CN111122482A - 一种取代聚炔型水相二价铜离子检测探针的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
一种取代聚炔型水相二价铜离子检测探针的制备方法及其产品和应用 Download PDFInfo
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- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
Abstract
本发明属于功能高分子材料领域，具体公开了一种取代聚炔型水相二价铜离子检测探针及其制备方法和应用。本发明以N‑Boc‑甘氨酸与炔丙胺为原料经酰胺化反应合成M‑Gly‑Boc；随后在有机铑配合物的催化下引发M‑Gly‑Boc聚合制得P‑Gly‑Boc；最后用三氟乙酸脱除Boc基团，得到具有优异水溶性的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针P‑Gly‑NH2。本发明方法所制得的探针对Cu2+的检测具有专一性，对其它金属离子及阴离子的抗干扰能力强，检出限实验测定为0.128mg/L。本发明显著提升了取代聚炔在识别与检测领域的实际应用价值，也为饮用水中Cu2+的专项检测提供了一条简便易行的解决方案。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种取代聚炔型水相二价铜离子检测探针的制备方法及其产品和应用。
背景技术
铜是自然界中最为常见的金属元素之一，在生命活动中起着非常重要的作用。当生命体内Cu2+浓度超出或低于细胞所需的浓度范围时，会引起严重的铜代谢障碍疾病，因此其在水溶液中的定向检测受到了极大的关注。
目前，Cu2+检测的方法主要有直接法和间接法两类。直接法包括原子吸收/发射光谱法、离子选择性电极法等，其优点是选择性强、灵敏度高但是需要价格高昂的测试设备。间接法多数是利用有机小分子螯合剂与Cu2+之间的配位络合作用，通过滴定或分光光度法实现对Cu2+浓度的检测。间接法操作简单、设备成本低，在采用分光光度计进行检测时的准确度及灵敏度较高，但有时需要使用掩蔽剂排除其它金属离子对Cu2+检测的干扰，增加了实际应用的难度。因此，如何在不使用掩蔽剂的前提下高选择性地检测Cu2+成为了目前Cu2+探针开发的热点和难点(相关专利申请文献：CN106967053A、CN105924457A、CN107235985A)。近年来，高分子在Cu2+检测方面的应用也有了一定的研究。然而，当前研究思路主要还集中在将具有Cu2+识别能力的小分子接入高分子主链、侧基或端基中(相关专利申请文献：CN106380621A、CN104927049A)，所得高分子探针检测Cu2+的本质仍是所接小分子的络合显色，并没有充分利用高分子本身的特性。
取代聚炔作为一类典型的动态螺旋高分子(Chem.Rev.2009,109,6102–6211)，具有优异的刺激响应性，能在外界分子、离子的刺激下改变主链构象。受这一特点的启发，2011年，Riguera等人将所合成的一种聚苯乙炔衍生物成功用于氯仿中一价和二价金属离子的识别，这种聚苯乙炔衍生物在一价和二价金属离子的作用下可从消旋螺旋结构分别转变为左手和右手螺旋结构(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11692–11696)。同年，邓建平等人成功合成了一种N-炔丙基丙硫脲类聚合物，该聚合物在有机溶剂中与Fe3+络合后会从光学活性螺旋构象转变为消旋螺旋构象，从而实现对Fe3+的识别(Polym.Chem.2011,2,2825–2829)。类似的例子还有很多，这表明，将取代聚炔主链的构象转变应用于金属离子识别与检测将会有着光明的前景，但现阶段的研究仍面临着诸多挑战。其中最为棘手的是，该应用仍局限于有机溶剂体系，难以在水相中开展。导致这一问题的根本原因是水溶性取代聚炔在合成上仍困难重重(Chem.Mater.2018,30,6908-6914)。
发明内容
为了解决取代聚炔只能在有机溶剂中进行金属离子识别与检测的问题，本发明提供了一种取代聚炔型水相二价铜离子检测探针及其制备方法，实现了专一、灵敏且高效地检测水相中的二价铜离子。
本发明通过以下技术方案实现：
一种取代聚炔型水相二价铜离子检测探针的制备方法，包括以下步骤：
1)将N-Boc-甘氨酸与氯甲酸异丁酯在N-甲基吗啉作用下反应一段时间后，再加入炔丙胺进行酰胺化反应，最后经过后处理得到下式所示的取代炔单体M-Gly-Boc；
2)所述取代炔单体在有机铑配合物催化剂的作用下进行溶液聚合，再经过后处理得到取代聚炔P-Gly-Boc；
3)所述取代聚炔先利用三氟乙酸脱除Boc保护基，再加入路易斯碱除去三氟乙酸，最后经过后处理得到所述取代聚炔型水相铜离子检测探针P-Gly-NH2。
