CN102070264B

CN102070264B - 一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、cod和砷的方法

Info

Publication number: CN102070264B
Application number: CN2010105686419A
Authority: CN
Inventors: 李延吉; 李哲浩; 陈民友; 降向正
Original assignee: CHINA NATIONAL GOLD Corp TECHNOLOGY CENTER; Changchun Gold Research Institute
Current assignee: China National Gold Corporation Technology Center; Changchun Gold Research Institute
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2030-12-02
Also published as: CN102070264A

Abstract

本发明公开了一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，该方法利用臭氧化气体深度处理废液中氰化物、硫氰酸盐及COD、砷，可采用连续处理直接排放方式也可采用批处理间歇排放方式，方法实施过程易于控制；在分区段控制的pH值范围内，不需要严格要求臭氧的发生浓度和质量流速，能够解决单一工艺无法深度处理废液中氰化物、硫氰酸盐及COD、砷的问题，降低了工艺设备成本和营运的复杂性，减少环境污染；处理后废液经沉降去除固态悬浮物(SS)，清液直接外排或返回上游工艺重复使用；处理后废液污染物含量平稳，总氰化物含量低于0.2mg/L废水；硫氰酸盐含量低于5mg/L废水；COD总量低于30mg/L；总砷含量低于0.5mg/L废水，反应过程无二次污染物质产生。

Description

一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法

技术领域

本发明涉及水处理环保领域，特别涉及一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法。

技术背景

在工业生产中，氰化法一直是金银湿法提取的重要手段，因而在生产过程中必然要排放一定数量的含氰化物及氰化物衍生物的废液，依矿石性质不同，包含多种浓度不一的游离氰和简单金属氰化物络合物、难分解金属氰化物络合物及氰酸盐、硫氰酸盐、氯化氰等品种众多的氰化物衍生物，对于难处理金矿经生物预氧化、压热氧化、氧化焙烧后的氰化废液里又含带了剧毒的水溶性三价砷离子，环保问题急需解决。相对于硫化矿的氰化，电镀或煤转化产生的多为游离氰和简单金属氰化物络合物。

硫氰酸盐，氰化物的衍生物，毒性较低，属于COD的一种。目前，国家对于COD有明确的排放标准，但尚无硫氰酸盐的排放标准。然而，硫氰酸盐在水中可被紫外线或某种重金属离子如铜、镍所分解，从富含硫氰酸盐的低毒性废液中自然分解产生毒性更强的氰化物，二次污染水体，带来了新的环保问题。而且硫氰酸盐在人体中的积累会妨碍人体甲状腺激素的合成，引起甲状腺机能不足症。黄金矿山无论是高浓度的贫液全循环废液体系，还是低浓度的尾矿淋溶废液体系，所含的COD绝大部分是硫氰酸盐，达到90％左右，成为黄金工业特征COD。

目前，国内外含氰废水的处理方法繁多，但应用哪一种工艺主要取决于含氰废水的质量浓度、性质以及实际处理的效果。其中应用最普遍的是化学氧化法，已成熟的有以氯为氧化剂的碱氯法，以二氧化硫为氧化剂的因科法，以过氧化氢为氧化剂的过氧化氢-铜催化氧化法等。但这些方法在氰化物和氰化物衍生物的共同处理上，无法兼顾；且处理后废液总氰只能达到0.5mg/L以下，随着环保要求越来越严格，很多流域范围要求的外排工业废水总氰低于0.2mg/L，前面讲述的几种方法已经不符合深度处理的要求。氰化废液的深度处理逐渐成为了制约黄金工业发展的一个瓶颈。

近年来，随着臭氧技术的发展和成熟，臭氧发生设备的制造成本和单位臭氧的发生费用已降低到可经济利用水平。国内外对臭氧的氧化机理有了逐步深入的研究，并对各种氰化废液进行了一定程度的实验室小试及工业化实验。

日本东京的Sumitomo金属矿物有限公司研究认为(US 6264847B1)利用液态纯氧制备的臭氧化气体，在第一段反应区pH10以上范围内、在至少是20mg/min·L以上的大质量流速条件下反应去除废液中的游离氰和硫氰；在第二段反应区pH7-9.5范围内、在150g/m³及以上的高浓度臭氧条件下反应去除废液中的铁氰络合物；残余未参与反应的臭氧在第一段反应区的pH值范围内自分解较快，恰好可以分解臭氧成为氧气，实现无害化环保排放。但该研究限定的高浓度臭氧和大质量流速，只能通过纯氧源在高频放电臭氧发生器中反应制得，同时臭氧消耗量大，有用效率低，所以提到用其它方法如过氧化氢做简单氰化物预处理。

