CN113461961B - 对Fe3+高选择性Ag/Zn-ZIF-8双金属有机骨架材料 - Google Patents

对Fe3+高选择性Ag/Zn-ZIF-8双金属有机骨架材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种对Fe3+具有高选择性的Ag/Zn‑ZIF‑8纳米级双金属有机骨架材料及其制备方法和应用，属于金属有机框架材料技术领域。本发明通过在ZIF‑8结构中引入第二种金属位点，提升ZIF‑8金属有机框架材料在DMF中的荧光传感性能。该材料以ZIF‑8为基础结构，通过直接合成法，使得含有两种不同过渡金属前体的混合物在甲醇溶剂中共同与有机配体2‑甲基咪唑结合，得到含有两种不同金属位点的金属有机框架材料。该材料对DMF溶液中Fe3+离子具有快速准确的特异性识别能力、较强的抗干扰能力、较低的检测限，对Fe3+离子的检测限可降低至6.6μM，还具及良好的可再生性能。

Description

对Fe3+高选择性Ag/Zn-ZIF-8双金属有机骨架材料
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，特别涉及一种对Fe3+具有高选择性的Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机骨架材料及其制备方 法和应用。
背景技术
Fe元素是人体必不可少的微量元素之一，适量Fe3+离子可以增 强细胞代谢，提升机体免疫力，预防胃部病变以及胃癌的发生。然而， 当机体吸收过量Fe3+离子时，会引起Fe中毒，积累在肝脏中，会引 起肝硬变；积累在心脏中，会导致心功能受损；同时也可引起糖尿病 等其他慢性疾病并发症。
真实环境中的Fe3+离子往往普遍含量偏低，传统的检验方法如 UV、HPLC、AAS、AFS、ICP-AES、ICP-MS等分析手段即使可以 达到微量或痕量的技术，但又因低效率、耗时、易受到干扰、便携性 差等缺点，难以实时有效地在较低浓度时检测Fe3+离子，且能够使用 纳米级材料检测Fe3+离子的材料少之又少。因此，发明一种能够检测 Fe3+离子的材料势在必行。
发明内容
针对上述情况，为解决现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供 一种对Fe3+离子具有高选择性的Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机骨架 材料及其制备方法，有效解决传统检验方法存在的效率低、耗时、易 受到干扰、便携性差等问题。
本发明解决的技术方案是：将Ag、Zn的硝酸盐与2-甲基咪唑直 接混合在一起，以甲醇有机溶剂为反应介质，通过自组装过程形成含 混合金属的ZIF-8材料。
所述的Ag+的硝酸盐与Zn2+的硝酸盐的物质的量之比为1:19-1:1。
所述的Ag+、Zn2+的硝酸盐的物质的量之和、2-甲基咪唑的物质 的量与甲醇的体积之比为1:8:30～1:8:35。
将所述Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机骨架材料应用在高选择性 检测Fe3+离子中。
本发明创新点：1、通过直接合成法，使得含有两种不同过渡金 属前体的混合物在甲醇溶剂中共同与有机配体2-甲基咪唑结合，得到 含有两种不同金属位点的金属有机框架材料。
本发明优点：1、通过在ZIF-8结构中引入第二种金属位点，能 够提升ZIF-8金属有机框架材料在DMF中的荧光传感性能，从而使 得Ag/Zn-ZIF-8纳米级金属有机框架材料对DMF溶液中Fe3+离子具 有快速准确的特异性识别能力、较强的抗干扰能力、较低的检测限以及优良的再生性能。本发明提供的Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框 架材料在DMF溶液中对Fe3+离子的检测限可至6.6μM。
与此同时，本发明提供的Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材 料还具有热稳定性好、化学稳定性好、可重复性好等优势。
2、本发明Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材料对Fe3+离子 具有选择性荧光检测能力，且有较低的检测限，同时使用室温搅拌法 和直接合成法，操作简单，易于合成，适合大规模工业化生产，具有 较高研究及应用价值。
附图说明
