CN109852376B - 有机无机杂化多酸基稀土衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多酸基荧光探针材料制备技术领域，提供了一例有机无机杂化的多酸基稀土衍生物，其分子式为[N(CH3)4]3K2[Eu(C7H5O3)(H2O)2(α‑PW11O39)]·7H2O，该多酸基稀土衍生物是将EuCl3·6H2O、对羟基苯甲酸配体和多酸前驱体K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O按比例混合溶解在水中，水浴条件下反应制备而得。本发明探索该多酸基稀土衍生物在水溶液中的荧光发射行为，发现在该材料中有机配体能够有效吸收能量并敏化Eu3+离子发光。此外，检测了该多酸基稀土衍生物在不同浓度的Cr3+金属离子水溶液中的荧光发射行为，发现其荧光强度猝灭的现象，因此该多酸基稀土衍生物可用作荧光探针材料检测水溶液中Cr3+金属离子浓度。
Description
技术领域
本发明属于多酸基荧光探针材料制备技术领域，具体涉及一例有机无机杂化多酸基稀土衍生物、制备方法及其作为荧光探针和在检测水中金属Cr3+离子浓度中的应用。
背景技术
重金属元素（如：Pb2+，Hg2+，Cr3+等）已经广泛应用于工业生产及生活中，然而重金属污染目前也成为世界各国面临的一个越来越严峻的挑战，尤其是对饮用水和灌溉用水的污染，导致一系列可预见和不可预见疾病的发生，严重威胁着人类的生命安全（参见A.Gaeta, R. C. Hider, Br. J. Pharmacol.2005, 146, 1041‒1059）。例如：铬元素在皮革制造、油漆加工、钢材制造等工业领域具有广泛应用，并且是人体中一种非常重要的微量元素，但是人体中过量的Cr3+会与DNA反应，导致细胞突变甚至恶变，从而造成一系列不可预见的疾病（参见S. Paul, A. Manna, S. Goswami, Dalton Trans.2015, 44, 11805–11810）。因此，高选择性、高灵敏地检测水溶液中的金属离子是一个迫切的问题，对人类安全和环境保护具有重要意义。一直以来，对金属离子在水溶液中的选择性检测是一个热门的研究方向。在众多的检测技术中，荧光检测由于其高选择性、便捷性、快速响应等优点，已经成为一种成熟的检测手段（参见 Y. Salinas, R. Martinez Manez, M. D. Marcos, etal. Chem. Soc. Rev.2012, 41, 1261‒1296）。在传统的荧光探针材料中，有机荧光分子作为优良的荧光探针材料，具有良好的发光性能和活性位点，吡啶氮、酰胺基团、OH基团等具有路易斯碱活性位点，可用于分子和离子的识别和痕量检测（参见 X. Y. Dong, R. Wang,J. Z. Wang, et al. J. Mater. Chem. A2015, 3, 641–647）。路易斯活性位点与金属离子(路易斯酸)的相互作用机制可以使荧光探针材料的荧光强度增强或减弱，从而实现对金属离子的识别作用。但是，由于有机分子水溶性小等特点，在一定程度上限制了其作为荧光探针材料检测水溶液中金属离子的应用。
多金属氧酸盐(简称多酸，POMs)是由Mo、W、V、Nb、Ta等组成的一系列阴离子金属氧簇，由于其丰富的结构和独特的性能，在磁性、催化、光学、材料等领域具有广泛的应用前景（参见Y. F. Song, R. Tsunashima, Chem. Soc. Rev.2012, 41, 7384‒7402）。缺位多酸构筑块作为良好的无机配体，可以与含有d-或f-轨道电子的金属离子形成各种多酸衍生物，并吸引着越来越多的科学家的关注（参见J. W. Zhao, Y. Z. Li, L. J. Chen, etal. Chem. Commun.2016, 52, 4418–4445）。特别是镧系离子(Ln3+)与多酸的配位形成多酸稀土衍生物，在单分子磁体、单离子磁体、光学材料、高核团簇、路易斯催化等诸多领域得到了广泛的探索。此外，有机羧酸分子通常参与构筑有机无机杂化多酸基稀土衍生物，并且能够高效吸收能量敏化Ln3+离子的发光。由于Ln3+离子f-f电子跃迁，其衍生物具有良好的发光性，如尖锐的发射峰，长的荧光寿命，高的色纯度等，因此多酸稀土衍生物可以作为一种潜在的良好的荧光传感器。