加拿大液态空气有限公司研究认为(CN 1227187A)硫氰酸盐接触介质的pH值足够低时，能保证在介质中相对于CN^-，HCN是主要的形式。所以优选的是pH低于7.0，且更好的是低于6.0，最好是低于5.0。通过每kg硫氰酸盐消耗大约1.2kg臭氧，可获得了高达至少90％的理论最大值的氰化物回收率。该工艺方法应用在中、高浓度范围的硫氰酸盐回收领域，但反应完成后废液中还存在10％左右的硫氰酸盐，总氰含量在50mg/L左右，且不能除去铁氰、亚铁氰络合物，没有实现氰化废液的深度处理，处理后废水无法直接外排。

上述两类方法在生产应用中必须联合其它工艺，如O₃/AC(臭氧/活性炭)法、O₃/UV(臭氧/紫外线)法、O₃/H₂O₂(臭氧/过氧化氢)法、O₃/ACCA(臭氧/活性污泥)法、O₃/生物法、O₃/离子交换法等，把深度处理工段任务交由联合工艺部分完成，但同时也增加了设备投资成本和营运的复杂性。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，该方法利用臭氧化气体深度处理废液中氰化物、硫氰酸盐及COD、砷，可采用连续处理直接排放方式也可采用批处理间歇排放方式，方法实施过程易于控制。在分区段控制的pH值范围内，不需要严格要求臭氧的发生浓度和质量流速，能够解决单一工艺无法深度处理废液中氰化物、硫氰酸盐及COD、砷的问题，降低了工艺设备成本和营运的复杂性，减少环境污染。

本发明的技术方案是：

分段反应，按反应速度和有效性分为适宜游离氰、简单金属氰络合物、硫氰酸盐反应区和难处理金属氰络合物、三价砷反应区共两个pH值区段。向特定区段废液中补加化学药剂，与氧化产物反应生成沉淀，保持沉淀物稳定、不反溶，最终实现固液分离去除。满足总氰中难处理的铁氰络合物和亚铁氰络合物与其它氰化物、氰化物衍生物都在一个反应器中氧化去除，保证处理后废液中各污染物离子浓度低于相关排放标准要求。

废液体系中氰化物、硫氰酸盐及COD、砷等各种杂质在消耗氧化物质的不同时间段，会产生不同的中间产物，并导致溶液pH值发生变化。分区段调节工艺pH值条件，满足选择反应的还原性物质高效去除，反应分解产物导致废液pH值向偏酸性发展，减小下一区段pH调节剂添加量。

工作时废液与臭氧在一专用氧化反应器内相互逆流混合，工作方法可采用连续进液处理同时持续外排处理后废液的方式；也可采用一次进液批处理合格后再间歇排放处理后废液的方式。

反应未利用残余臭氧通过工艺装置控制分解，做到无害化处理。反应后废液经固液分离去除反应后生成的固态悬浮物，上清液直接外排或返回上游工艺循环使用。

本发明的技术原理是：

目前可工业化的人工合成臭氧主要从空气、液氧、富氧混合气体中反应获得，其中可利用的氧化剂包括未臭氧化的氧气(O₂)、臭氧(O₃)和臭氧在溶水后生成的活性羟基(·OH，也称作羟基自由基)。下表1列出的是空气在臭氧化前后组分体积的比例表。

表1空气臭氧化前后体积比例表

注：STP是指标准温度压力状态下的空气。

(1)氧气的氧化性能

人工合成的臭氧化气源中仍然有大量的氧气存在，氧气本身可以直接与氧化还原电位低的物质发生反应。氧气的氧化还原电位在溶液偏酸性时，是溶液偏碱性时的3倍以上，表现出不同于其它氧化剂的特殊性。

(2)臭氧的氧化性能

臭氧是一种强氧化剂，是自然界中自然存在的仅次于氟的氧化剂。加入到水中的臭氧往往有三种去向，即单纯物理上的逸出、臭氧与水中溶质的氧化反应和臭氧的分解反应(包括各类自由基反应)。臭氧在水中的溶解度比氧气大13倍，比空气大25倍。

