CN109954481A - 制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法 - Google Patents
制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109954481A CN109954481A CN201910272565.8A CN201910272565A CN109954481A CN 109954481 A CN109954481 A CN 109954481A CN 201910272565 A CN201910272565 A CN 201910272565A CN 109954481 A CN109954481 A CN 109954481A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doping
- zno
- zif
- nano flower
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims abstract description 23
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 131
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 abstract description 66
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/004—CO or CO2
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/005—H2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
- B01D2253/1122—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
- B01D2253/1124—Metal oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/20—Organic adsorbents
- B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/108—Hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种制备银掺杂的ZnO@ZIF‑8纳米花复合物的方法，其包括以下步骤：(1)用硝酸锌和硝酸银在150℃下水热反应，制备得到银掺杂的ZnO纳米花；以及，(2)用N,N‑二甲基甲酰胺、去离子水、2‑甲基咪唑以及银掺杂的ZnO纳米花在120℃下水热反应，制备得到银掺杂的ZnO@ZIF‑8纳米花复合物。本发明还提供由上述方法制备的银掺杂的ZnO@ZIF‑8纳米花复合物，所述复合物包括由银掺杂的ZnO纳米花构成的内核和由ZIF‑8构成的外壳，外壳完全包覆内核，外壳的表面粗糙不规则。所述复合物与0维氧化锌纳米颗粒相比，具有更大的比表面积、更多的活性位点，且稳定性和使用寿命也显著得到提高。
Description
技术领域
本发明属于气设备绝缘在线监测与故障诊断领域，具体涉及制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法，以及通过该方法制备得到的银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物，该复合物可用于制备检测变压器故障特征气体H2的气敏传感器。
背景技术
气敏传感技术一直是变压器故障特征气体检测领域的研究热点。半导体金属氧化物ZnO传感器对H2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2六种主要特征气体均敏感，但其灵敏度和选择性亟待提高。
金属有机骨架化合物(MOF)具有完整、稳定的骨架结构与卓越的内部多孔性，类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-n)作为其中的一个亚族，除上述优良性能外，还具有良好的热稳定性和化学稳定性，其较大的比表面积有利于气体吸附。ZIF-8作为类沸石咪唑酯骨架材料的代表，比表面为1947m2/g，热稳定性高达550℃，孔道直径可选择性地允许小分子气体通过。将这种材料与传统的MOF材料复合，能够使二者的优点得到集中或叠加。
目前，已有研究人员制备了含有ZnO@ZIF-8的材料。然而，这些材料往往结构过于简单，虽相比于纯氧化锌而言气体选择性有所提高，但灵敏度普遍偏低，无法满足变压器油中溶解H2的检测需求。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明一方面提供一种制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法，其包括以下步骤：(1)用硝酸锌和硝酸银在150℃下水热反应，制备得到银掺杂的ZnO纳米花；以及，(2)用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、2-甲基咪唑以及所述银掺杂的ZnO纳米花在120℃下水热反应，制备得到所述银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物。
优选地，在步骤(1)中，按银原子与锌原子摩尔比为1:10的比例，将硝酸锌水溶液和硝酸银水溶液混合，磁力搅拌1h，用氨水滴定至pH值为9.5，接下来将混合液转移到高压反应釜中，在150℃下水热反应12h，反应结束冷却后取出反应液并离心分离出沉淀产物，将沉淀产物离心洗涤后进行干燥，制备得到所述银掺杂的ZnO纳米花。
优选地，在步骤(1)中，所述硝酸锌水溶液是用六水合硝酸锌配制的浓度为125mmol/L的硝酸锌溶液，所述硝酸银水溶液是用硝酸银配制的浓度为12.5mmol/L的硝酸银溶液，将等体积的所述硝酸锌水溶液和所述硝酸银水溶液混合。
优选地，在步骤(2)中，按照体积比3:1配制N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液，加入2-甲基咪唑和所述银掺杂的ZnO纳米花，磁力搅拌均匀后超声处理10min，最后转移到反应釜中，在120℃条件下水热反应1h，反应结束冷却后取出反应液并离心分离出沉淀产物，将沉淀产物离心洗涤并干燥，得到所述银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物。