发明内容
本发明的目的在于提供一例有机无机杂化多酸基稀土衍生物、制备方法及该多酸基稀土衍生物作为荧光探针材料检测水中金属Cr3+离子浓度的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一例有机无机杂化多酸基稀土衍生物，该多酸基稀土衍生物分子式为[N(CH3)4]3K2[Eu(C7H5O3)(H2O)2(α-PW11O39)]·7H2O。
上述有机无机杂化多酸基稀土衍生物的制备方法，其具体包括以下步骤：将EuCl3·6H2O、对羟基苯甲酸配体和多酸前驱体K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O溶于蒸馏水中，调节pH值至4.5±0.2，室温下搅拌20‒30 min，然后在60±5℃条件下加热1.5‒2 h，再趁热加入四甲基氯化铵并搅拌反应20‒30 min，反应结束后冷却、过滤，滤液静置（约两周），析出无色块状晶体，即为目标产物有机无机杂化多酸基稀土衍生物。
其中，多酸前驱体K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O可参照文献（C. M. Tourne, G. F.Tourne. J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1988, 2411）制备获得。
具体的，所述EuCl3·6H2O、对羟基苯甲酸、K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O和四甲基氯化铵的摩尔比为3.00：1.00：2.30‒2.50：5。
本发明提供了上述有机无机杂化多酸基稀土衍生物作为荧光探针的应用。
本发明还提供了上述有机无机杂化多酸基稀土衍生物作为荧光探针在检测水中Cr3+浓度的应用。
本发明有机无机杂化多酸基稀土衍生物具有选择性检测水溶液中Cr3+金属离子浓度的性能，因此其可作为一种荧光探针材料。本发明经实验发现：Cr3+金属离子对该多酸基稀土衍生物在水溶液中的荧光发射具有高效的淬灭作用；随着水溶液中Cr3+金属离子浓度的增加，荧光探针材料的荧光强度逐渐减低，并且对水溶液中Cr3+金属离子浓度的识别可以达到（1.0±0.1）×10-6mol/L。本发明中的荧光探针材料具有高选择性、高灵敏地检测水溶液中的Cr3+金属离子的性能。
本发明中有机无机杂化多酸基稀土衍生物采用自组装合成策略，将EuCl3·6H2O、对羟基苯甲酸配体和多酸前驱体K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O按照一定比例溶解在水中，对羟基苯甲酸配体作为一种羧酸能与Eu3+离子发生配位作用，起到保护Eu3+离子的作用，防止Eu3 +离子在水溶液中水解；多酸前驱体K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O在水溶液中能分解为{PW9O33}等多种多酸片段，这些多酸片段在水溶液中能够组装成新的多酸构筑块，并与Eu3+离子和对羟基苯甲酸配体反应，形成稳定的多酸基稀土衍生物。与传统的荧光探针相比，本发明多酸基稀土衍生物具有以下优点：
1）本发明采用在水溶液中自组装的合成策略，操作流程简单、操作过程安全、耗能低且产量较高；
2）本发明采用X射线单晶衍射的技术，能够精确解析出多酸稀土衍生物的晶体结构；
3）本发明有机无机杂化多酸基稀土衍生物中采用Eu3+稀土离子，相比其他稀土离子，Eu3+稀土离子具有更加良好的荧光性能；
4）本发明中多酸优异的水溶性有助于提高该荧光探针材料的溶解度，克服了传统有机荧光分子作为荧光探针溶解度较小的缺点；
5）本发明中对羟基苯甲酸配体能够高效的吸收能量，敏化Eu3+稀土离子发光；
6）本发明探究了不同浓度Cr3+金属离子对多酸基稀土衍生物荧光强度的影响，该多酸基稀土衍生物对Cr3+金属离子的响应浓度可达（1.0±0.1）×10-6mol/L。
附图说明
图1是化合物1的聚阴离子的多面体示意图；表明稀土离子Eu3+与Keggin型多酸构筑块和对羟基苯甲酸配体相连接；