臭氧是一种不稳定的气体，接触热、光、大气中的有机物及水等容易分解成氧。在室温下的空气中，臭氧的半衰期为20～50分钟，30℃时开始热分解，40～50℃时分解加速。在200℃时，1分钟内臭氧分解率70％；300℃时1～2秒即可分解。

(3)活性羟基的氧化性能

臭氧在水中分解产生的强氧化性自由基作为氧化的中间产物，引发自由基链式氧化反应，同时在水溶液中可释放出原子氧参加反应，表现出很强的氧化性。臭氧在水中的分解速度随着pH值的提高而加快。如果pH值提高1个单位，臭氧分解大约快3倍。在pH值为9时，一定臭氧氧化时间所释放的·OH大约比pH值为8时多3倍。但过高的pH值会导致臭氧的氧化反应失去选择性，分解加剧，臭氧消耗量增大。

羟基自由基(·OH)是一种重要的活性氧，具有极强的得电子能力也就是氧化能力。

臭氧在水中产生·OH的过程如下：

O₃+OH^-——→O₂+HO₂·

O₃+HO₂·——→2O₂+·OH

2HO₂·——→O₃+H₂O

HO₂·+·OH——→O₂+H₂O

在碱性溶液中，水中OH^-的大量存在使得产生HO₂·的速率显著加快，HO₂·作为产生·OH的诱发剂，促使生成大量自由基·OH。因此，在碱性条件下，更有利于形成·OH，从而加快还原物质的去除。

表2氧化还原电位比较

(298.15K)

在本发明中所处理的废液中含有游离氰、简单金属氰络合物、COD(含硫氰酸盐)、难分解亚铁氰络合物、难分解铁氰络合物，并可能同时含有水溶性三价砷。

本发明主反应在一专用柱状氧化反应器内进行，反应可以分成两个区段，各区段通过在线检测仪表反馈调节控制区段反应的pH值范围和补加化学药剂的数量。

(1)第一反应区控制废液pH值在7～9之间，利用臭氧(O₃)和臭氧在溶水后产生的活性羟基(·OH)连同气源中未臭氧化的氧气(O₂)，反应去除硫氰酸盐和游离氰、简单金属氰化物络合物及大部分有机类COD。铜离子对氰离子和氰根离子的氧化分解有触媒作用。

SCN^-+6·OH+2OH^-→SO₄ ^2-+CN^-+4H₂O

CN^-+·OH+OH^-——→CNO^-+H₂O

Zn(CN)₄ ^2-+4·OH——→Zn²⁺+4CNO^-+4H₂O

Cu(CN)₄ ^2-+4·OH——→Cu²⁺+4CNO^-+4H₂O

SCN^-+3O₃+2OH^-——→CN^-+SO₄ ^2-+3O₂+H₂O

CN^-+O₃——→CNO^-+O₂

Zn(CN)₄ ^2-+4O₃——→Zn²⁺+4CNO^-+4O₂

Cu(CN)₄ ^2-+4O₃——Cu²⁺+4CNO^-+4O₂

因为反应pH值控制低于10，所以氰酸盐(CNO^-)分解方式如下：

CNO^-+2H₂O——→CO₃ ^-+NH₄ ⁺

而不是按下式反应：

2CNO^-+3O₃+2OH^-——→2CO₃ ^2-+N₂↑+3O₂+H₂O

水解生成的氨迅速与臭氧反应生成硝酸盐：

NH₄ ⁺+3O₃+2OH^-→NO₂ ^-+3H₂O+3O₂

NO₂ ^-+O₃——→NO₃ ^-+O₂

按臭氧与有机物反应的难易程度，其氧化顺序为：链烯烃＞胺＞酚＞多环芳烃＞醇＞醛＞链烷烃。

反应过程中，随着硫氰酸盐被氧化生成硫酸，有机物氧化成小分子有机酸或醛之类物质，导致废液向偏酸性发展，pH值逐渐降低。

(2)第二反应区控制废液pH值在6～7之间，利用臭氧(O₃)和气源中未臭氧化的氧气(O₂)反应去除残余COD，铁氰络合物和亚铁氰络合物氧化后与溶液中的亚铁离子反应生成滕氏蓝和普鲁士蓝(KFe[Fe(CN)₆])，三价砷氧化后的五价砷与溶液中的亚铁离子生成砷酸铁(FeAsO₄)。在氧化反应器内呈固态悬浮物形态存在。

