CN104927049B - 一种用于水相中铜离子与氰根离子的可视化检测的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子识别技术领域，提供了一种水相中能对Cu2+与CN‑进行检测的酰腙聚合物及其合成方法。通过比色法，紫外可见吸收光谱法研究了其对Cu2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Na+、K+、Mn2+、Ni2+、Cd2+、Eu3+等11种金属离子的识别效果，结果表明，该材料在水相中对Cu2+具有单一选择性识别。另外，该材料同时用于水相中阴离子的识别，通过比色法，紫外可见吸收光谱法研究了其对CN‑、F‑、Cl‑、Br‑、I‑、OAc‑、OTf‑、NO3 ‑、HSO4 ‑、H2PO4 ‑、PPi、ClO4 ‑等12种阴离子的识别效果，结果表明，该材料在水相中对CN‑具有单一选择性识别。
Description
技术领域
本发明涉及一种能同时用于水相中铜离子与氰根离子的可视化检测的聚合物，属于离子检测技术领域。
背景技术
自然界中存在着广泛的铜元素，人体摄取的铜主要是从水和食物中获得，在摄入过多铜离子时会出现中毒症状。氰化物广泛应用于合成纤维、医药、农药、杀虫剂、化肥等化工领域，可经口、呼吸道或皮肤进入人体，引起急性呼吸衰竭致人死亡，已成为全球最引人关注的环境污染物之一。因此，对水中铜离子与氰根离子的分析检测，防止对人身造成伤害，具有非常重要的实际意义。
目前，常见的铜离子与氰根离子的检测方法主要有原子吸收与发射光谱法、色谱法、电化学分析法、荧光法、分光光度法等。其中，大多数分析检测方法如原子吸收与发射光谱法、色谱法、电化学分析法、均需要昂贵的仪器，复杂的预处理，测试操作繁琐，还需要专业的技术人员来操作，检测耗时较长，无法在现场即时检测，测试费用高昂，不能满足大范围内的国民生活、生产中的离子检测要求。
使用比色法及紫外-可见吸收光谱法完成离子识别，操作简单，仪器易得而备受关注，但也存在受体材料结构复杂，合成难度大，所得的材料难溶于水，无法在纯水相体系中完成离子识别(如CN103145622A)等不利因素。另外，绝大多数受体材料都只能对某一种金属离子或阴离子响应(如CN102503875A、CN103674947A)，无法满足野外复杂环境中的对不同阳/阴离子识别要求。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种能同时用于水相中Cu2+与CN-的可视化检测的聚合物。本发明的聚合物，不仅合成操作简单、易纯化，而且所得材料溶于水，无需使用其他有机溶剂。同时该材料稳定性好，水相中放置3个月以上性能不变。另外，该材料能同时完成水相中Cu2+与CN-的可视化检测，突破了此类离子识别受体材料的单一离子响应的研制局限。
本发明通过如下技术方案实现：
一种聚合物，其结构如下：
其中，m可相同可不同，m≥4，n≥8。
根据本发明，优选的，m可相同或不同，独立选自4-30中的任一整数，更优选m为4-20中的任一整数。
根据本发明，优选的，n≥10，更优选n≥15，又优选n≥25。
根据本发明，所述聚合物的重均分子量大于16000，数均分子量大于10000，分子量分布1.6-1.8。
本发明还提供了一种所述聚合物的制备方法，包括：
将式(II)化合物与式(III)化合物混合，在催化剂存在下发生聚合反应，得到所述聚合物；
其中，m定义同上。
根据本发明，所述催化剂为三氟醋酸。所述聚合反应的温度优选为40～100℃，更优选60～80℃；反应时间优选10-30小时，更优选20-24小时。
本发明的聚合物材料具有良好的特异性，在通过配位作用对金属离子识别过程中，只对铜离子有显色反应(黄色)，而其他金属离子(如Zn2+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Na+、K+、Mn2+、Ni2+、Cd2+、Eu3+)都不引起干扰。另外，在通过与Zn2+协同作用对阴离子进行识别过程中，只对CN-有显色反应(黄色)，而其他阴离子(如F-、Cl-、Br-、I-、OAc-、OTf-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、PPi、ClO4 -)都不引起干扰。这种显色反应是由于在铜离子或CN-和Zn2+的存在下，使聚合物材料在425nm处出现一个新的吸收峰，而其他的金属离子或阴离子则对聚合物材料的紫外光谱无明显影响。
本发明进一步提供了所述聚合物的用途，其可用于铜离子和/或氰根离子的检测。
本发明还提供一种检测方法，包括：将本发明所述聚合物的水溶液与待检测水混合，任选的，在上述混合前或混合后加入Zn2+水溶液，之后通过肉眼直接观察，或者使用紫外可见光谱仪检测。