为了实现取代聚炔在水相金属离子识别与检测中的应用，本发明将具有亲水性和金属离子络合能力的甘氨酸引入聚炔侧基，利用所得取代聚炔的优良水溶性以及能特异地在Cu2+作用下从无规线团构象转变为螺旋构象的特点，开发出了一种水相中Cu2+的专项检测探针。具体首先以N-Boc-甘氨酸和炔丙胺为原料合成了一种取代炔单体M-Gly-Boc，通过该单体的溶液聚合制得油溶性取代聚炔P-Gly-Boc，随后再通过Boc脱保护处理，得到了水溶性取代聚炔P-Gly-NH2，即为本发明所指的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针。
优选地，步骤1)中，所述的N-Boc-甘氨酸与炔丙胺的摩尔比控制在1：(0.5～1.5)。这是由于若炔丙胺用量过低则几乎得不到所述取代炔单体；若炔丙胺用量过高则无法将残留的炔丙胺去除干净，故所得单体纯度较低。
优选地，步骤2)中，所述的取代炔单体与有机铑配合物催化剂的摩尔比为1：(0.001～0.1)。这是因为催化剂用量过低则所得聚合物(P-Gly-Boc)的产率大幅下降；催化剂用量过高，虽聚合物(P-Gly-Boc)产率有所上升，但聚合成本大幅提高。
优选地，步骤2)中，所述的溶液聚合的反应溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、THF、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
优选地，步骤3)中，所述的三氟乙酸与取代聚炔的摩尔比不小于1.5:1。这是由于若比例小于1.5:1，产物(P-Gly-NH2)的Boc基团脱除率会有所降低。
优选地，步骤3)中，所述的路易斯碱分为两种：一种是固体路易斯碱，包括碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸钠或磷酸钾；另一种是液体路易斯碱，包括三乙胺、二乙胺或液氨。
另外，本发明还公开了一种由上述制备方法制得的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针。本发明还公开了所述的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针在检测水相中二价铜离子中的应用。
具体地，将所述的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针P-Gly-NH2与Cu2+在水中进行络合后，P-Gly-NH2从无规线团构象转变为螺旋构象，利用这一构象转变，可实现P-Gly-NH2在水中对Cu2+的识别与检测，具体反应过程如下所示：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)具有氨基、羧基等强极性基团的取代炔单体的直接聚合难度大，需要昂贵的水溶性Rh催化体系。本发明的制备方法是先通过溶液聚合法将侧基含异丁氧羰基(Boc)的亲油单体进行聚合，再进行脱Boc反应，两步法得到侧基含-NH2的水溶性取代聚炔，而不是将侧基含-NH2的亲水单体直接聚合，一步法得到水溶性取代聚炔(部分现有技术：Chem.Mater.2018,30,6908-6914)，故而避免了昂贵水溶性Rh催化体系的使用，从而降低了水溶性取代聚炔的合成成本。
(2)本发明中所制得的水溶性取代聚炔能够通过从无规到螺旋的构象转变在水相中识别与检测Cu2+，突破了当前取代聚炔只能在有机溶剂中进行金属离子识别与检测的瓶颈(部分现有技术：Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11692–11696；Polym.Chem.2011,2,2825–2829)，同时也突破了当前高分子型Cu2+探针仍拘泥于小分子络合显色机理的桎梏(部分现有技术：CN106380621A、CN104927049A)。
(3)本发明通过紫外-可见(UV-vis)光谱发现，在水溶液中，Cu2+能诱导所得P-Gly-NH2从无规线团构象转变为螺旋构象，而其它多种常见金属离子(包括：Fe2+、Na+、Co2+、Mg2+、Ni2+、Al3+、K+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+、Eu3+、Mn2+、Fe3+和Pb2+)和阴离子(包括：Cl-、ClO4 -、CH3COOH-、NO3 -和SO4 2-)则不能，说明本发明的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针对Cu2+的检测几乎不受水中其它金属离子和阴离子的干扰，相对于现有Cu2+检测技术具有较强的专一性。