图1为ZIF-8、Ag/Zn-ZIF-8(1:1)的X射线衍射图谱。
图2为ZIF-8、Ag/Zn-ZIF-8(1:1)的氮气吸附-脱附等温线。
图3为ZIF-8、Ag/Zn-ZIF-8(1:1)的红外光谱图。
图4为ZIF-8、Ag/Zn-ZIF-8(1:1)的红外光谱图。
图5为Ag/Zn-ZIF-8(1:1)荧光传感不同浓度Fe3+离子后的荧光发射光 谱图，Fe3+离子浓度由下至上递增。
图6为Ag/Zn-ZIF-8(1:1)在低浓度荧光传感Fe3+离子时的线性拟合。
图7为Ag/Zn-ZIF-8(1:1)荧光传感不同金属离子后的荧光强度图。
图8为Ag/Zn-ZIF-8(1:1)荧光传感Fe3+离子后再生强度图。
具体实施方式
本发明提供了上述一种对Fe3+离子具有高选择性的Ag/Zn-ZIF-8 纳米级双金属有机骨架材料，其制备方法包含以下步骤：
将含有两种不同过渡金属前体的混合物与有机配体、有机溶剂混 合，进行自组装得到含有两种不同金属位点的双金属有机框架材料。
所述Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材料的制备方法包括：
将Ag+、Zn2+的硝酸盐与2-甲基咪唑直接混合在一起，以极性有 机溶剂为反应介质，通过自组装过程形成含混合金属的ZIF-8材料。
优选：将对硝酸银、硝酸锌、2-甲基咪唑与甲醇有机溶剂进行混 合，通过常温常压搅拌法合成Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材 料。在本发明中，所述混合金属盐的物质的量、2-甲基咪唑的物质的 量与甲醇的体积之比优选为1:8:30～1:8:35。在本发明中，所述极性有 机溶剂优选为分析甲醇。本发明优选为圆底烧瓶中进行所述常温常压 搅拌反应。在本发明中，所述室温的温度优选为24～25℃，时间优选 为20～24h。
在本发明中，所述室温搅拌反应后，对所述反应液进行后处理， 得到Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材料。所述的后处理优选包 括以下步骤：
对所述反应液依次进行离心、有机溶剂洗涤和干燥，得到 Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材料。
本发明对所述离心的方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员 熟知的离心方案进行制备即可。在本发明中，所述离心的转速优选为 7000r/min，离心时间优选为5min。所述离心后，倒掉上层清液，本 发明对所述离心后的固体进行洗涤，在本发明中，所优选的洗涤剂为 有机溶剂分析甲醇。在本发明中，所述分析甲醇的洗涤方式优选为离 心洗涤，单次离心洗涤时间优选为5min，离心的转速优选为7000 r/min，所述分析甲醇的离心洗涤次数优选为3次。本发明通过所述 离心洗涤，可除去Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材料孔隙中残 留的大部分有机配体2-甲基咪唑。在本发明中，所述的干燥温度优选 为150～180℃，干燥时间优选为20～24h。在本发明中，所述Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材料固体粉末为白色晶体。
本发明提供了上述Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材料在高 选择性检测Fe3+离子的应用。本发明所述Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属 有机框架材料对Fe3+离子有着良好的选择性荧光检测能力和较低的 检测限，在DMF溶液中对Fe3+离子的检测限可降低至6.6μM，并且 拥有较强的抗干扰能力和较高的灵敏度，在其他大部分常见金属离子 及有害元素存在条件下，本发明所述Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机 框架材料仍然可以选择性检测出Fe3+离子，不受其他金属离子的影响。