优选地，在步骤(2)中，按每2mmol 2-甲基咪唑18mL所述N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液，且2-甲基咪唑与锌原子摩尔比为4:5的比例加入2-甲基咪唑和所述银掺杂的ZnO纳米花。
另一方面，本发明还提供一种通过上述方法所制备的银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物，所述银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物包括由银掺杂的ZnO构成的内核和由ZIF-8构成的外壳，所述外壳完全包覆所述内核，所述外壳的表面粗糙不规则。
优选地，所述银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的内核呈由针棒团簇而成的结构，表面光滑，所述内核的针棒的平均长度为1.1-1.8um，平均直径为140-320nm；所述银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物针棒的平均长度为1.1-1.8um，平均直径为300-500nm。
本发明还提供一种气敏传感器，其包括通过本发明的方法所制备的银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物。
优选地，所述气敏传感器对H2敏感。
本发明的银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物与0维氧化锌纳米颗粒相比，具有更大的比表面积、更多的活性位点。此外外壳组分ZIF-8可以阻止空气中易引起该纳米花复合物材料中毒失效的硫化物等污染物进入复合物材料的内部，使得该复合物材料的稳定性和使用寿命得到显著提高。
此外，所述银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物由于掺杂了银，使得ZnO的价带顶部添加了杂质能级，而价带与导带之间的禁带宽度降低，增加了电子被激发到导带的几率，而外壳组分ZIF-8具有的孔径大小，允许H2、O2、CO2等参与气敏反应的气体轻松通过，阻隔了变压器油中溶解的其他故障特征气体，如C2H4。该银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物对H2尤其敏感，50ppm H2下的灵敏度值为5.44。
附图说明
图1是本发明制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法流程图。
图2是本发明实施例所制备的银掺杂的ZnO纳米花的SEM图片。
图3是本发明实施例所制备的银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的SEM图片。
图4是本发明实施例所制备的银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的XRD图片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的描述。
图1示出了本发明所提供的制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法的流程图。如图所示，该方法主要包括以下步骤：(1)用硝酸锌和硝酸银在150℃下水热反应，制备得到银掺杂的ZnO纳米花；以及，(2)用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、2-甲基咪唑以及银掺杂的ZnO纳米花在120℃下水热反应，制备得到银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物。
具体地，在步骤(1)中，按银原子与锌原子摩尔比为1:10的比例，将硝酸锌水溶液和硝酸银水溶液混合，磁力搅拌1h，用氨水滴定至pH值为9.5，然后将混合液转移到高压反应釜中，在150℃下水热反应12h，反应结束并冷却后取出反应液，以4800r/min的速度离心5min分离出沉淀产物，将沉淀产物离心洗涤后进行干燥，制备得到银掺杂的ZnO纳米花。离心洗涤可以是用去离子水和无水乙醇分别清洗三遍。干燥可以在60℃空气环境下在通风干燥炉进行。
在步骤(2)中，按照体积比3:1配制N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液，加入2-甲基咪唑和银掺杂的ZnO纳米花，磁力搅拌均匀后超声处理10min，最后转移到反应釜中，在120℃条件下水热反应1h，冷却后取出反应液并以4800r/min的速度离心5min分离出沉淀产物，将沉淀产物离心洗涤并干燥，制备得到银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物。离心洗涤可以是用去离子水和无水乙醇分别清洗三遍。干燥可以在60℃空气环境下在通风干燥炉进行。
优选地，在步骤(2)中，按每2mmol 2-甲基咪唑18mL所述N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液，且2-甲基咪唑与锌原子摩尔比为4:5的比例加入2-甲基咪唑和银掺杂的ZnO纳米花。
实施例：制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物
首先，称取0.744g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于20ml去离子水中配制成浓度为125mmol/L的硝酸锌溶液，称取0.0425g硝酸银(AgNO3)溶于20ml去离子水中配制成浓度为12.5mmol/L的硝酸银溶液，随后将两种溶液混合，磁力搅拌1h。
接下来，用微量注射器吸取氨水对上述混合溶液进行滴定，直至pH值达到9.5，此时Zn2+与OH-结合形成Zn(OH)2，而Ag+与OH-结合形成AgOH，随后将混合液转移到50ml的高压反应釜中，放置在150℃的高温加热炉中水热反应12h。反应结束后待反应釜自然冷却至室温，取出反应液并在4800r/min的速度下离心5min分离出沉淀产物，用去离子水和无水乙醇将沉淀产物分别离心洗涤三遍，将沉淀产物在60℃下干燥48h，得到银掺杂的ZnO纳米花。