氧气与氰和氰酸盐的氧化反应过程如下：

2CN^-+O₂——→2CNO^-

CNO^-+2H₂O——→NH₄ ⁺+CO₃ ^2-

臭氧与三价砷的反应过程如下：

AsO₃ ^3-+O₃——→AsO₄ ^3-+O₂

三价砷氧化后生成的五价砷与补加的亚铁离子反应如下：

2AsO₄ ^3-+2Fe²⁺+O₃+2H⁺——→2Fe AsO₄↓+O₂+H₂O

砷酸铁在溶液pH值偏酸性环境中沉淀并稳定去除。

在臭氧存在的强氧化剂条件下，亚铁氰络合物与补加的亚铁离子反应如下：

Fe²⁺+K⁺+Fe(CN)₆ ^3-——→KFe[Fe(CN)₆]↓

以前称此沉淀物为滕氏蓝。

在臭氧存在的强氧化剂条件下，铁氰络合物与补加的亚铁离子反应如下：

Fe³⁺K⁺+Fe(CN)₆ ^4-——→KFe[Fe(CN)₆]↓

以前称此沉淀物为普鲁士氏蓝，但它实际与前述滕氏蓝系同一物质。该物质在强碱中分解为氢氧化铁[Fe(OH)₃]，释放出铁氰络合物，导致处理后总氰浓度超高，达不到深度处理的要求，故反应必须在偏酸性溶液中进行。

KFe[Fe(CN)₆]+3OH^-——→Fe(OH)₃↓+Fe(CN)₆ ^4-+K⁺

在第一反应区段起触媒作用的铜离子，在第二反应区段可以和亚铁氰络合物结合生成铁氰化铜[Cu₂Fe(CN)₆]沉淀，在pH6～7范围内可稳定地从溶液中沉淀去除。

2Cu²⁺+Fe(CN)₆ ^4-——→Cu₂Fe(CN)₆↓

以往的臭氧氧化消除法应用在碱性条件范围，铁氰化铜反溶，无法稳定沉淀，也就导致无法去除亚铁氰络合物。

补加药剂中过量的亚铁离子氧化后生成氢氧化铁沉淀去除：

2Fe²⁺+O₃+5H₂O——→2Fe(OH)₃↓+O₂+4H⁺

Fe(OH)₃在pH值≥1.6时，开始沉淀；pH值≥3.2，沉淀完全。

整个氧化反应过程中，废液中污染物质氧化活性顺序大致如下：

SCN^-＞CN^-＞Zn(CN)₄ ^2-＞Cu(CN)₄ ^2-＞Fe(CN)₆ ^3-＞Fe(CN)₆ ^4-

硫氰酸盐在碱性条件和酸性条件下均可发生氧化，至少在pH3至12的范围内硫氰酸盐的氧化是不依赖于pH值的。

臭氧吸收率受扩散装置深度、臭氧气泡大小、液体温度、水中剩余臭氧浓度及臭氧化气体中臭氧浓度等因素的影响。气泡大小应控制在直径2-3mm，这由扩散装置决定。

强制气液相互逆流接触能使气液混合均匀，减小液膜阻力，增大气液比表面积，强化气液传质效果，有助于气液的接触和反应。特别是对于液膜扩散控制区内的某些瞬时快速反应，如强氧化剂与游离氰和硫氰酸盐的反应。

完成污染物质处理后的废液从氧化反应器底部出口直接排到一带折流堰的自然沉降池中沉降反应生成的固态悬浮物，上清液直接外排或返回上游工艺循环使用；当处理前废液中含铜量较高时，本发明处理后沉降物定期收集可以作为铜原料出售。

处理后废液污染物含量平稳，总氰化物含量低于0.2mg/L_废水；硫氰酸盐含量低于5mg/L_废水；COD总量低于30mg/L_废水；总砷含量低于0.5mg/L_废水，均低于工业废水的国家和流域排放标准，真正实现氰化废液的深度处理。为使处理后废液污染物低于上述标准要求，需要的臭氧总量与(CN_T+SCN)的质量比必须大于3。

本发明的工艺路线是：

本发明实现了单一方法对含氰化物、硫氰酸盐及COD、砷废液的深度处理，减少了对环境的污染，工艺过程易实现自动化控制。本发明由预处理——深度处理——后处理三个工段组成。

(1)预处理工段是指待处理废液经沉砂池沉降废液中固态悬浮物后，进入调均池，既能保证待处理废液中污染物质的浓度有一定的稳定性，又能对待处理废液起到一定的缓冲和储存作用，减小处理过程中系统的波动。