图2是化合物1和对羟基苯甲酸的红外对比示意图；证明化合物1中含有Keggin型多酸骨架和对羟基苯甲酸配体；
图3是化合物1的实验粉末X射线衍射和模拟X射线衍射对比示意图；证明实验所用化合物1是纯净的；
图4是化合物1的热失重示意图；
图5是化合物1的溶液在室温下荧光激发和发射光谱。在619nm的发射光下，其激发光谱如图 (a) 所示；在330nm的激发光照射下，其发射光谱如图 (b) 所示；
图6是化合物1的溶液在从1.0±0.1×10-5mol/L到1.0±0.1×10-2mol/L不同浓度下的荧光发射光谱示意图；
图7是化合物1的溶液在从1.0±0.1×10-5mol/L到1.0±0.1×10-2mol/L不同浓度下，荧光发射在619nm处的荧光强度对比折线示意图；
图8是化合物1的溶液在从1.0±0.1×10-5mol/L到1.0±0.1×10-2mol/L不同浓度下，荧光发射在619nm处的荧光寿命示意图；
图9是化合物1的溶液（7.5±0.1×10-4mol/L）在330nm激发光下的时间分辨光谱；
图10是化合物1的溶液（7.5±0.1×10-4mol/L）中加入同一浓度不同金属离子，荧光发射在619nm处的荧光强度对比示意图；Cd2+, Cr3+, Ba2+, K+, Li+, Zn2+, Al3+, Co2+,Sr2+, Na+金属离子溶液浓度为1.0±0.1mol/L；I0 表示不加金属离子的化合物1在619nm处的荧光强度，I 表示加入各种金属离子后的化合物1在619nm处的荧光强度；
图11是化合物1的溶液（7.5±0.1×10-4mol/L）加入不同浓度Cr3+金属离子后，荧光发射和荧光寿命示意图；图(a)：化合物1的溶液（7.5±0.1×10-4mol/L）加入不同浓度Cr3 +金属离子荧光发射示意图；图(b)：化合物1的溶液（7.5±0.1×10-4mol/L）加入不同浓度Cr3+金属离子，荧光发射在619nm处柱状对比图；图(c)：化合物1的溶液（7.5±0.1×10- 4mol/L）加入不同浓度Cr3+金属离子，荧光发射在619nm处折线示意图；图(d)：化合物1的溶液（7.5±0.1×10-4mol/L）加入不同浓度Cr3+金属离子，荧光发射在619nm处荧光寿命示意图；
图12是化合物1的溶液（7.5±0.1×10-4mol/L）加入Cr3+金属离子，在330nm激发光下的时间分辨光谱；加入Cr3+金属离子浓度为1.0±0.1×10-2mol/L。
具体实施方式
下面通过实施进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，但只要不脱离本发明的基本思想，均在发明的范围之内。
实施例1
一例有机无机杂化多酸基稀土衍生物，该多酸基稀土衍生物分子式为[N(CH3)4]3K2 [Eu(C7H5O3)(H2O)2(α-PW11O39)]·7H2O。
上述有机无机杂化多酸基稀土衍生物的制备方法，其具体包括以下步骤：
1）将EuCl3∙6H2O (0.228 g，0.600 mmol)、配体对羟基苯甲酸(0.280 g，0.200mmol)、多酸前驱体K14[P2W19O69(H2O)]∙24H2O (2.120 g，0.465 mmol)加入30 mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，用3 mol/L的KOH水溶液将pH值调至4.5±0.2，室温下搅拌25 min；
2）将步骤1）所得溶液放入60℃的水浴锅中水浴搅拌加热2h，然后趁热加入四甲基氯化铵(0.110 g，1.000 mmol)并搅拌25 min，反应结束后，待溶液冷却、过滤，滤液静置缓慢挥发两周后析出无色块状晶体，即得目标产物有机无机杂化多酸基稀土衍生物（记为化合物1）。
本发明采用X-射线单晶衍射技术对上述实施例1制备得到的化合物1的晶体结构进行测定和表征，其晶胞参数如下：三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数a = 12.7919(3) Å，b = 13.5222(4) Å，c = 19.8194(5) Å，V = 3260.07(5) Å3，Z = 2，R 1 = 0.0279，wR 2 =0.0632。