(4)本发明探针P-Gly-NH2对水中Cu2+的检出限为0.128mg/L，其下限远低于1.0mg/L的国家生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)；且UV-vis光谱证明探针P-Gly-NH2在Cu2+诱导下的构象转变是瞬时完成，因此其检测所需时间极短。总之，本发明为水相中Cu2+的高选择性、高灵敏度和高效检测提供了新方法。
附图说明
图1为取代炔单体M-Gly-Boc核磁共振谱图：(a)1HNMR谱图，(b)13CNMR谱图；
图2为M-Gly-Boc聚合前后的核磁共振谱图对比：(a)1HNMR谱图对比，(b)13CNMR谱图对比；
图3为P-Gly-Boc脱保护形成P-Gly-NH2前后的核磁共振谱图对比：(a)1HNMR谱图对比，(b)13CNMR谱图对比；
图4为M-Gly-Boc(a)，P-Gly-Boc(b)，P-Gly-NH2(c)以及P-Gly-NH2与Cu2+等摩尔(以单体计)混合物(d)的UV-vis光谱，其中(a)和(b)的溶剂为CHCl3，(c)和(d)的溶剂为H2O，单体、聚合物(以单体计)及Cu2+浓度均为5×10-4mol/L；
图5为P-Gly-NH2与不同金属氯盐在水中等摩尔(以单体计)混合后的UV-vis光谱，P-Gly-NH2(以单体计)及金属氯盐的浓度均为5×10-4mol/L；
图6为P-Gly-NH2与不同水溶性铜盐在水中等摩尔(以单体计)混合后的UV-vis光谱，P-Gly-NH2(以单体计)及水溶性铜盐的浓度均为5×10-4mol/L；
图7为P-Gly-NH2(2×10-4mol/L)与不同浓度CuCl2共同溶于水中，所得溶液在330nm处的UV-vis吸收强度与CuCl2浓度(及占比)的关系；
图8为P-Gly-NH2与等摩尔(以单体计)CuCl2在水中混合后其UV-vis光谱随时间的变化；
图9为脱Boc反应后，中和(P-Gly-NH2)与不中和(P-Gly-NH3 +)三氟乙酸所得产物及其分别与CuCl2在水中等摩尔(以单体计)混合后的UV-vis光谱，P-Gly-NH2(以单体计)、P-Gly-NH3 +(以单体计)及CuCl2的浓度均为5×10-4mol/L。
具体实施方式：
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。本发明提供了一种取代聚炔型水相二价铜离子检测探针的制备方法，包括以下步骤：
1)将N-Boc-甘氨酸与氯甲酸异丁酯在N-甲基吗啉作用下反应一段时间后，再加入炔丙胺进行酰胺化反应，最后经过后处理得到取代炔单体，反应过程如下：
2)所述取代炔单体在有机铑配合物催化剂的作用下进行溶液聚合，再经过后处理得到取代聚炔，反应过程如下：
3)所述取代聚炔先利用三氟乙酸脱除Boc保护基，再加入路易斯碱进行中和反应除去三氟乙酸，最后经过后处理得到所述取代聚炔型水相铜离子检测探针，反应过程如下：
本发明步骤1)中，所述的N-Boc-甘氨酸与炔丙胺的摩尔比控制在1：(0.5～1.5)。
本发明不对步骤1)中的反应溶剂做特别限定，采用本领域技术人员常见的反应溶剂即可，例如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯等。本发明步骤1)中的后处理采用本领域技术人员熟知的方法，例如所述的后处理包括常见的萃取、洗涤、干燥等。另外，本发明的萃取中优选为乙酸乙酯为萃取剂；洗涤时须进行充分的振荡，以使其达到洗涤的最佳效果，洗涤所用的溶液依次是盐酸溶液，饱和碳酸氢钠溶液和去离子水。
在具体的实施例中，步骤1)的反应温度为20～70℃，先将N-Boc-甘氨酸与氯甲酸异丁酯在N-甲基吗啉作用下反应10～30min后，再加入炔丙胺反应3～5h得到M-Gly-Boc溶液。
在具体的实施例中，将反应得到的溶液过滤取滤液，并加入乙酸乙酯，并依次用2mol/L盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和去离子水进行洗涤，干燥后旋蒸去除溶剂，于THF/正己烷体系中冷冻结晶提纯，所得片状晶体经过滤、烘干即得。
本发明步骤2)中，聚合方法为均相溶液聚合法，溶液聚合法温度容易控制，体系粘度较低，不会发生局部过热现象，故反应过程中不需要进行搅拌。所述的溶液聚合的反应温度为20～70℃，反应时间不小于15min。
本发明步骤2)中，控制所述的取代炔单体M-Gly-Boc与有机铑配合物催化剂的摩尔比为1：(0.001～0.1)。本发明不对步骤2)中的有机铑配合物催化剂做特别限定，以本领域技术人员熟知的即可，例如可以选自(nbd)Rh+B-(C6H5)4、Rh[P(OCH3)3]2[B(C6H5)4]或Rh[P(C6H5)3]2[B(C6H5)4]，本发明的催化剂优选为(nbd)Rh+B-(C6H5)4，这是由于采用优选地催化剂能进一步提高产物取代聚炔P-Gly-NH2的产率。
本发明步骤2)中，优选地，所述的溶液聚合的反应溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