根据本发明，在上述检测方法中，在混合前先将Zn2+水溶液加入到本发明所述聚合物的水溶液中，或者加入到待检测水中，然后再将他们混合，当溶液颜色变为黄色，或紫外可见光谱中约425nm处出现一个新的吸收峰时，则表明待检测水中含有Cu2+和/或CN-。
根据本发明，在上述检测方法中，在混合前不加入Zn2+水溶液，仅将本发明所述聚合物的水溶液与待检测水混合，当溶液颜色变为黄色时，或紫外可见光谱中约425nm处出现一个新的吸收峰时，则表明待检测水中含有Cu2+和/或(CN-和Zn2+)。
根据本发明，在上述检测方法中，在混合前不加入Zn2+水溶液，仅将本发明所述聚合物的水溶液与待检测水混合，若混合后的溶液颜色未变成黄色，再加入Zn2+水溶液，通过肉眼直接观察，或者使用紫外可见光谱仪检测。如果此时溶液颜色变为黄色，或紫外可见光谱中约425nm处出现一个新的吸收峰时，则表明待检测水中含有CN-。
根据本发明，在上述检测方法中，将所述聚合物的水溶液与待检测水混合均匀，放置，放置时间优选1-5分钟，更优选1-2分钟。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明的聚合物材料具有良好的特异性，其在水相中对金属离子中的铜离子有单一选择性识别；对阴离子中的氰根离子(在Zn2+存在下)有单一选择性识别。
2、本发明的聚合物材料具有较高的灵敏度，最低检测限低于地表水和饮用水中铜离子含量的国家标准(GB 3838-2002)，可用于饮用水中铜离子的现场快速检测。同时，相比于其他已报道的离子检测材料，水相中对CN-离子也具有较高的灵敏度。
3、使用本发明的聚合物材料进行检测响应快，一次检测只需1-2分钟。检测结果可通过肉眼直接观察，无需昂贵的仪器和专业技术人员的操作，适合Cu2+或CN-的现场检测。
4、本发明涉及的材料具有较好的水溶性，可直接溶于水中用于离子检测，无需添加其他有机溶剂。
5、本发明的聚合物材料可通过简单的合成方法获得、无需复杂的分离提纯，且性质稳定，室温水相中放置3个月以上仍可用于铜离子和/或氰根离子的检测。
附图说明
图1为实施例1的聚合物材料的合成示意图。
图2为实施例1的聚合物材料(13μg/mL)在水相中对各种不同金属离子(15μM)紫外可见吸收光谱图。
图3为实施例1的聚合物材料(13μg/mL)与锌离子(18.5μM)在水相中作用后，对各种不同阴离子(120μM)紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面给出的实施例对本发明进行详细描述。但是本领域技术人员理解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1：聚合物的制备
步骤1：的合成:
将对甲基四乙二醇单甲醚磺酸酯(0.36g,1mmol)与3,5-二羧酸甲酯苯酚(0.22g,1mmol)溶于40mL丙酮中，加入K2CO3(1.38g,10mmol,10.0equiv)，回流反应过夜后终止反应。待反应液冷却至室温后加30mL水，用CH2Cl2(40mL×3)萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过快速色谱柱分离得无色油状液体0.41克，收率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.30(s,1H),7.79(d,J＝1.2Hz,2H),4.33-4.18(m,2H),3.96(s,6H),3.93-3.88(m,2H),3.76(dd,J＝6.2,3.5Hz 2H),3.68(ddd,J＝9.4,5.6,3.1Hz,8H),3.56(dd,J＝5.6,3.7Hz,2H),3.39(s,3H).13C NMR(400MHz,CDCl3):165.62,159.27,131.94,122.25,119.81,71.74,70.46,70.30,70.28,70.24,70.04,69.23,68.47,58.46,52.94.
步骤2：的合成:
将步骤1所得产物(0.4g,1mmol)溶于15mL乙醇中，加入1mL水合肼，回流反应过夜后终止，旋干反应液，加入30mL乙醚洗涤析晶，过滤得0.22g白色产物，收率55％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝9.79(s,2H),7.87(s,2H),7.49(s,2H),4.51(br,4H),4.19(t,J＝8Hz,2H),3.78(t,J＝6Hz,2H),3.61-3.41(m,12H),3.23(s,3H).13C NMR(400MHz,DMSO-d6):165.59,158.74,135.22,118.98,115.94,115.66,71.72,70.41,70.27,70.22,70.02,69.24,68.07,58.56.