图1是本发明化合物1的多阴离子的多面体示意图。化合物1由一个 [Eu(C7H5O3)(H2O)2(α-PW11O39)]5‒多酸阴离子骨架，2个K+离子，3个[N(CH3)4]+抗衡阳离子和7个晶格水分子组成。在[Eu(C7H5O3)(H2O)2(α-PW11O39)]5‒多酸阴离子结构中，Eu3+离子呈现八配位构型，分别来自缺位Keggin型阴离子结构{PW9O33}缺位处的四个氧原子、对羟基苯甲酸配体羧基上的两个氧原子和两个结晶水分别提供一个氧原子，Eu‒O键的键长范围是2.325（3）‒2.519（3）Å（见图1）。
图2是化合物1和对羟基苯甲酸配体的红外光谱图。在化合物1红外光谱图中，700‒1100 cm‒1范围内对应于{PW11O39}多酸骨架中ν(P–Oa)，ν(W–Ot)，ν(W–Ob)和ν(W–Oc)伸缩振动，在1414, 1488, 1520, 和 1600 cm‒1处对应于对羟基苯甲酸配体骨架中芳香环的伸缩振动（1423, 1450, 1510和1597 cm‒1），这种红移现象可能是由配位作用引起的，证明了在化合物1中多酸骨架和对羟基苯甲酸配体的存在。
图3是化合物1的实验粉末X射线衍射和模拟X射线衍射对比示意图。模拟峰和实验得到的峰的位置相同，证明化合物1是纯净的，峰强度不同可能是由于化合物1的粉末X射线衍射峰在收集过程中优先取向不同引起的。
图4是化合物1的热重曲线图。化合物1在30‒160℃范围内第一步失重3.74%，对应于7个结晶水的失去(理论值3.68%)；在160‒500℃范围内第二步失重7.11%，对应于配位水和有机阳离子氧化分解(理论值7.53%)；在500‒800℃范围内失重对应于有机配体部分氧化分解和多酸骨架的部分分解。
图5是化合物1溶液的激发和发射光谱图。化合物1在619nm的发射光下，激发光谱在330、365、382和395nm出现4个激发峰，365、382和395nm处的峰分别归属于Eu3+离子的7F0→5D4, 7F0→5G2,7F0→5L2的f-f跃迁，在330nm归属于对羟基苯甲酸配体中π-π*跃迁，说明化合物1中的对羟基苯甲酸配体吸收能量，传递给Eu3+离子并敏化其发光（见图5a）。在330nm的激发光照射下，化合物1的荧光发射光谱在582、592、619、650、700 nm出现5个发射峰，归属于Eu3+离子的5D0→7FJ (J= 0‒4) f-f跃迁，在440nm处的发射峰归属于对羟基苯甲酸配体中π-π*发射（见图5b）。
实施例2
检测化合物1在最佳荧光强度时的溶液浓度：
1）将化合物1配制成浓度为1.0±0.1×10-2mol/L，7.5±0.1×10-3mol/L，5.0±0.1×10-3mol/L，2.5±0.1×10-3mol/L，1.0±0.1×10-3mol/L，7.5±0.1×10-4mol/L，5.0±0.1×10-4mol/L，2.5±0.1×10-4mol/L，1.0±0.1×10-4mol/L，7.5±0.1×10-5mol/L，5.0±0.1×10-5mol/L，2.5±0.1×10-5mol/L，1.0±0.1×10-5mol/L的溶液；
2）测试化合物1的浓度为1.0±0.1×10-3mol/L时的荧光发射光谱和荧光激发光谱，确定化合物1的特征激发峰和发射峰，优化检测条件；
3）在同一测试条件下测试浓度为1.0±0.1×10-2mol/L，7.5±0.1×10-3mol/L，5.0±0.1×10-3mol/L，2.5±0.1×10-3mol/L，1.0±0.1×10-3mol/L，7.5±0.1×10-4mol/L，5.0±0.1×10-4mol/L，2.5±0.1×10-4mol/L，1.0±0.1×10-4mol/L，7.5±0.1×10-5mol/L，5.0±0.1×10-5mol/L，2.5±0.1×10-5mol/L，1.0±0.1×10-5mol/L化合物1的荧光发射光谱、荧光光谱和荧光寿命，结果见图6至8。
图6‒7是化合物1溶液浓度为1.0±0.1×10-5mol/L到1.0±0.1×10-2mol/L的液态荧光发射光谱和荧光强度对比图。由图6和7可以看出：化合物1在330nm的激发光下，化合物1溶液浓度为1.0±0.1×10-2mol/L时，高浓度溶液会导致荧光淬灭，发射光强度随着浓度的降低而增强，当溶液浓度为7.5±0.1×10-4mol/L时，其发射光强度达到最大值，随后随着溶液浓度的降低而降低。
