CN107434322A - 一种甲基硫菌灵废水的处理方法 - Google Patents

一种甲基硫菌灵废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲基硫菌灵废水的处理方法,涉及农药废水处理技术领域,包括如下步骤:①络合:向甲基硫菌灵生产废水中加入质量分数为0.05~2.0%的重金属盐反应,将反应液过滤后得到处理液1;②微电解:将处理液1打入微电解池中,反应后过滤,得到处理液2;③光催化氧化反应:将处理液2置于紫外灯下在光反应器内进行照射反应,反应后进行絮凝,再将絮凝液过滤后得到可直接生化处理的处理液3。该方法处理甲基硫菌灵生产废水具有对水质波动的适应性强的特点,同时可回收络合的重金属离子,实现了原料的资源化利用,得到的处理液3可直接进行生化处理,无需稀释。

Description

一种甲基硫菌灵废水的处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及农药废水处理技术领域,具体地指一种甲基硫菌灵废水的处理方法。
背景技术
[0002] 甲基硫菌灵又名甲基托布津,是一种广谱性内吸低毒杀菌剂,具有内吸、预防和治 疗作用,最初是由日本曹达株式会社研制开发出来的,能够有效防治多种作物的病害。
[0003] 生产甲基硫菌灵时,首先将氯甲酸甲酯与硫氰酸钠经硫氰化,再将硫氰化后的产 物与邻苯二胺缩合,经水洗,溶剂回收,催化剂回收分离后制得成品,有机溶剂常用甲醇或 二氯乙烧。
[0004] 目前,对于甲基硫菌灵生产废水的研究报道很少,对于农药生产工业而言,属于高 毒性、高处理成本、处理效果不够理想的废水种类之一,现有技术对甲基硫菌灵生产废水水 质波动的适应性较差,回收副产品产品困难,成本高且要通过稀释降低废水C0D,增大了处 理水量。
[0005] 公开号为206143012U的实用新型专利公开了一种水性漆处理设备,包括pH调节 区-酸析沉淀区-曝气微电解区-光Fenton区-沉淀区-清水区,所述的光Fenton区包括两级 反应器,每一级停留时间约2h。该方法光照时间长,且由于特殊的水质,导致酸析过程就去 除了 80%以上的COD,固废量大。
[0006] 少有的几家机构对甲基硫菌灵生产废水的处理进行了研究,公开号为CN 1050858 A的中国发明专利公开了一种甲基硫菌灵生产废水的处理方法,其采用先中和絮凝、再氧化 吸附的处理路线,能够降低废水中CODcr、BOD5、硫化物和苯胺类有害物质的含量,但是其处 理成本较高,废水中的硫氰化物在使用氯系氧化剂进行氧化时,若操作条件控制不当容易 产生剧毒的氯化氢,毒害环境和操作人员。
[0007] 申请人在甲基硫菌灵的生产废水处理上亦进行了相当的研究,并于2016年6月8日 申请了公布号为CN 105906100 A的发明专利,公开了一种甲基硫酸灵生产废水的处理方 法,该方法采用湿式催化氧化-光催化-膜蒸馏的思路对甲基硫菌灵生产废水进行处理,能 够显著降低废水的COD值和氨氮类污染物的含量,可直接用于制备液碱、氯气和氢气等。
[0008] 申请人尝试另一种思路对甲基硫菌灵生产废水进行处理,使其对水质波动的适应 性增强,实现甲基硫菌灵废水的简洁高效处理。
发明内容
[0009] 本发明的目的就是要提供一种废水处理方法,用于处理水质波动较大的处理甲基 硫菌灵生产废水,处理出水生化性显著改善,可直接生化,含盐废水可以回收无机盐之后再 生化。
[0010] 本发明设计的一种甲基硫菌灵废水的处理方法不仅能够甲基硫菌灵生产废水进 行处理,还使得金属离子可以回收利用。
[0011] —种甲基硫菌灵废水的处理方法,包括如下步骤: ① 络合:向甲基硫菌灵生产废水中加入质量分数为0.05〜2.0%的重金属盐反应,将反应 液过滤后得到处理液1; ② 微电解:将处理液1打入微电解池中,反应后过滤,得到处理液2; ③ 光催化氧化反应:将处理液2置于紫外灯下在光反应器内进行照射反应,反应后进行 絮凝,再将絮凝液过滤后得到处理液3。
[0012] 步骤③不需要额外添加催化剂,且光照时间缩短,处理成本大大降低,所采用的絮 凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁中的至少一种。
[0013] 其中微电解试剂为铁粉和碳粉以一定比例混合而成的药剂,还可以添加一些催化 物质,有市售成品、也可自行配制。成品微电解试剂有:山东万泓环保科技有限公司生产的 GL微电解填料、蜂窝煤状高温填料、新型催化微电解填料,潍坊普茵沃润环保科技有限公司 生产的微电解填料,萍乡拓步环保科技有限公司生产的微电解填料TPFC,等等。