接下来，量取4.5ml去离子水和13.5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配制成混合液，按2-甲基咪唑与氧化锌摩尔比为4:5的比例称取0.1625g的2-甲基咪唑并加入到去离子水与13.5ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，随后加入上述制备得到的银掺杂的ZnO纳米花，磁力搅拌30min，接着将混合溶液超声处理10min，然后转移到高压反应釜中，在120℃条件下水热反应1h。反应结束后待反应釜自然冷却至室温，取出反应液并在4800r/min的速度下离心5min分离出沉淀产物，用去离子水和无水乙醇将沉淀产物分别离心洗涤三遍，将沉淀产物在60℃下干燥48h，得到银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物。
对中间产物——银掺杂的ZnO纳米花和最终产物——银掺杂ZnO@ZIF-8纳米花复合物分别进行电子显微镜扫描，观察它们的微观形貌。结果如图2和图3所示，观察到银掺杂的ZnO纳米花是由许多针棒团聚而成的，而且表面平整、光滑，而银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物与银掺杂的ZnO一样呈花状，银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的表面非常粗糙，看上去附着有许多小颗粒。
对最终产物——银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物进行X射线衍射，通过图4所示的XRD图谱发现，该图谱前半段衍射峰与ZIF-8仿真图谱衍射峰位置相同，而后半段则与纯ZnO的标准衍射图谱峰位相同，证明该材料中含有ZnO和ZIF-8。
该银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物呈由银掺杂的ZnO纳米花和ZIF-8组成的核壳结构。其中，内核组分为银掺杂的ZnO纳米花，外壳组分为ZIF-8。银掺杂的ZnO纳米花是由多个针状的实心纳米棒团簇而成的，其中针状的纳米棒长度范围为1.1-1.8um，直径范围为140-320nm，外层生长了ZIF-8后针状的纳米棒长度几乎无变化，而直径增大为300-500nm。
从图2和图3所示的电子显微镜扫描图片可知，上述银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物与0维氧化锌纳米颗粒相比，具有更大的比表面积、更多的活性位点。此外，外壳组分ZIF-8可以阻止空气中易引起该纳米花复合物材料中毒失效的硫化物等污染物进入复合物材料的内部，使得该复合物材料的稳定性和使用寿命被显著提高。
此外，由于掺杂了银，使得氧化锌的价带顶部添加了杂质能级，而价带与导带之间的禁带宽度降低，增加了电子被激发到导带的几率，而外壳组分ZIF-8具有的孔径大小，允许H2、O2、CO2等参与气敏反应的气体轻松通过，阻隔了变压器油中溶解的其他故障特征气体，如C2H4。该银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物对H2尤其敏感，50ppm H2下的灵敏度值为5.44。
尽管已经示出和描述了本发明的一些示例性实施例，本领域的技术人员应当理解，在不背离权利要求及它们的等效方案中限定的本发明的原则和精神的情况下，可以对这些示例性实施例做出变化。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (9)
1.一种制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法，其包括以下步骤：
(1)用硝酸锌和硝酸银在150℃下水热反应，制备得到银掺杂的ZnO纳米花；以及，
(2)用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、2-甲基咪唑以及所述银掺杂的ZnO纳米花在120℃下水热反应，制备得到所述银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物。
2.根据权利要求1所述的制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法，其特征在于：
在步骤(1)中，按银原子与锌原子摩尔比为1:10的比例，将硝酸锌水溶液和硝酸银水溶液混合，磁力搅拌1h，用氨水滴定至pH值为9.5，然后将混合液转移到高压反应釜中，在150℃下水热反应12h，反应结束并冷却后取出反应液，离心分离出沉淀产物，将沉淀产物离心洗涤后进行干燥，制备得到所述银掺杂的ZnO纳米花。
3.根据权利要求2所述的制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法，其特征在于：所述硝酸锌水溶液是用六水合硝酸锌配制的浓度为125mmol/L的硝酸锌溶液，所述硝酸银水溶液是用硝酸银配制的浓度为12.5mmol/L的硝酸银溶液，将等体积的所述硝酸锌水溶液和所述硝酸银水溶液混合。
4.根据权利要求1或2所述的制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法，其特征在于：
在步骤(2)中，按照体积比3:1配制N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液，加入2-甲基咪唑和所述银掺杂的ZnO纳米花，磁力搅拌均匀后超声处理10min，最后转移到反应釜中，在120℃条件下水热反应1h，反应结束并冷却后取出反应液，离心分离出沉淀产物，将沉淀产物离心洗涤并干燥，制备得到所述银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物。
5.根据权利要求4所述的制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法，其特征在于：按每2mmol2-甲基咪唑18mL所述N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液，且2-甲基咪唑与锌原子摩尔比为4:5的比例加入2-甲基咪唑和所述银掺杂的ZnO纳米花。
6.一种通过权利要求1-5中任一项所述的方法制备的银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物，其特征在于：所述银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物包括由银掺杂的ZnO纳米花构成的内核和由ZIF-8构成的外壳，所述外壳完全包覆所述内核，所述外壳的表面粗糙不规则。
7.根据权利要求6所述的银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物，其特征在于：所述内核呈由针棒团簇而成的结构，表面光滑，针状纳米棒的平均长度为1.1-1.8um，平均直径为140-320nm；所述银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物针棒的平均长度为1.1-1.8um，平均直径为300-500nm。