(2)深度处理工段发生在专用的柱状氧化反应器内。

将调均后的待处理废液从专用的柱状氧化反应器顶部进液口打入，至液面到达氧化反应器内规定高度。开启气源和臭氧发生装置使臭氧化工艺气体从氧化反应器底部进气口进入，保持废液与臭氧化工艺气体在氧化反应器相互逆流接触。

在第一反应区段(氧化反应器内液体流向的上游，臭氧化工艺气体流向的下游)控制pH值在7～9间，调节催化剂浓度，保证污染物反应活性按如下顺序和方向进行：

硫氰酸盐氧化——游离氰氧化——简单金属氰络合物氧化——有机类COD氧化。

在第二反应区段(氧化反应器内液体流向的下游，臭氧化工艺气体流向的上游)控制pH值在6～7间，调节化学药剂加量，保证污染物反应活性按如下顺序和方向进行：

三价砷氧化沉淀——铁氰络合物氧化沉淀——亚铁氰络合物氧化沉淀——氧化物中间产物深度处理

(3)后处理工段分为两个部分：第一部分是指反应后废气排放前的无害化处理，第二部分是指处理后废液的固液分离和排放。

反应后残余尾气从氧化反应器顶部排气口排出，经过串联的臭氧分解破坏器，充分分解全部残余臭氧生成氧气，保证反应无二次污染物质排放，实现外排废气的无害化。处理后含氧废气可通入调均池内，降解去除部分COD污染物。臭氧分解破坏器从原理上可采用霍加拉特剂在微热下高效分解臭氧，也可采用活性炭催化氧化分解臭氧，还可以采用简单温升法加热排放废气分解臭氧。

完成污染物质处理后的废液从氧化反应器底部出口直接排到一带折流堰的自然沉降池内完成反应生成的固态悬浮物，上清液直接外排或返回上游工艺循环使用；当处理前废液中含铜量较高时，本发明处理后沉降物定期收集可以作为铜原料出售。

本发明工艺路线中深度处理工段有两种反应方式，既可采用连续进液处理同时持续外排处理后废液的方式；也可采用一次进液批处理合格后再间歇排放处理后废液的方式。

(1)采用连续进液处理同时持续外排处理后废液的方式

废液在氧化反应器内反应过程中可以采用在反应器内保持一定液位，以一定流速从顶部进液口注入，持续流过氧化反应器与臭氧化工艺气体充分逆流接触，直接从氧化反应器底部排液口排出的连续处理方式。

本反应方式由沉砂池、调均池、空压机(或富氧机、液氧罐)、冷干机、吸干机、多级过滤器、臭氧发生器、防倒流罐、氧化反应器、臭氧分解破坏器经管路串联组成，另有上液泵、化学药剂配制槽、计量泵、液位计、静态混合器、在线化验分析仪器等装置辅助形成一完整系统。

连续处理排放时，氧化反应器内气液逆流混合反应一段时间后，通过在线分析反应器底部取样口处的处理液所含还原性物质如总氰、COD低于相关排放标准合格后，完全开启反应器底部排液口外接的高位排出管阀门和上部进液口前阀门，开启外接上液泵提供待处理液，在泵后上液管路上采用阀门结合流量计控制进液量在技术要求范围内。高位排出管的开口端与氧化反应器内液面处在同一水平面上，利用U形管压力平衡原理保证反应器内液体不断外排。

如在线化验分析总氰及COD未达到相关排放标准，分析仪器输出信号控制待处理液上液泵停止工作，待总氰及COD达到相关排放标准后再开启上液泵，泵后单向逆止阀防止停泵间歇液体回流。溶于液相的臭氧和氰化物、硫氰酸盐及COD、砷等还原性物质形成稳定的逆向浓度梯度，调节进液流量在保证废液一次处理合格的条件下排出处理后废液流入沉降池中进入下一工段。

(2)采用一次进液批处理合格后再间歇排放处理后废液的方式

废液在氧化反应器内反应过程中可以采用先加入规定体积的废液，再通入臭氧化工艺气体，充分逆流接触后，直接从氧化反应器底部排液口排出整罐处理后废液的间歇批处理方式。

本反应方式与前一种反应方式不同之处在于在系统中的防倒流罐与臭氧分解破坏器之间并联两个或两个以上结构相同的氧化反应器。在一台氧化反应器内废液与臭氧化工艺气体处于反应进程中；另一台或几台氧化反应器处于排液或进液状态，没有臭氧化工艺气体通入，氧化反应器交替运行。需要在氧化反应器旁增加一离心泵和外接进出氧化反应器管路形成废液的强制闭路循环，提高反应效率。

