CN103500622B

CN103500622B - 磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法

Info

Publication number: CN103500622B
Application number: CN201310385630.0A
Authority: CN
Inventors: 邓勇辉; 岳秦; 王灿; 王明宏; 赵东元
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2033-08-30
Also published as: CN103500622A

Abstract

本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体为一种磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法。本发明首先在磁性无机纳米粒表面包覆上一层无定形二氧化硅，再利用有机高分子聚合反应，再包覆上一层有机高分子，然后利用有机表面活性剂作为结构导向剂与无机物种在溶液中的自组装行为，采用硅源前驱体水解在磁性无机纳米粒/无定形二氧化硅/有机高分子复合微球表面包覆一层具有有序介观结构的二氧化硅/表面活性剂复合材料，再通过高温焙烧同时除去表面活性剂和有机高分子层后，即得到目标复合微球。该复合微球具有较高的比表面积和较强的磁响应性，在生物分离、吸附方面具有广阔的应用前景。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。

Description

磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法

技术领域

本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体涉及一种磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法。

技术背景

近年来，随着人们在生物分析分离、酶固化、疾病诊断方面的需要，以磁性氧化物颗粒作为核，二氧化硅材料作为壳的核壳复合微球受到人们广泛关注。其原因在于这种复合微球具有磁响应特性，能够简化方便分离分析，对于生物体的毒性很低，并且能够通过化学修饰在二氧化硅表面嫁接不同的功能化的基团，从而增大其应用领域。

相比于传统的二氧化硅材料而言，有序介孔二氧化硅材料具有的高比表面、高孔容、均一的介孔孔道的特性，在催化、吸附分离等方面具有广泛的应用前景。综上可见，具有磁响应性能、有序介孔结构的复合微球能够充分利用上述两类材料的优势，在分离分析领域具有更加广阔的应用前景。

然而，上述的核-壳复合微球由于只有介孔外壳中的孔道有吸附和负载能力，制约了其吸附和负载能力的进一步提升。因此，通过在核与壳之间加入一空腔所形成的新型复合微球逐渐被人们所关注，这种复合结构可以明显的提高微球的吸附和负载能力。

到目前为止，以磁性氧化物粒子为核，中间有空腔，以有序介孔材料为壳的核/空腔/壳复合纳米微球的合成鲜见报道。现有的报道中，所合成的复合材料具有磁响应效果差、复合材料形状不均匀、空腔产生效率不高、无法很好在水中分散等不足。此外，所合成的材料所具有的无序或者平行于微球表面的介孔，在物质传输方面具有一定不足。（Kim, M.;Sohn, K.; Na, H. B.; Hyeon. T. Nano Lett. 2002, 2, 1383. Kim, J. Y.; Yoon, S.B.; Yu, J. S.; Chem. Commun. 2003, 790. Choi, W.

S.; Koo, H. Y.; Kim, D.-Y.; Adv. Mater. 2007, 19, 451. Lou, X.; Yuan,C.; Archer, L. A. Small 2007, 3, 261. Zhao,W.R.; Chen, H.R.; Li,Y.S.; Li,L.;Lang,M.D.; Shi,J.L. Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 2780–2788.）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比表面、磁响应效果好、形状均一、具有有序介孔孔道的磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法。

本发明所提出的磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球的制备方法，以磁性无机纳米微粒作为种子粒，利用溶胶-凝胶化学的原理，具体步骤为：

（1）首先，采用硅源前驱体水解反应，在磁性无机纳米微粒表面包覆上一层无定形二氧化硅，得到磁性无机纳米微粒/无定形二氧化硅复合微球；

（2）其次，利用有机高分子聚合反应，在磁性无机纳米微粒/无定形二氧化硅复合微球表面包覆上一层有机高分子材料，得到磁性无机纳米微粒/无定形二氧化硅/有机高分子复合微球；

（3）然后，利用有机表面活性剂作为结构导向剂与无机物种在溶液中的自组装行为，采用硅源前驱体水解反应，在磁性无机纳米微粒/无定形二氧化硅/有机高分子复合微球表面包覆上一层具有有序介观结构的二氧化硅/表面活性剂复合材料；

（4）最后，通过高温焙烧同时除去表面活性剂和有机高分子层后，即得到有序介孔孔道的磁性无机纳米微粒/无定形二氧化硅/空腔/有序介孔二氧化硅核壳复合微球。

所合成的复合微球的大小为300 nm ～ 1.3 μm，具体通过调节磁性无机纳米微粒的大小、包裹有机高分子层的厚度、包覆的无定型二氧化硅厚度以及有机表面活性剂和二氧化硅复合材料的厚度来控制复合微球的大小，微球的比表面积为600 m²/g ~ 1300 m²/g，孔容为 0.1 cm³/g ~ 0.8 cm³/g之间，微球所具有的介孔的孔径尺寸为2 nm ~ 10 nm。复合微球中，磁性无机纳米微粒的尺寸为100 nm ~ 800 nm，无定型二氧化硅层厚度为10 nm ~20 nm，空腔厚度为50~100nm，有机表面活性剂/无机二氧化硅复合材料的厚度为50 nm ~150 nm。