8.一种气敏传感器，其包括权利要求1～7中任一项所述方法制备的所述银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物。
9.根据权利要求8所述的气敏传感器，其特征在于：所述气敏传感器对H2敏感。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910272565.8A CN109954481A (zh) | 2019-04-04 | 2019-04-04 | 制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910272565.8A CN109954481A (zh) | 2019-04-04 | 2019-04-04 | 制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109954481A true CN109954481A (zh) | 2019-07-02 |
Family
ID=67025815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910272565.8A Pending CN109954481A (zh) | 2019-04-04 | 2019-04-04 | 制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109954481A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110455874A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-15 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种CoSn双金属氧化物半导体材料及其制备方法 |
| CN113376219A (zh) * | 2020-03-09 | 2021-09-10 | 天津理工大学 | C，N-ZnO中空纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113461961A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-10-01 | 河南中医药大学 | 对Fe3+高选择性Ag/Zn-ZIF-8双金属有机骨架材料 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050055456A (ko) * | 2003-12-08 | 2005-06-13 | 학교법인 포항공과대학교 | 산화아연계 나노막대를 이용한 바이오센서 및 이의 제조방법 |
| CN103983629A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-08-13 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法 |
| CN104492367A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-04-08 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种超高灵敏度的贵金属修饰的ZnO微纳分级结构及其制备方法 |
| CN106541143A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-03-29 | 山东大学 | 一种多孔氧化锌纳米片负载高分散纳米贵金属复合气敏材料的合成方法 |
| CN106564929A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-19 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种Ag掺杂ZnO纳米气敏材料的制备方法 |
| CN107991350A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-05-04 | 济南大学 | 一种棒状ZnO/ZIF-8的制备及其低温H2敏感效应 |
| US20180294485A1 (en) * | 2015-09-08 | 2018-10-11 | Johnson Matthey Fuel Cells Limited | Oxygen reduction reaction catalyst |
-
2019
- 2019-04-04 CN CN201910272565.8A patent/CN109954481A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050055456A (ko) * | 2003-12-08 | 2005-06-13 | 학교법인 포항공과대학교 | 산화아연계 나노막대를 이용한 바이오센서 및 이의 제조방법 |
| CN103983629A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-08-13 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法 |
| CN104492367A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-04-08 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种超高灵敏度的贵金属修饰的ZnO微纳分级结构及其制备方法 |
| US20180294485A1 (en) * | 2015-09-08 | 2018-10-11 | Johnson Matthey Fuel Cells Limited | Oxygen reduction reaction catalyst |
| CN106564929A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-19 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种Ag掺杂ZnO纳米气敏材料的制备方法 |