间歇批处理排放时，到达反应时间后，在反应器外循环管路上预置的取样点多批次检测总氰、COD化验分析合格后，切换臭氧化工艺气体进入另一完成前期进液准备工作的并联氧化反应器中，处理后废液通过氧化反应器底部排液口排入沉降池中进入下一工段。

本发明的有益效果：

本发明通过优化反应条件控制，稳定工艺pH值条件，分别利用活性羟基、臭氧、氧气这三种氧化物质，采用单一工艺实现了对废液中氰化物、硫氰酸盐及COD、砷的深度处理，在亚铁氰络合物、铁氰络合物、硫氰酸盐的去除上有着其它方法不可比拟的优越性；同时降低了工艺设备成本和营运的复杂性，减少了环境污染。

反应进程中生成的固态悬浮物有利于强化气液传质效果，减小气泡尺寸，增加气相在液相中的停留时间，提高臭氧利用率、减少反应时间。处理后废液污染物含量平稳，总氰化物含量低于0.2mg/L_废水；硫氰酸盐含量低于5mg/L_废水；COD总量低于30mg/L_废水；总砷含量低于0.5mg/L_废水，反应过程无二次污染物质产生。方法实施过程易于实现自动化控制。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

图2为本发明的连续处理方式工艺流程示意图。

图3为本发明的间歇批处理方式工艺流程示意图。

图4为本发明处理含氰废液体系主要组份规律曲线图

具体实施方式

实施例1：

某金精矿氰化浸渣淋溶废液组成，见表3

表3某金精矿氰化浸渣淋溶废液组成

单位：mg/L，pH无量纲

由上述废水水质组成可知，废水的主要污染物是CN_T、SCN^-、As、COD，其中SCN^-占COD的比例较高，故反应过程主要针对以上四种污染物质进行分析测定。请参阅图1和图2所示：

(1)预处理段：待处理废液经沉砂池沉降废液中固态悬浮物后，进入调均池。

(2)连续处理：开启上液泵以最大流量从调均池中抽取待处理液，打入氧化反应器内，至液面到达氧化反应器内规定高度。在第一反应区段补加一定剂量的pH值调节剂至pH值为8，同时补加CuSO₄水溶液至废液中铜离子浓度200mg/L作为催化剂；在第二反应区段补加一定剂量的pH值调节剂至pH值为6.5，同时补加0.3mg/L_废液的FeSO₄水溶液作为反应药剂。

开启气源和臭氧发生装置使臭氧化工艺气体从氧化反应器底部进入，与反应器内待处理液反应。气源为空气源，气量为40Nm³/h；臭氧发生装置选用中频臭氧发生器，臭氧发生浓度25mg/L，臭氧产量为1000g/h。

残余尾气从氧化反应器高位排气口排出，测得臭氧残余浓度最大值1.13mg/L，一次臭氧利用率大于95％。经后置的臭氧分解破坏器分解残余臭氧，实测外放臭氧浓度未检出，实现了外排废气的无害化。

氧化反应器内气液逆流混合反应一段时间后，反应器底部的处理液所含还原性物质低于相关排放标准，完全开启反应器排液口外接的高位排出管阀门和进液口前阀门，开启外接上液泵提供待处理液，在泵后上液管路上采用手动阀门结合流量计控制液量在技术要求范围内。高位排出管的开口端与液面处在同一水平面上，利用U形管压力平衡原理保证反应器内液体不断外排。

氧化反应器废水高位进液口连续进水，底部排液口连续出水，加入硫酸铜作为催化剂，pH值调节剂加量由氧化反应器检测位预置的在线pH检测仪监测并控制pH值调节剂储存罐出液管路端计量泵工作状态决定，连续处理量为2.2m³/h时，处理效果随时间的变化见表4。

表4加入催化剂连续处理量2.2m³/h(单位：mg/L)

(3)后处理：废液进入沉降池沉降反应产生的固态悬浮物，最终外排符合相关排放标准的清液。外排废液总氰化物含量低于0.2mg/L_废水；硫氰酸盐含量低于5mg/L_废水；COD总量低于30mg/L；总砷含量低于0.5mg/L_废水；pH值在6～9之间；SS(固态悬浮物)低于70mg/L。均符合国家及地方流域工业废水排放标准，达到了深度处理要求。