本发明步骤2)中，所述的后处理包括：将溶液在聚合物的不良溶剂中沉淀出来，再在良溶剂/不良溶剂体系中进行多次沉淀提纯，最后将沉淀物过滤烘干即得。
优选地，所述的良溶剂/不良溶剂体系中的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、THF、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；不良溶剂为正己烷、正庚烷、石油醚、甲醇、乙醇或乙醚。
本发明步骤3)中，本发明不对反应溶剂特别限定，选自本领域技术人员常见的即可，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯和四氢呋喃。优选地，步骤3)中的反应温度为20～50℃，反应时间为5～7h。本发明步骤3)中，需要控制所述的三氟乙酸/P-Gly-Boc摩尔比不小于1.5:1。
本发明步骤3)中，所述的路易斯碱分为两种：一种是固体路易斯碱，包括碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸钠或磷酸钾；另一种是液体路易斯碱，包括三乙胺、二乙胺或液氨。本发明不对路易斯碱的用量做特别限定，仅需加入过量路易斯碱中和残余三氟乙酸同时生成-NH2即可。
本发明步骤3)中，所述的后处理包括：将旋蒸或沉淀所得固体溶于少量甲醇中，加入乙酸乙酯，沉淀，离心，烘干即得。
下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
第一步制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体如下：将1.75g的N-Boc-甘氨酸(N-叔丁氧羰基-甘氨酸；CAS：4530-20-5)溶于50mL四氢呋喃中，再加入1.3mL氯甲酸异丁酯和1.1mL的N-甲基吗啉，恒温反应15min之后，再加入0.7mL炔丙胺，在30℃水浴条件下反应4h可得M-Gly-Boc溶液；以乙酸乙酯为萃取剂，将所得溶液依次使用30mL盐酸溶液(2M)洗涤三次，30mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，80mL去离子水洗涤一次，再加入无水硫酸镁进行干燥处理，旋蒸，在THF/正己烷体积比为1/5的体系中冷冻结晶提纯。5h之后，过滤，30℃条件下干燥24h～48h，得到M-Gly-Boc固体产物，产率为82.1％。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体如下：将0.212g第一步制备的M-Gly-Boc与0.005g(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化剂加入反应管中，对该反应管进行多次抽真空与充氮气处理，在氮气气氛下，以5mLTHF为溶剂，30℃水浴中将上述单体进行溶液聚合6h，得到橘黄色溶液；将所得溶液倒入正己烷中，沉淀得到粗产物，将粗产物在THF/正己烷体积比为1/5的体系中进行两次沉淀与过滤操作，烘干滤出固体，得黄色P-Gly-Boc粉末，产率为92.4％。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2(即取代聚炔型水相铜离子检测探针)，具体如下：将0.1g第二步制备的P-Gly-Boc粉末溶于2mL二氯甲烷中，再加入1mL CF3COOH，30℃水浴条件下磁力搅拌6h进行Boc基团脱除反应。先以二氯甲烷为溶剂旋蒸两次，再以乙醇为溶剂旋蒸一次，之后，将其溶解于大量乙醇中并加入大量碳酸钾粉末进行中和，同时游离氨基，过滤除去碳酸钾，将所得液体旋蒸，将旋蒸所得固体溶于少量甲醇中，在甲醇/乙酸乙酯混合溶剂中进行两次沉淀和两次离心(洗涤提纯)，烘干得到淡黄色取代聚炔型水相铜离子检测探针—P-Gly-NH2。
对实施例中得到的中间体和产物进行检测，检测结果如图1～图8所示。
图1为取代炔单体M-Gly-Boc的核磁共振谱图，其中，(a)1HNMR谱图，(b)13CNMR谱图。从图1(a)中看出，1HNMR谱图中无杂质峰，各化学位移对应于单体结构上的每种氢，且峰面积与氢个数成正比；从图1(b)中看出，13CNMR谱图中无杂质峰，且各化学位移均符合化合物结构上的碳，从而说明第一步成功制得目标取代炔单体M-Gly-Boc。
图2为M-Gly-Boc聚合前后的核磁共振谱图对比：(a)1HNMR谱图对比，(b)13CNMR谱图对比。P-Gly-Boc的1HNMR谱图、13CNMR谱图中均无杂峰，且各化学位移符合P-Gly-Boc化学结构。通过聚合前后1HNMR对比(图2(a))可看出，化学位移3ppm处属于碳碳叁键(C≡C)上质子的峰在单体聚合后消失，且聚合物的1HNMR谱图在化学位移为6ppm的位置出现了碳碳双键(C＝C)上质子的峰。通过聚合前后13CNMR对比(图2(b))可看出，化学位移约73ppm和81ppm处的碳碳叁键(C≡C)上碳的峰在单体聚合后消失，且聚合物的1HNMR谱图在化学位移约125ppm和136ppm处出现了碳碳双键(C＝C)上碳的峰。上述现象说明第二步的单体聚合成功，即成功制得了P-Gly-Boc。单体聚合后，除碳碳叁键(C≡C)上质子的峰外，所有质子峰均变宽，同时活性氢发生位移，这是因为聚合物形成了分子内氢键使得其结构单元运动能力下降，链的刚性增大。