| CN106541143A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-03-29 | 山东大学 | 一种多孔氧化锌纳米片负载高分散纳米贵金属复合气敏材料的合成方法 |
| CN107991350A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-05-04 | 济南大学 | 一种棒状ZnO/ZIF-8的制备及其低温H2敏感效应 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| FANG CUI ET AL.: ""Fabrication of ZIF-8 encapsulated ZnO microrods with enhanced sensing properties for H2 detection"", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN ELECTRONICS》 * |
| SANKAR GANESH ET AL.: ""Sensitivity enhancement of ammonia gas sensor based on Ag/ZnO flower and nanoellipsoids at low temperature"", 《SENSORS AND ACTUATORS》 * |
| YAS AL-HADEETHI ET AL.: ""Synthesis, characterization and acetone gas sensing applications of Ag-doped ZnO nanoneedles"", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 * |
| 王鑫等: ""ZnO纳米线掺杂Ag对CO气体气敏特征的影响"", 《材料热处理技术》 * |
| 胡军等: ""中空氧化锌微球的制备及其乙醇气敏性能的研究"", 《海南大学学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110455874A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-15 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种CoSn双金属氧化物半导体材料及其制备方法 |
| CN113376219A (zh) * | 2020-03-09 | 2021-09-10 | 天津理工大学 | C，N-ZnO中空纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113461961A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-10-01 | 河南中医药大学 | 对Fe3+高选择性Ag/Zn-ZIF-8双金属有机骨架材料 |
| CN113461961B (zh) * | 2021-07-15 | 2022-07-08 | 河南中医药大学 | 对Fe3+高选择性Ag/Zn-ZIF-8双金属有机骨架材料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109954481A (zh) | 制备银掺杂的ZnO@ZIF-8纳米花复合物的方法 | |
| CN103776870B (zh) | 一种花状分级结构ZnO/SnO2纳米复合气敏材料及其制备方法 | |
| CN103500622B (zh) | 磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法 | |
| CN109052453B (zh) | 一种ZnCo2O4/ZnO异质结构复合气敏材料及制备方法 | |
| CN106841326A (zh) | 一种对乙醇敏感的氧化锌‑氧化钴纳米中空多面体膜 | |
| CN106111108B (zh) | 一种掺杂纳米氧化锌的制备方法及其在光催化方向的应用 | |
| CN106904659B (zh) | 一种多层空心二氧化锡花状纳米片表面生长三氧化二铁纳米棒的制备方法 | |
| CN104085918B (zh) | 介孔空心球状二氧化钛的制备方法 | |
| CN113713725B (zh) | 一种空心核壳立方体氧化锌/四氧化三钴/氧化锌纳米复合材料的制备方法 | |
| CN109607593A (zh) | 一种NiO-ZnO花状结构复合材料的制备及其应用 | |
| CN105536791B (zh) | 合成甲基氯硅烷单体的八面体氧化亚铜催化剂的制备方法 | |
| CN104860357B (zh) | 单分散的纳米片和/或纳米环及其制备和应用 | |
| CN103922390A (zh) | 一种用于光催化的多孔氧化锌单晶纳米片的制备方法 | |
| CN106698499B (zh) | 一种纳米球链状结构氧化铜及其制备方法 | |
| CN104492367B (zh) | 一种超高灵敏度的贵金属修饰的ZnO微纳分级结构及其制备方法 | |
| CN108585064A (zh) | 一种多级结构金属氧化物气敏材料及其制备方法 | |
| CN108043357A (zh) | 一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法 | |
| CN108715457A (zh) | 基于mof模板法可控合成氧化锌纳米结构气敏元件 | |
| CN107032407A (zh) | 一种新型多孔碳纳米片的制备方法 | |
| CN105565366A (zh) | 一种具有三维立体结构的多孔氧化锌的制备方法 | |
| Du et al. | Construction of PdO-decorated double-shell ZnSnO 3 hollow microspheres for n-propanol detection at low temperature | |
| CN105000587B (zh) | 一种星状自组装结构氧化铜的制备方法 | |
| CN108440767A (zh) | 一种将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法 | |
| CN111115716A (zh) | 一种用于甲烷检测的NiO气敏材料及其制备方法 | |
| CN106699550A (zh) | 纳米Cu‑CuBTC型金属有机骨架材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190702 |