实施例2：

某金矿氰化浸出循环贫液组成，见表5

表5某厂氰化浸出系统贫液抽样分析组成汇总表

单位：mg/L，pH无量纲

序号	CN_T	SCN^-	Cu	Pb	Fe	Zn	As	COD	pH
										1	343.82	1591.25	0.0167	微	0.0003	微	-	1703.14	12
2	315.85	1320.34	0.0172	微	0.0003	微	-	1540.92	12
										3	341.75	1569.43	0.0166	微	0.0003	微	-	1681.10	12
4	310.68	1317.83	0.0167	微	0.0003	微	-	1529.82	12
										5	311.54	1318.24	0.0152	微	0.0003	微	-	1549.97	12
6	310.68	1320.97	0.0167	微	0.0003	微	-	1558.86	12

由上述废水水质组成可知，废水的主要污染物是CN_T、SCN^-、COD，其中SCN^-占COD的比例较高，故反应过程主要针对以上三种污染物质进行分析测定。

请参阅图1和图3所示：

(2)间歇批处理：开启上液泵以最大流量从调均池中抽取待处理液，打入氧化反应器内，至液面到达氧化反应器内规定高度。在第一反应区段补加一定剂量的pH值调节剂至pH值降到9以内，同时补加CuSO₄至溶液中铜离子浓度200mg/L作为催化剂；在第二反应区段补加一定剂量的pH值调节剂至pH值为6.5，同时补加5mg/L_废液的FeSO₄水溶液作为反应药剂。

开启气源和臭氧发生装置使臭氧化工艺气体从氧化反应器底部进入，与反应器内待处理液反应。气源为空气源，气量为80Nm³/h；臭氧发生装置选用中频臭氧发生器，臭氧发生浓度25mg/L，臭氧产量为2000g/h。

反应过程中臭氧发生系统处于持续工作状态，发生恒定浓度臭氧化气源供给氧化反应进行。两氧化反应器交替工作，一个反应器与臭氧发生系统连接工作时，另一反应器进行排液和进液，完成废液污染物质的间歇式周期操作。pH值调节剂加量由氧化反应器检测位预置的在线pH检测仪监测并控制pH值调节剂储存罐出液管路端计量泵工作状态决定。在氧化反应器旁设一离心泵和一套进出氧化反应器管路，形成废液的强制闭路循环，以提高反应效率。

在反应器外循环管路上预置的取样点多批次检测CN_T、COD化验分析全部合格，到达反应结束时间后，切换臭氧化工艺气体进入另一已完成前期进液准备工作的并联氧化反应器中，处理后废液通过氧化反应器底部排液口排入沉降池中进入下一工段。排液管口外接管路采用低位开口，保证反应结束后外排废液快速流畅。

此间歇批处理方式实施例某批次处理效果随时间的变化见表6。

表6某批次臭氧化工艺气体对氰化废液处理记录表(单位：mg/L)

计时(h)	CN_T	SCN^-	COD
				0:00	45.01	176.50	233.2
1:00	38.77	168.50	213.8
				2:00	31.74	153.20	193.3
3:00	25.24	134.60	176.8
				4:00	20.04	119.40	156.6
5:00	15.35	97.58	132.1
				6:00	10.93	62.48	110.1
7:00	7.63	48.56	102.4
				8:00	5.51	25.90	68.88
9:00	2.94	9.36	40.94
				10:00	0.19	0.87	25.56

以表6生产数据为例，绘制的本发明处理含氰废液体系中主要组份规律曲线如图4所示。

(3)后处理：废液进入沉降池沉降反应产生的固态悬浮物，最终外排符合相关排放标准的清液。外排废液总氰化物含量低于0.2mg/L_废水；硫氰酸盐含量低于5mg/L_废水；COD总量低于30mg/L；pH值在6～9之间；SS(固态悬浮物)低于70mg/L。均符合国家及地方流域工业废水排放标准，达到了深度处理要求。

残余尾气从反应器高位排气口排出，对臭氧发生器出口浓度和氧化反应器排气口出口浓度抽样检测数据进行对比，一次臭氧利用率均大于95％，抽样数据及结果见表7。经后置的臭氧分解破坏器分解残余臭氧，实测臭氧残余浓度未检出，实现了外排废气的无害化。