图3为P-Gly-Boc脱保护形成P-Gly-NH2前后的1HNMR(a)和13CNMR(b)谱图，图中无杂质峰且各化学位移对应于P-Gly-NH2化学结构中的氢或碳，直接说明P-Gly-NH2(即取代聚炔型水相二价铜离子检测探针)合成成功。P-Gly-Boc脱保护后，Boc基团的三个甲基上氢的峰(1.2ppm)和碳的峰(80ppm)几乎完全消失。以上现象表明，第三步Boc基团脱除反应成功，脱除率高达99.6％。
图4为M-Gly-Boc(a)，P-Gly-Boc(b)，P-Gly-NH2(c)以及P-Gly-NH2与Cu2+等摩尔(以单体计)混合物(d)的UV-vis光谱，从图中可以看出M-Gly-Boc，P-Gly-Boc，P-Gly-NH2均在300nm以下存在紫外吸收峰，说明P-Gly-Boc与P-Gly-NH2均呈无规线团构象，而P-Gly-NH2与Cu2+络合物在330nm处有新的紫外吸收，足以说明Cu2+诱导P-Gly-NH2从无规构象转变为螺旋构象。利用这一点，P-Gly-NH2可用来识别与检测Cu2+。
图5为P-Gly-NH2与不同金属氯盐在水中等摩尔(以单体计)混合后的UV-vis光谱，从图中可以看出只有CuCl2能诱导P-Gly-NH2在330nm处显示新的紫外吸收，而其他金属氯盐均无法改变P-Gly-NH2的紫外吸收。
图6为P-Gly-NH2与不同水溶性铜盐在水中等摩尔(以单体计)混合后的UV-vis光谱，从图中可以看出，P-Gly-NH2与不同水溶性铜盐混合后的谱图几乎毫无差别。图5和图6综合说明P-Gly-NH2在水中对Cu2+的识别与检测不受其他金属离子和阴离子的干扰。
图7为P-Gly-NH2(2×10-4mol/L)与不同浓度CuCl2共同溶于水中，所得溶液在330nm处的UV-vis吸收强度与CuCl2浓度(及占比)的关系。从图中可以看出，当CuCl2浓度低于2.5mg/L时，CuCl2浓度与混合溶液330nm处的紫外吸收峰值基本符合线性关系，且检出限实验测定为0.128mg/L，明显低于1.0mg/L的国家生活饮用水卫生标准；当CuCl2浓度高于2.5mg/L时，混合溶液330nm处的紫外吸收峰值达到最大值，不再随CuCl2浓度改变而改变。
图8为P-Gly-NH2与等摩尔(以单体计)CuCl2在水中混合后其UV-vis光谱随时间的变化，从图中可以看出，从1min到3h之间UV-vis曲线几乎完全重合，说明P-Gly-NH2从无规到螺旋的转变瞬间完成，说明P-Gly-NH2对Cu2+的识别与检测极为迅速，因此可避免检测时间较长对检测结果带来的诸多不利影响。
本发明对实施例1中的每步产物都进行了表征，用核磁共振波谱(NMR)定量地表征每步产物的结构，用UV-vis光谱表征聚合物的螺旋结构。由于具有优异水溶性的P-Gly-NH2在水中与大量金属离子等摩尔混合时，发现只有Cu2+能使P-Gly-NH2构象发生转变，因此可借助UV-vis光谱来表征P-Gly-NH2对水中Cu2+的识别与检测性能。
测试结果表明，在适当的条件下，可以得到取代聚炔型水相铜离子检测探针。该聚合物探针在水中与Cu2+混合后，聚合物探针的主链构象从无规线团转变为螺旋，且UV-vis光谱表明识别过程瞬间完成，因此该聚合物探针具有识别、检测速度快，时间短，可避免检测时间不定或较长对检测结果带来的诸多不良影响。
对比例1：
第一步首先制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH3 +，具体如下：将0.1g第二步制备的P-Gly-Boc粉末溶于2mL二氯甲烷中，再加入1mL CF3COOH，30℃水浴条件下磁力搅拌6h进行Boc基团脱除反应。先以二氯甲烷为溶剂旋蒸两次，再以乙醇为溶剂旋蒸一次，之后，将其溶解于大量乙醇中，将所得液体旋蒸，将旋蒸所得固体溶于少量甲醇中，在甲醇/乙酸乙酯混合溶剂中进行两次沉淀和两次离心(洗涤提纯)，烘干得到淡黄色取代聚炔P-Gly-NH3 +。
图9为脱Boc反应后，实施例1中和三氟乙酸所得产物P-Gly-NH2与对比例1不中和三氟乙酸所得产物P-Gly-NH3 +及其分别与CuCl2在水中等摩尔(以单体计)混合后的UV-vis光谱，由图可知，P-Gly-NH2对Cu2+的识别能力强，而P-Gly-NH3 +对Cu2+无明显识别，说明Cu2+与P-Gly-NH2的结合位点在其侧基的-NH2上，同时说明在合成P-Gly-NH2时(具体是在P-Gly-Boc脱保护过程中)，用适当的路易斯碱中和除去三氟乙酸是必不可少的一步。