图8是化合物1溶液浓度为1.0±0.1×10-5mol/L到1.0±0.1×10-2mol/L的液态荧光寿命图。图中可以看出：相似的荧光寿命曲线说明不同浓度的化合物1具有相似的荧光寿命，表明化合物1在不同浓度的情况下具有相似的能量传递机理，其动力学过程不受浓度影响。
实施例3
取2.0 mL浓度为7.5±0.1×10-4mol/L化合物1溶液于石英比色皿中，在330nm的激发光下测试其时间分辨光谱，结果见图9。
图9是化合物1溶液浓度为7.5±0.1×10-4mol/L时，在330nm的激发光下的时间分辨光谱。图中可以看出：108μs时，在440nm处出现强的荧光发射峰归属于对羟基苯甲酸配体的荧光发射；112μs时，在592 和 619 nm处出现弱的荧光发射峰归属于Eu3+离子的特征荧光发射；115μs时，在580, 650 和 700 nm处出现弱的荧光发射峰也归属于Eu3+离子的特征荧光发射；随着时间的推移，对羟基苯甲酸配体的荧光发射逐渐减弱，Eu3+离子的特征荧光发射的荧光发射逐渐增强，到160μs时，对羟基苯甲酸配体的荧光发射完全消失，Eu3+离子的特征荧光发射的荧光发射强度增加到最大。表明对羟基苯甲酸配体能够有效的敏化Eu3+离子的荧光发射。
实施例4
检测化合物1在水溶液中对金属离子的选择性：
1）配制25 mL浓度为1.0±0.1mol/L的Cd2+, Cr3+, Ba2+, K+, Li+, Zn2+, Al3+,Co2+, Sr2+, Na+等10种不同金属离子的氯化物盐溶液；
2）取2.0 mL浓度为7.5±0.1×10-4mol/L化合物1溶液于石英比色皿中，在330nm的激发光下测试荧光发射光谱；
3）分别取1.8 mL浓度为7.5±0.1×10-4mol/L的化合物1溶液和0.2 mL浓度为1.0±0.1mol/L 的Cd2+, Cr3+, Ba2+, K+, Li+, Zn2+, Al3+, Co2+, Sr2+, Na+金属离子的氯化物盐溶液于石英比色皿中，混匀后在330nm的激发光下，同一测试条件下，分别测试其荧光发射光谱，结果见图10。
图10是化合物1的溶液浓度为7.5±0.1×10-4mol/L时, 不加金属离子和加入Cd2 +, Cr3+, Ba2+, K+, Li+, Zn2+, Al3+, Co2+, Sr2+, Na+等金属离子溶液后的化合物1的荧光发射在619nm处的荧光强度对比图（I0表示不加金属离子的化合物1在619nm处的荧光强度，I 表示加入各种金属离子后的化合物1在619nm处的荧光强度）。图中可以看出：Cr3+金属离子对化合物1的荧光发射具有强烈的淬灭作用。
实施例5
检测化合物1在水溶液中对Cr3+金属离子的灵敏性：
1）配制10mL浓度为4.0±0.1×10-1mol/L，3.0±0.1×10-1mol/L，2.0±0.1×10- 1mol/L，1.0±0.1×10-1mol/L，4.0±0.1×10-2mol/L，3.0±0.1×10-2mol/L，2.0±0.1×10-2mol/L，1.0±0.1×10-2mol/L，4.0±0.1×10-3mol/L，3.0±0.1×10-3mol/L，2.0±0.1×10-3mol/L，1.0±0.1×10-3mol/L，4.0±0.1×10-4mol/L，3.0±0.1×10-4mol/L，2.0±0.1×10-4mol/L，1.0±0.1×10-4mol/L，4.0±0.1×10-5mol/L，3.0±0.1×10-5mol/L，2.0±0.1×10-5mol/L，1.0±0.1×10-5mol/L，4.0±0.1×10-6mol/L的CrCl3溶液；