表7臭氧化工艺气体处理氰化废液废气取样化验数据分析汇表

实施例2数据分析(以表6为例)

A：从臭氧产率和臭氧发生时间正推臭氧消耗总量——

臭氧发生单位小时产量为：80Nm³/h×25mg/L＝2000g/h

反应时间：10h

反应期间臭氧发生总量为：2000g/h×10h＝20,000g

B：从待处理液所含主要消耗臭氧物质反推臭氧消耗总量——

每批处理液体量为：31.25m³/批

所含CN_T+SCN^-质量为：(45.01+176.50)mg/L×31.25m³/批＝6922.19g

本发明理论计算及试验经验结论O₃/(CN_T+SCN^-)质量比：3

推断理论需消耗臭氧总量为：6922.19g×3＝20,766.57g

臭氧消耗实际值与理论值之间的偏差为：

(臭氧实际消耗量-臭氧理论值消耗量)÷臭氧实际消耗量

即(20766.57-20000)÷20766.57＝+3.7％

在实际处理过程中还存在如下一些影响因素：

①臭氧化空气中氧气的氧化作用降低实际臭氧消耗总量；

②反应器内实际液体总量与理论总量之间会有一定偏差；

③臭氧发生器工作平稳性决定实际臭氧发生总量与理论值会有偏差；

④空气源流量80Nm³/h在10h的工作周期内也有一个合理的变化范围。

考虑到以上四方面因素，我们认为上述正推与反推的计算结果是吻合的。实施例2的实际处理过程验证了本发明提出的O₃/(CN_T+SCN^-)质量比必须大于3，有很好的重现性。

Claims

1.一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，该方法是利用臭氧化工艺气体氧化分解废液中含有的游离氰、简单金属氰络合物、含硫氰酸盐的COD；并氧化难分解亚铁氰络合物、铁氰络合物及水溶性三价砷；

反应在柱状氧化反应器内进行，反应可以分成两个区段，各区段通过在线检测仪表反馈调节控制区段反应的pH值范围和补加化学药剂的数量；

第一反应区控制废液pH值在7-9之间，利用臭氧(O₃)和臭氧在溶水后产生的活性羟基(·OH)连同气源中未臭氧化的氧气(O₂)，反应去除硫氰酸盐和游离氰、简单金属氰化物络合物及大部分有机类COD；

第二反应区控制废液pH值在6-7之间，利用臭氧(O₃)和气源中未臭氧化的氧气(O₂)，反应去除残余COD，铁氰络合物和亚铁氰络合物氧化后生成滕氏蓝和普鲁士蓝，三价砷氧化成五价砷与铁盐生成砷酸铁(FeAsO₄)，在氧化反应器内呈固态悬浮物形式存在；

完成污染物质处理后的废液从氧化反应器底部排液出口直接排到一自然沉降池中沉降反应生成的固态悬浮物，沉降物定期收集，上清液直接外排或返回上游工艺循环使用；

在处理过程中采用连续处理直接排放方式或批处理间歇排放方式；

所述的化学药剂包括pH值调节剂和化学反应剂；pH值调节剂包括硫酸水溶液和氢氧化钠水溶液，废液pH的调节分别由pH在线检测仪反馈控制计量泵注入pH值调节剂；所述化学反应剂包括含可溶于水的铜离子或亚铁离子化学品。

2.根据权利要求1所述的一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，其特征在于：所述的臭氧化工艺气体来源于空气，经多级干燥过滤预处理后的干燥空气在放电型臭氧发生器作用生成的含有臭氧、氧气和氮气的混合气体；或所述的臭氧化工艺气体来源于液态纯氧经放电型臭氧发生器作用生成的含有臭氧和氧气的混合气体；或所述的臭氧化工艺气体来源于空气经富氧机分离，再干燥过滤预处理后经过放电型臭氧发生器作用生成的含有臭氧、氧气和微量氮气的混合气体；或所述的臭氧化工艺气体来源于电解水时从阳极产生分离出的臭氧和氧气的混合气体。

3.根据权利要求1所述的一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，其特征在于：所述的废液来源于硫化矿的氰化浸出工序、电镀或煤的转化。

4.根据权利要求1所述的一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，其特征在于：所述的废液来源于矿石回收金工艺中氰化贫液事故收集液、载金炭解吸废液、干堆尾矿库淋溶废液、湿式排放尾矿库汇流排放液、氰化浸出循环液硫氰酸盐回收后剩余贫液。