[0014] 作为上述技术方案的优选,步骤①中的重金属盐为氯化铜、硫酸铜、氯化铁中的一 种或几种的混合物,络合反应在搅拌条件下进行,反应后加入絮凝剂絮凝过滤后得到处理 液1。
[0015] 作为上述技术方案的优选,步骤①中在加入重金属盐进行络合反应之前,首先将 甲基硫菌灵生产废水的pH值调节至6〜9。
[0016] 作为上述技术方案的优选,步骤①中得到的反应液1进行静置,然后将上层清液经 溢流流动至微电解反应器中。
[0017] 作为上述技术方案的优选,步骤②中处理液1调节至酸性后打入到微电解池之中, 并在微电解池中加入微电解试剂,反应时间为〇. 5〜8h,其中处理液1与微电解试剂的体积比 为10:1〜1:1〇
[0018] 作为上述技术方案的优选,步骤②中的微电解池上部设有尾气吸收装置,将反应 过程中产生的尾气收集后进行处理再排放。
[0019] 作为上述技术方案的优选,步骤③中光催化氧化反应在酸性条件下进行,紫外灯 的功率为80〜120000W,光照时间为10〜60mins,投加的氧化剂与反应液的质量比为0.1〜10%。
[0020] 再进一步优选,步骤③中光催化氧化反应在酸性条件下进行,紫外灯的功率为1〜 60KW〇
[0021] 投加的氧化剂可以为双氧水、臭氧、次氯酸钠、二氧化氯中的至少一种。
[0022] 作为上述技术方案的优选,步骤③中紫外灯照射结束后,继续反应30〜200mins。
[0023] 作为上述技术方案的优选,步骤②和步骤③均在曝气条件下进行反应。
[0024] 作为上述技术方案的优选,步骤②中的处理液2首先与氧化剂混合,然后再经过步 骤③中所述的光反应器,通过调节光反应器体积和反应液的流速来控制光催化氧化反应的 停留时间,处理完毕的废水流入沉淀池进行絮凝沉淀。
[0025] 作为上述技术方案的优选,光反应器采用旋流管式光催化反应器时,废水环绕紫 外灯旋转流动,反应过程中废水温度控制在30-50°C,可不用曝气。
[0026] 本发明所述方案采用重金属离子络合能够将废水中含硫化合物、邻苯二胺和多菌 灵等同时沉淀析出,大幅度降低了废水的C0D,同时避免了金属离子的流失,可将沉淀物通 过灼烧后加盐酸,使得金属离子重复利用。另外,微电解反应步骤能将残余高分子有机物破 坏,除去^氯乙烧,光催化氧化技术能够进一步去除废水中的有毒有害物质,提尚废水的可 生化性,使废水经浓缩蒸盐后,盐可回收利用,冷凝水可生化处理。
[0027] 本发明与现有技术相比,具有以下优点及有益效果: (1) 本发明所述的废水处理方法对水质波动的适应性强; (2) 本发明所述的废水处理方法中可回收络合的重金属离子,实现了原料的资源化利 用; (3) 本发明所述的废水处理方法步骤③处理后得到的处理液3的B/C值大于0.3,处理液 3可直接进行生化处理,无需稀释。
具体实施方式
[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述: 实施例和对比例中均用于处理某农药公司不同批次的甲基硫菌灵生产废水,其颜色为 红色,废水中含有邻苯二胺、甲基硫菌灵、巯基化合物、氰化物、二氯乙烷等。经测定,废水pH =7.5左右,⑶D为15000mg/L以上,以废水的质量为基准,氯化钠的含量为7%左右,二氯乙烷 的含量为3000mg/L。
[0029] 实施例和对比例的络合步骤均在搅拌或曝气的条件下进行、微电解步骤在曝气条 件下进行且微电解池上部设有尾气收集装置,尾气吸收装置与尾气净化系统连接,其中,实 施例4和实施例5中: 步骤①中得到的反应液1进行静置,然后将上层清液经溢流流动至微电解反应器中,步 骤②中的处理液2首先与氧化剂混合,然后再经过步骤③中所述的光反应器。
[0030] 实施例1〜实施例7,对比例1〜对比例3中步骤①和步骤②的工艺参数见表1: 表1实施例1〜实施例7,对比例1〜对比例3中步骤①和步骤②的的工艺参数
Figure CN107434322AD00061
实施例1〜实施例7,对比例1〜对比例3中步骤③的工艺参数见表2: 表2实施例1〜实施例7,对比例1〜对比例3中步骤③的的工艺参数
Figure CN107434322AD00071
实施例1〜实施例7,对比例1〜对比例3的各个步骤的处理液指标见表3: 表3实施例1〜实施例7,对比例1〜对比例3的各个处理液指标
Figure CN107434322AD00081
其中,对比例1中不加络合步骤,导致后续光催化氧化双氧水耗量大且反应过程中产生 大量絮体,导致光催化氧化效果下降,设备损耗严重,出水二氯乙烷有残留且生化性差; 对比例2中络合剂加量为0.01%,去除微电解步骤后,后续光催化氧化处理过程中仍有 许多絮体产生,生化性很差; 对比例3中微电解时间缩短至0.3h后,处理液2中有二氯乙烷残留,光催化氧化过程中 不用紫外光照射,最终出水中残留二氯乙烷且生化性较差。

