据权利要求2所述的一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，其特征在于，所述混合液中，离子交换后液与脱氨后液的体积比为30:0.5-1.5。
4.根据权利要求1所述的一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，其特征在于，所述碱煮钨渣为高浓度氢氧化钠在高温高压下分解黑白钨混合矿形成的冶炼渣。
5.根据权利要求1所述的一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，其特征在于，在所述重金属废水加入到调节池后，预先添加酸调节重金属废水的pH为1.5-4.5。
6.根据权利要求1所述的一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，其特征在于，在所述废水沉淀前加入絮凝剂进行混凝反应；所述絮凝剂为聚苯烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，其特征在于，所述重金属废水中砷的含量为4.5-12.0mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺，其特征在于，经沉淀、过滤后的处理后液中砷的含量低于0.1mg/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种碱煮钨渣处理重金属废水的工艺在大型钨矿企业钨冶炼废水处理中的应用。
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