下面结合实例对本发明提供的对Fe3+具有高选择性的 Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机骨架材料的制备方法进行详细的说明， 但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将AgNO3(0.5mmol，0.0849g)和Zn(NO3)2·6H2O(0.5mmol， 0.1487g)溶于15mL甲醇中，将2-甲基咪唑(8mmol，0.6568g) 溶于15mL甲醇中，至两种溶液分别澄清。将以上两种溶液混合，在 室温下剧烈搅拌2h，然后密封搅拌6h直至混合溶液变得浑浊并有 沉淀析出(如果没有沉淀析出，可以剧烈搅拌24h)。将上述沉淀以 7000r/min，离心5min，并用甲醇清洗3次即可得到大量白色块状晶 体。最后在150℃条件下真空干燥过夜即可得到纯化后的掺杂相同比 例的纳米级Ag/Zn-ZIF-8化合物。记为Ag/Zn-ZIF-8(1:1)。
实施例3
实施例3与实施例1不同的是AgNO3的用量为0.1mmol(0.0170 g)，Zn(NO3)2·6H2O的用量为0.9mmol(0.2677g)。所得的纳米级 Ag/Zn-ZIF-8化合物记为Ag/Zn-ZIF-8(1:9)。
实施例4
实施例4与实施例1不同的是AgNO3的用量为0.05mmol(0.0085 g)，Zn(NO3)2·6H2O的用量为0.95mmol(0.2826g)。所得的纳米级 Ag/Zn-ZIF-8化合物记为Ag/Zn-ZIF-8(1:19)。
性能测试：
(一)X射线衍射分析
图1为ZIF-8及Ag/Zn-ZIF-8(1:1)的X射线衍射谱图。从图中可 以看出，ZIF-8和Ag/Zn-ZIF-8(1:1)的出峰位置一致，与模拟的ZIF-8 的衍射峰位置相对应，且没有杂质峰出现，表明我们通过常温常压搅 拌法成功制备出单金属和双金属材料。其中，Ag/Zn-ZIF-8(1:1)的峰 强与ZIF-8基本一致，表明Ag+离子掺杂对MOF材料的结晶度基本 没有影响。
(二)N2吸附-脱附分析
在77K下对所合成的单金属和双金属材料进行了氮气吸附-脱附 测试，其所得比表面积，微孔体积，总孔体积，平均孔径结果见表1。 从表1可以看出，添加Ag+后，ZIF-8的比表面积和孔体积均明显提 高，它们的BET比表面积和孔体积大小遵循如下顺序：Ag/Zn-ZIF-8 (1:1)>Ag/Zn-ZIF-8(1:3)>Ag/Zn-ZIF-8(1:9)>Ag/Zn-ZIF-8(1:19)> ZIF-8。由于Ag/Zn-ZIF-8(1:1)的比表面积(包括BET和Langmuir比 表面积)、微孔体积、总孔体积和平均孔径均为最大，因此，本实验 认为Ag/Zn-ZIF-8(1:1)为最优样品，后续表征将以该材料为主。图2 给出了77K条件下，氮气在单金属和双金属ZIF-8上的吸附-脱附等 温线。从图中可以看出，在相对较低压力下，两种材料的氮气吸附量 均迅速上升，达到一定相对压力后，吸附出现饱和，这是典型的Ⅰ型 等温线，反映的是微孔材料的微孔填充现象，这说明本实验合成的单 金属和双金属材料是微孔材料。其中，对于Ag/Zn-ZIF-8(1:1)材料， 当相对压力大于0.9时，氮气吸附量仍继续增加，这是由于材料颗粒 凝聚堆积形成的新孔所致。
表1 ZIF-8和改性ZIF-8材料的孔结构参数
Figure BDA0003163601240000071
(三)红外光谱分析
图3、4为ZIF-8和Ag/Zn-ZIF-8(1:1)的红外谱图。从图中可以看 出，ZIF-8的红外特征吸收峰与文献报道基本一致，其中994cm-1、 1309cm-1、1459cm-1、1584cm-1处的特征峰分别对应于咪唑环中C-H 弯曲振动、N-H弯曲振动、C-N伸缩振动、C＝N伸缩振动。3135cm-1、2962cm-1、2929cm-1处特征峰对应于ZIF-8中C-H伸缩振动。421cm-1处特征峰对应于ZIF-8内部Zn-N的伸缩振动。另外，3200-3500cm-1范围内出现宽的吸收峰对应于水分子O-H的伸缩振动。
Ag/Zn-ZIF-8(1:1)既有500-1600cm-1范围内的主要吸收振动峰 又包括Zn-N的伸缩振动，说明其保留着ZIF-8的结构。在引入Ag 离子后，红外吸收曲线特征峰有些许的增强，可能是由于金属离子与 配体之间的弱相互作用进一步加强导致的。
(四)荧光灵敏度分析