实施例2：
第一步制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体如下：将1.75g的N-Boc-甘氨酸溶于50mL四氢呋喃中，再加入1.3mL氯甲酸异丁酯和1.1mL的N-甲基吗啉，恒温反应15min之后，再加入1.05mL炔丙胺，在30℃水浴条件下反应4h可得M-Gly-Boc溶液；以乙酸乙酯为萃取剂，将所得溶液依次使用30mL盐酸溶液(2M)洗涤三次，30mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，80mL去离子水洗涤一次，再加入无水硫酸镁进行干燥处理，旋蒸，在THF/正己烷体积比为1/5的体系中冷冻结晶提纯。5h之后，过滤，30℃条件下干燥24h～48h，得到M-Gly-Boc固体产物。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2，具体方法如实施例1。
结果：实施例2与实施例1结果相似，只是实施例2所得单体(M-Gly-Boc)的核磁共振谱图中可观察到炔丙胺残留峰，说明其纯度较低。
实施例3：
第一步制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体如下：将1.75g的N-Boc-甘氨酸溶于50mL四氢呋喃中，再加入1.3mL氯甲酸异丁酯和1.1mL的N-甲基吗啉，恒温反应15min之后，再加入0.35mL炔丙胺，在30℃水浴条件下反应4h可得M-Gly-Boc溶液；以乙酸乙酯为萃取剂，将所得溶液依次使用30mL盐酸溶液(2M)洗涤三次，30mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，80mL去离子水洗涤一次，再加入无水硫酸镁进行干燥处理，旋蒸，在THF/正己烷体积比为1/5的体系中冷冻结晶提纯。5h之后，过滤，30℃条件下干燥24h～48h，得到M-Gly-Boc固体产物。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2，具体方法如实施例1。
结果：实施例3与实施例1结果相似，只是实施例3中单体(M-Gly-Boc)的产率比实施例1中单体的产率低，只有23.5％。
实施例4：
第一步首先制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体如下：将0.212g第一步制备的M-Gly-Boc与0.0005g(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化剂加入反应管中，对该反应管进行多次抽真空与充氮气处理，在氮气气氛下，5mLTHF为溶剂，30℃水浴中将上述单体进行溶液聚合6h，得到橘黄色溶液；将所得溶液倒入正己烷中，沉淀得到粗产物，将粗产物在THF/正己烷体积比为1/5的体系中进行两次沉淀与过滤操作，烘干滤出固体，得黄色P-Gly-Boc粉末。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2，具体方法如实施例1。
结果：实施例4与实施例1结果相似，只是实施例4相较于实施例1，聚合物(P-Gly-Boc)的产率大幅下降(至20.5％)。
实施例5：
第一步首先制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体如下：将0.212g第一步制备的M-Gly-Boc与0.05g(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化剂加入反应管中，对该反应管进行多次抽真空与充氮气处理，在氮气气氛下，5mLTHF为溶剂，30℃水浴中将上述单体进行溶液聚合6h，得到橘黄色溶液；将所得溶液倒入正己烷中，沉淀得到粗产物，将粗产物在THF/正己烷体积比为1/5的体系中进行两次沉淀与过滤操作，烘干滤出固体，得黄色P-Gly-Boc粉末。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2，具体方法如实施例1。
结果：实施例5与实施例1结果相似，只是实施例5相较于实施例1，聚合物(P-Gly-Boc)的产率有所上升(接近100％)，然而，催化剂使用量的增加致使聚合的成本大幅提高。
实施例6：
第一步首先制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体如下：将0.212g第一步制备的M-Gly-Boc与0.005g(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化剂加入反应管中，对该反应管进行多次抽真空与充氮气处理，在氮气气氛下，溶于5mL聚合溶剂中，聚合溶剂分别为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯或二甲苯。30℃水浴中将上述单体进行溶液聚合6h，得到橘黄色溶液；将所得溶液倒入正己烷中，沉淀得到粗产物，将粗产物在THF/正己烷体积比为1/5的体系中进行两次沉淀与过滤操作，烘干滤出固体，得黄色P-Gly-Boc粉末。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2，具体方法如实施例1。