步骤3：聚合物材料的合成：
将1当量的步骤2所得的产物与1当量的二醛类化合物(结构如下)溶于甲醇中，回流反应24小时后冷却至室温，过滤，干燥，即可得黄色固体产物。溶于水相中后，可直接用于离子检测。
本实施例中所得到的聚合物重均分子量为31287，数均分子量为18951，分子量分布为1.65。所得到的聚合物材料水溶液放置3个月以上性能不变。
实施例2：聚合物材料的离子识别
仪器与试剂：1H-NMR，13C-NMR使用400MHz Bruker Biospin avance III型核磁共振仪测定；紫外-可见光谱使用Lambda 900测定(1cm石英液池)；所用金属离子为三氟磺酸盐或高氯酸盐，使用的阴离子均为其四丁基铵盐，溶剂为自来水。其他试剂均为市售分析纯。
2.1、聚合物材料的阳离子识别性能研究
分别取2.4mL实施例1中制备的聚合物(13μg/mL)的水溶液于一系列的3mL石英液池中，再分别加入Zn2+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Na+、K+、Mn2+、Ni2+、Cd2+、Eu3+、Cu2+的水溶液(15μM)，混合均匀后放置1-2分钟，使用紫外可见光谱仪观察聚合物对各个金属离子的响应。结果参见图2。
图2为聚合物材料(13μg/mL)在水相中对各种不同金属离子(15μM)紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出，所述聚合物对铜离子具有良好的选择性。
2.2、聚合物材料对阳离子响应的可视化研究
分别取1mL实施例1中制备的聚合物(13μg/mL)的水溶液于一系列的5mL试剂瓶中，加入金属离子Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+的水溶液(15μM)，混合均匀后放置1-2分钟。其中，含有Cu2+的溶液变为黄色，含有其他金属离子的溶液为无色。
可见，在铜离子浓度达到15μM时(低于国家标准(GB 3838-2002))，即可实现对铜离子的裸眼识别。
2.3、聚合物材料的阴离子识别性能研究
分别取2.4mL实施例1中制备的聚合物(13μg/mL)的水溶液于一系列的3mL石英液池中，再分别加入Zn2+的水溶液(18.5μM)，混合均匀后放置1-2分钟。再往上述石英液池中分别加入F-、Cl-、Br-、I-、OAc-、OTf-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、PPi、ClO4 -、CN-的水溶液(120μM)，混合均匀后放置1-2分钟，使用紫外可见光谱仪观察聚合物对各个阴离子的响应。结果见图3。
图3为聚合物材料(13μg/mL)与锌离子(18.5μM)在水相中作用后，对各种不同阴离子(120μM)紫外可见吸收光谱图。结果表明，该聚合物在Zn2+存在下对CN-具有良好的选择性。
2.4、聚合物材料对阴离子响应的可视化研究
分别取1mL实施例1中制备的聚合物(13μg/mL)的水溶液于一系列的3mL石英液池中，再分别加入Zn2+的水溶液(18.5μM)，混合均匀后放置1-2分钟。再往上述石英液池中分别加入F-、Cl-、Br-、I-、OAc-、OTf-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、PPi、ClO4 -、CN-的水溶液(120μM)，混合均匀后放置1-2分钟。其中，含有CN-的溶液变为黄色，含有其他金属离子的溶液为无色。
可见，在CN-浓度达到(120μM)时，即可通过肉眼达到很好的识别效果。
Claims (14)
1.一种聚合物，其结构如下：
其中，m≥4，n≥8，所述聚合物的重均分子量大于16000，数均分子量大于10000，分子量分布1.6-1.8。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，m为4-30中的任一整数。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中，m为4-20中的任一整数。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中，n≥10。
5.如权利要求1所述的聚合物，其中，n≥15。
6.如权利要求1所述的聚合物，其中，n≥25。
7.权利要求1-6任一项所述的聚合物的制备方法，包括：
将式(II)化合物与式(III)化合物混合，在催化剂存在下发生聚合反应，得到所述聚合物，
8.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述催化剂为三氟醋酸，所述聚合反应的温度为60～80℃，反应时间为20-24小时。
9.权利要求1-6任一项所述的聚合物的用途，其可用于铜离子和/或氰根离子的检测。
10.一种检测方法，包括：将权利要求1-6任一项所述的聚合物的水溶液与待检测水混合，任选的，在上述混合前或混合后加入Zn2+水溶液，之后通过肉眼直接观察，或者使用紫外可见光谱仪检测。
11.如权利要求10所述的检测方法，其中，在混合前先将Zn2+水溶液加入到权利要求1-6任一项所述聚合物的水溶液中，或者加入到待检测水中，然后再将他们混合，当溶液颜色变为黄色，或紫外可见光谱中425nm处出现一个新的吸收峰时，则表明待检测水中含有Cu2+和/或CN-。
12.如权利要求10所述的检测方法，其中，在混合前不加入Zn2+水溶液，将权利要求1-6任一项所述聚合物的水溶液与待检测水混合，当溶液颜色变为黄色时，或紫外可见光谱中425nm处出现一个新的吸收峰时，则表明待检测水中含有Cu2+和/或CN-和Zn2+。
13.如权利要求10所述的检测方法，其中，在混合前不加入Zn2+水溶液，将权利要求1-6任一项所述聚合物的水溶液与待检测水混合，若混合后的溶液颜色未改变，再在上述混合液中加入Zn2+水溶液，通过肉眼直接观察，或者使用紫外可见光谱仪检测，如果此时溶液颜色变为黄色，或紫外可见光谱中425nm处出现一个新的吸收峰，则表明待检测水中含有CN-。
14.如权利要求10-13任一项所述的检测方法，其中，将所述聚合物的水溶液与待检测水混合均匀，放置，放置时间为1-5分钟。
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