2）分别取1.5 mL浓度为1.0±0.1×10-3mol/L的化合物1溶液和0.5 mL浓度为4.0±0.1×10-1mol/L，3.0±0.1×10-1mol/L，2.0±0.1×10-1mol/L，1.0±0.1×10-1mol/L，4.0±0.1×10-2mol/L，3.0±0.1×10-2mol/L，2.0±0.1×10-2mol/L，1.0±0.1×10-2mol/L，4.0±0.1×10-3mol/L，3.0±0.1×10-3mol/L，2.0±0.1×10-3mol/L，1.0±0.1×10-3mol/L，4.0±0.1×10-4mol/L，3.0±0.1×10-4mol/L，2.0±0.1×10-4mol/L，1.0±0.1×10-4mol/L，4.0±0.1×10-5mol/L，3.0±0.1×10-5mol/L，2.0±0.1×10-5mol/L，1.0±0.1×10-5mol/L，4.0±0.1×10-6mol/L的CrCl3溶液于石英比色皿中，混匀后在330nm的激发光下，同一测试条件下，分别测试荧光发射光谱和荧光寿命，结果见图11。
图11是化合物1的溶液浓度为7.5±0.1×10-4mol/L时，加入不同浓度Cr3+金属离子，荧光发射和荧光寿命示意图。图中可以看出：在化合物1的溶液中加入Cr3+金属离子，化合物1出现荧光淬灭现象，随着加入Cr3+金属离子浓度的增加，荧光强度逐渐淬灭。当加入Cr3+金属离子浓度为1.0±0.1×10-1mol/L时，化合物1荧光完全淬灭（见图11a）。以在619nm处的荧光强度为例，随着加入Cr3+金属离子浓度的增加，化合物1在619nm处的荧光强度逐渐降低，并展现出三条线性关系（见图11b、c）。随着加入Cr3+金属离子浓度的增加，化合物1处的荧光寿命也逐渐降低，表明对羟基苯甲酸配体对Eu3+离子的敏化作用逐渐降低（见图11d）。
实施例6
分别取1.5 mL浓度为1.0±0.1×10-3mol/L化合物1溶液和0.5 mL浓度为4.0±0.1×10-2mol/L的CrCl3溶液于石英比色皿中混匀后，在330nm的激发光下测试其时间分辨光谱，结果见图12。
图12是化合物1的溶液浓度为7.5±0.1×10-4mol/L时，加入Cr3+金属离子（虚线）和不加Cr3+金属离子（实线）的时间分辨光谱。图中可以看出：117μs时，都在440nm处出现强的归属于对羟基苯甲酸配体荧光发射峰和580, 592, 619, 650和700 nm处出现Eu3+离子的特征荧光发射；随着时间的推移，对羟基苯甲酸配体的荧光发射逐渐减弱，Eu3+离子的特征荧光发射的荧光发射逐渐增强；相比于不加Cr3+金属离子的时间分辨光谱，加入Cr3+金属离子的化合物1的对羟基苯甲酸配体的荧光发射降低的速率较慢，Eu3+离子的特征荧光发射增强的较慢；到160μs时，不加Cr3+金属离子时，化合物1中对羟基苯甲酸配体的荧光发射完全消失，加入Cr3+金属离子的化合物1的对羟基苯甲酸配体的荧光发射有较弱的存在。表明随着Cr3+金属离子的加入，对羟基苯甲酸配体对Eu3+离子的敏化作用减弱。
综上可以看出：本发明有机无机杂化多酸基稀土衍生物可作为荧光探针及作为荧光探针检测水中Cr3+浓度。
Claims (5)
1.一例有机无机杂化多酸基稀土衍生物，其特征在于，该多酸基稀土衍生物分子式为[N(CH3)4]3K2[Eu(C7H5O3)(H2O)2(α-PW11O39)]·7H2O。
2.权利要求1所述有机无机杂化多酸基稀土衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将EuCl3·6H2O、对羟基苯甲酸和K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O溶于蒸馏水中，调节pH值至4.5±0.2，室温下搅拌20‒30 min，然后在60±5℃条件下加热1.5‒2 h，再趁热加入四甲基氯化铵并搅拌反应20‒30 min，反应结束后冷却、过滤，滤液静置，析出无色块状晶体，即为有机无机杂化多酸基稀土衍生物。
3.根据权利要求2所述有机无机杂化多酸基稀土衍生物的制备方法，其特征在于，所述EuCl3·6H2O、对羟基苯甲酸、K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O和四甲基氯化铵的摩尔比为3.00：1.00：2.30‒2.50：5。
4.权利要求1所述有机无机杂化多酸基稀土衍生物作为荧光探针的应用。
5.权利要求1所述有机无机杂化多酸基稀土衍生物作为荧光探针在检测水中Cr3+浓度的应用。
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