结果：实施例6与实施例1结果基本相同。
实施例7：
第一步首先制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体如下：将0.212g第一步制备的M-Gly-Boc与0.005g(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化剂加入反应管中，对该反应管进行多次抽真空与充氮气处理，在氮气气氛下，溶于5mL聚合溶剂中，聚合溶剂分别为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。30℃水浴中将上述单体进行溶液聚合6h，得到橘黄色溶液；将所得溶液倒入乙醚中，沉淀得到粗产物，将粗产物在THF/正己烷体积比为1/5的体系中进行两次沉淀与过滤操作，烘干滤出固体，得黄色P-Gly-Boc粉末。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2，具体方法如实施例1。
结果：实施例7与实施例1结果相似，只是实施例7相较于实施例1，聚合物(P-Gly-Boc)的产率大幅降低，从92.4％降到10.5％。
实施例8：
第一步首先制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体如下：将0.212g第一步制备的M-Gly-Boc与0.005g(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化剂加入反应管中，对该反应管进行多次抽真空与充氮气处理，在氮气气氛下，5mLTHF为溶剂，30℃水浴中将上述单体进行溶液聚合15min，得到橘黄色溶液；将所得溶液倒入正己烷中，沉淀得到粗产物，将粗产物在THF/正己烷体积比为1/5的体系中进行两次沉淀与过滤操作，烘干滤出固体，得黄色P-Gly-Boc粉末。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2，具体方法如实施例1。
结果：实施例8与实施例1结果相似，只是实施例8相较于实施例1，聚合物(P-Gly-Boc)的产率大幅降低，从92.4％降到5.6％。
实施例9：
第一步首先制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体如下：将0.212g第一步制备的M-Gly-Boc与0.005g(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化剂加入反应管中，对该反应管进行多次抽真空与充氮气处理，在氮气气氛下，5mLTHF为溶剂，30℃水浴中将上述单体进行溶液聚合3h，得到橘黄色溶液；将所得溶液倒入正己烷中，沉淀得到粗产物，将粗产物在THF/正己烷体积比为1/5的体系中进行两次沉淀与过滤操作，烘干滤出固体，得黄色P-Gly-Boc粉末。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2，具体方法如实施例1。
结果：实施例9与实施例1结果相似，只是实施例9相较于实施例1，聚合物(P-Gly-Boc)的产率有所降低，从92.4％降到87.3％。
实施例10：
第一步首先制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2(即取代聚炔型水相铜离子检测探针)，具体如下：将0.1g第二步制备的P-Gly-Boc粉末溶于2mL二氯甲烷中，再加入0.05mL CF3COOH，30℃水浴条件下磁力搅拌6h进行Boc基团脱除反应。先以二氯甲烷为溶剂旋蒸两次，再以乙醇为溶剂旋蒸一次，之后，将其溶解于大量乙醇中并加入大量碳酸钾粉末进行中和，同时游离氨基，过滤除去碳酸钾，将所得液体旋蒸，将旋蒸所得固体溶于少量甲醇中，在甲醇/乙酸乙酯混合溶剂中进行两次沉淀和两次离心(洗涤提纯)，烘干得到淡黄色取代聚炔型水相铜离子检测探针—P-Gly-NH2。
结果：实施例10与实施例1结果相似，只是实施例10相较于实施例1，产物(P-Gly-NH2)的Boc基团脱除率有所降低，根据1HNMR谱图，从99.6％下降到了73.5％。
实施例11：