滴定不同浓度的Fe3+离子，采用荧光分光光度计测试本发明的 Ag/Zn-ZIF-8(1:1)纳米级材料对Fe3+离子的荧光传感性能。如图5 所示，随着Fe3+离子浓度的增加，Ag/Zn-ZIF-8材料的荧光强度逐渐 降低，当Fe3+浓度低于2.5μM，Ag/Zn-ZIF-8材料的荧光强度受Fe3+浓度变化的影响不是很大，因此，在较低浓度下，Ag/Zn-ZIF-8材料 对Fe3+检测的灵敏度不是很好；当Fe3+浓度分别增加到10-3mol/L时， 材料荧光几乎完全猝灭。在低浓度段，材料的荧光强度随浓度的增加 而减小的速率较慢，而在高浓度段较快，这说明Fe3+浓度与Ag/Zn-ZIF-8荧光强度具有很强的线性相关性，两者的线性相关性可 以用Stern-Volmer方程分析。通过Stern-Volmer方程来研究 Ag/Zn-ZIF-8材料对不同金属离子检测的灵敏度，
I0/I-1＝KSV·[C]
式中I0为加入猝灭剂前材料在331nm处的荧光强度，I为加入 猝灭剂后材料在331nm处的荧光强度，C为加入的猝灭剂的浓度， 单位是摩尔每升，KSV为猝灭系数。如图6所示，在低浓度5～150μM 时，I0/I与Fe3+离子浓度之间具有很好的线性关系(相关系数 R2＝0.98131)，这表明Fe3+离子的荧光猝灭效应很好的符合Stern-Volmer模型。荧光猝灭系数分别为KSV为15610M-1，这表明 Fe3+离子对Ag/Zn-ZIF-8材料具有很强的荧光猝灭效应，灵敏度很高。 通过对比Ag/Zn-ZIF-8在DMF溶液中多次测量后的荧光强度，可以 发现，Ag/Zn-ZIF-8在DMF溶液中的发光强度基本保持稳定，通过 计算得到标准偏差δ约为0.034。利用文献报道的公式计算检测限：
LOD(Fe3+)＝3δ/KSV＝6.6μM
此外，对于ZIF-8，同理可得在低浓度2.5～175μM时，R2＝0.98109， 斜率KSV为14450M-1，δ＝0.037，利用文献报道的公式计算检测限：
LOD(Fe3+)＝3δ/KSV＝7.7μM
因此，这说明本发明的双金属ZIF-8对Fe3+离子荧光检测的灵敏 度较单金属ZIF-8有一定提升，检测限可降低至为6.6μM。
(五)荧光选择性分析
在As5+、Li+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Al3+、Mn4+、Co2+、Ni2+、Ag+、 Hg2+、Cr3+等离子存在条件下双金属ZIF-8对Fe3+离子的荧光传感性 能如图7所示。由图可知，即使是在其他常见金属离子及有害元素存 在的条件下，本发明的双金属ZIF-8对Fe3+离子荧光检测依然具有良 好的选择性，这说明其对大部分常见金属离子或有害元素具有良好的 抗干扰能力，可以用于Fe3+离子荧光传感。
(六)再生性能分析
材料荧光的可逆性是评价传感器性能的关键因素，为了探究双金 属ZIF-8对Fe3+离子检测的可重复利用性，对其进行了循环再生研究。 将传感过Fe3+的MOFs样品离心出来，然后用溶剂DMF不断洗涤， 尽可能的洗掉表面粘附的金属离子。在充分干燥后，进行下一步荧光 传感。如图8所示，可以看出，在经过了4个循环后，材料对Fe3+离子的检测能力几乎没有改变，显示了本发明的Ag/Zn-ZIF-8纳米级 材料在检测Fe3+应用中良好的再生性。

Claims (4)

1.一种Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材料，其特征在于，通过如下方法合成得到：
将Ag、Zn的硝酸盐与2-甲基咪唑混合，以甲醇有机溶剂为反应介质，通过自组装过程形成含混合金属的ZIF-8材料；所述反应为常温常压搅拌反应，所述反应时间为20-24小时；
所述Ag硝酸盐与Zn硝酸盐的物质的量之比为1:19~1:1。
2.根据权利要求1所述的Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材料，其特征在于，所述Ag硝酸盐与Zn硝酸盐的物质的量之比为1:1。
3.根据权利要求1所述的Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材料，其特征在于，所述Ag硝酸盐、Zn硝酸盐的物质的量之和、2-甲基咪唑的物质的量与甲醇的体积之比为1mmol:8mmol:30ml~1 mmol:8 mmol:35ml。
4.根据权利要求1-3其中之一所述的Ag/Zn-ZIF-8纳米级双金属有机框架材料，其特征在于，其BET比表面积为1808 m2/g，Langmuir比表面积为1972 m2/g，孔体积为1.879 cm3/g，微孔体积为0.624 cm3/g，平均孔径为4.156 nm。
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