Claims (9)

1. 一种甲基硫菌灵废水的处理方法,其特征在于,包括如下步骤: ① 络合:向甲基硫菌灵生产废水中加入质量分数为0.05〜2.0%的重金属盐反应,将反应 液过滤后得到处理液1; ② 微电解:将处理液1打入微电解池中,反应后过滤,得到处理液2; ③ 光催化氧化反应:将处理液2置于紫外灯下在光反应器内进行照射反应,反应后进行 絮凝,再将絮凝液过滤后得到处理液3。
2. 根据权利要求1所述的甲基硫菌灵废水的处理方法,其特征在于:步骤①中的重金属 盐为氯化铜、硫酸铜、氯化铁中的一种或几种的混合物,络合反应在搅拌条件下进行,反应 后加入絮凝剂絮凝过滤后得到处理液1。
3. 根据权利要求1或2所述的甲基硫菌灵废水的处理方法,其特征在于:步骤①中在加 入重金属盐进行络合反应之前,首先将甲基硫菌灵生产废水的PH值调节至6〜9。
4. 根据权利要求1或2所述的甲基硫菌灵废水的处理方法,其特征在于:步骤①中得到 的反应液1进行静置,然后将上层清液经溢流流动至微电解反应器中。
5. 根据权利要求1所述的甲基硫菌灵废水的处理方法,其特征在于:步骤②中处理液1 调节至酸性后打入到微电解池之中,并在微电解池中加入微电解试剂,反应时间为0.5〜8h, 其中处理液1与微电解试剂的体积比为10:1〜1:1;微电解池上部设置尾气收集装置,收集的 尾气通过尾气净化系统处理后达标排放。
6. 根据权利要求1所述的甲基硫菌灵废水的处理方法,其特征在于:步骤③中光催化氧 化反应在酸性条件下进行,紫外灯的功率为80〜120000W,反应温度控制在30〜50°C,光照时 间为10〜60mins,投加的氧化剂的质量为反应液的质量的0.1〜10%。
7. 根据权利要求6所述的甲基硫菌灵废水的处理方法,其特征在于:步骤③中光催化氧 化反应在酸性条件下进行,紫外灯的功率为1〜60KW。
8. 根据权利要求6所述的甲基硫菌灵废水的处理方法,其特征在于:步骤③中紫外灯照 射结束后,继续反应30〜200mins。
9. 根据权利要求1所述的甲基硫菌灵废水的处理方法,其特征在于:步骤②和步骤③均 在曝气条件下进行反应。
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