第一步首先制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2(即取代聚炔型水相铜离子检测探针)，具体如下：将0.1g第二步制备的P-Gly-Boc粉末溶于2mL二氯甲烷中，再加入1mL CF3COOH，30℃水浴条件下磁力搅拌6h进行Boc基团脱除反应。先以二氯甲烷为溶剂旋蒸两次，再以乙醇为溶剂旋蒸一次，之后，将其溶解于大量乙醇中并加入大量路易斯碱粉末(路易斯碱选自碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸钠或磷酸钾)进行中和，同时游离氨基，过滤除去路易斯碱，将所得液体旋蒸，将旋蒸所得固体溶于少量甲醇中，在甲醇/乙酸乙酯混合溶剂中进行两次沉淀和两次离心(洗涤提纯)，烘干得到淡黄色取代聚炔型水相铜离子检测探针—P-Gly-NH2。
结果：实施例11与实施例1结果完全相同。
实施例12：
第一步首先制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2(即取代聚炔型水相铜离子检测探针)，具体如下：将0.1g第二步制备的P-Gly-Boc粉末溶于2mL二氯甲烷中，再加入1mL CF3COOH，30℃水浴条件下磁力搅拌6h进行Boc基团脱除反应。先以二氯甲烷为溶剂旋蒸两次，再以乙醇为溶剂旋蒸一次，将旋蒸所得固体溶于少量乙醇和大量乙酸乙酯中，再加入三乙胺中和剩余CF3COOH，同时游离氨基，直接形成沉淀。沉淀物在甲醇/乙酸乙酯混合溶剂中进行两次沉淀和两次离心(洗涤提纯)，烘干得到淡黄色取代聚炔型水相铜离子检测探针—P-Gly-NH2。
结果：实施例12与实施例1结果基本相同。
实施例13：
第一步首先制备取代炔单体M-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第二步制备取代聚炔P-Gly-Boc，具体方法如实施例1。
第三步制备取代聚炔P-Gly-NH2(即取代聚炔型水相铜离子检测探针)，具体如下：将0.1g第二步制备的P-Gly-Boc粉末溶于2mL二氯甲烷中，再加入1mL CF3COOH，30℃水浴条件下磁力搅拌6h进行Boc基团脱除反应。先以二氯甲烷为溶剂旋蒸两次，再以乙醇为溶剂旋蒸一次，将旋蒸所得固体溶于大量乙酸乙酯中，再加入二乙胺或液氨中和剩余CF3COOH，同时游离氨基，直接形成沉淀。沉淀物在甲醇/乙酸乙酯混合溶剂中进行两次沉淀和两次离心(洗涤提纯)，烘干得到淡黄色取代聚炔型水相铜离子检测探针—P-Gly-NH2。
结果：实施例13与实施例1结果基本相同。
Claims (9)
1.一种取代聚炔型水相二价铜离子检测探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将N-Boc-甘氨酸与氯甲酸异丁酯在N-甲基吗啉作用下反应一段时间后，再加入炔丙胺进行酰胺化反应，最后经过后处理得到下式所示的取代炔单体M-Gly-Boc；
2)所述取代炔单体在有机铑配合物催化剂的作用下进行溶液聚合，再经过后处理得到取代聚炔P-Gly-Boc；
3)所述取代聚炔先利用三氟乙酸脱除Boc保护基，再加入路易斯碱除去三氟乙酸，最后经过后处理得到所述取代聚炔型水相铜离子检测探针P-Gly-NH2。
2.根据权利要求1所述的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的N-Boc-甘氨酸与炔丙胺的摩尔比控制在1：(0.5～1.5)。
3.根据权利要求1所述的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的取代炔单体与有机铑配合物催化剂的摩尔比为1：(0.001～0.1)。
4.根据权利要求1所述的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的溶液聚合的反应溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的溶液聚合的反应温度为20～70℃，反应时间不小于15min。
6.根据权利要求1所述的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的三氟乙酸与取代聚炔的摩尔比不小于1.5:1。
7.根据权利要求1所述的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述路易斯碱分为两种：一种是固体路易斯碱，包括碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸钠或磷酸钾；另一种是液体路易斯碱，包括但不限于三乙胺、二乙胺或液氨。
8.一种取代聚炔型水相二价铜离子检测探针，其特征在于，所述的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的取代聚炔型水相二价铜离子检测探针在检测水相中二价铜离子中的应用。
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