本发明中，所制备的复合微球材料中二氧化硅的有序介孔结构包括各种具有管状孔道、球形孔道的介孔结构。其孔道结构在空间群上，可以是p6mm，Fm m，Im m其中一种或者几种的混合结构。

本发明中，所述的磁性无机纳米微粒在极性溶剂中容易分散，具有磁性。微粒的尺寸为100 nm ~ 800 nm，该微粒的材料可以是四氧化三铁(Fe₃O₄)、γ－三氧化二铁（γ-Fe₂O₃）、NiFe₂O₄、CuFe₂O₄、纳米铁颗粒、纳米镍、纳米钴中的一种，或者其中的几种。

本发明中，材料合成中所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）中的一种，或其中的几种。

本发明中，硅源前驱体水解所使用催化剂，催化剂是酸性催化剂或碱性催化剂。碱性催化剂是氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、浓氨水（NH₃·H₂O）中的一种，或其中的几种。酸性催化剂是醋酸、稀盐酸（HCl）中的一种，或其中的几种。

本发明中，有机高分子层是酚醛树脂，包裹有机高分子时使用催化剂或引发剂，其中催化剂为浓氨水（NH₃·H₂O）、稀盐酸（HCl）中的一种，引发剂为过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（ABVN）中的一种。

本发明中，所使用的有机表面活性剂是非离子型表面活性剂或者离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子CnH2n+1EOm (n＝5－12、m＝10－20) 中的一种或几种。离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂（C_nTAB（n＝12－18））中的一种或几种。

本发明中，所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇的一种或几种类。烷基醇和水的质量比为9：1 ~ 1：9。

本发明中，在无机纳米颗粒表面包覆无定型二氧化硅的溶胶－凝胶化学合成体系中，磁性无机纳米微粒质量百分比为0.5wt％ ~ 5wt%, 硅源质量百分比为0.1 wt% ~ 0.5wt%, 催化剂质量百分比为0.5wt ~ 3wt％，其他为醇水混合溶剂。

在无定型二氧化硅的表面继续包覆有机高分子的合成体系中，表面沉积了二氧化硅的无机纳米颗粒的质量百分比为0.5wt％ ~ 5 wt%，有机高分子前驱体质量百分比为0.5wt%~5wt%，催化剂质量百分比为0.5wt%~5wt%，其余为醇水混合溶剂；

在有机高分子表面继续包覆有机表面活性剂和二氧化硅复合材料的合成体系中，无机磁性纳米颗粒/无定形二氧化硅/有机高分子复合微球的质量百分比为0.5wt％ ~ 5wt%, 表面活性剂质量百分比为0.5wt ~ 2wt％，硅源质量百分比为0.2wt%~ 0.5 wt %, 催化剂质量百分比为0.5wt ~ 3wt％，其他为醇水混合溶剂。

不同于之前所报道的各种磁性粒子/空腔/介孔二氧化硅复合颗粒，本发明所制备的具有有序介孔孔道的磁性无机纳米粒/无定形二氧化硅/空腔/有序介孔二氧化硅复合微球具有磁响应高、空腔产生效率高，微球形状均一、介孔有序且垂直于介孔外壳，易于物质传输扩散的特性。其中，包裹在磁性无机纳米粒表面的无定形二氧化硅具有保护磁性无机纳米粒不受外界酸、氧气等腐蚀的功能。在本发明所报道的合成方法中充分利用了磁性材料的特性，采用磁铁分离，具有原料易得、方法简单迅速、合成材料纯度高的特性，适合于大规模生产。由于其所具有的高比表面、高孔容、均一有序介孔的特性，在吸附分离领域具有重要的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1：

（1）将尺寸在约300nm的0.1 g 磁性四氧化三铁微粒均匀分散在80 mL乙醇，20 mL去离子水以及1 mL 浓氨水（28 wt%）中，加入0.3 g 正硅酸乙脂（TEOS），室温下搅拌6 h，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。

（2）将表面沉积一层二氧化硅后的磁性四氧化三铁复合微球超声分散于含有40mL乙醇，20 mL去离子水，1.00 g 浓氨水（28 wt%）的混合溶液中，搅拌0.5 h使溶液均匀后，逐滴依次加入0.1 g苯酚和0.2g甲醛，滴加完全后继续搅拌6 h，得到四氧化三铁颗粒/无定形二氧化硅/酚醛树脂复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。

（3）将四氧化三铁颗粒/无定形二氧化硅/酚醛树脂复合微球超声分散于含有60mL乙醇，80 mL去离子水，1.00 g 浓氨水（28 wt%）以及0.30 g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的混合溶液中，搅拌0.5 h使溶液均匀后，逐滴加入0.45 g正硅酸甲酯（TMOS），滴加完全后继续搅拌6 h，得到磁性四氧化三铁/无定形二氧化硅/酚醛树脂/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。

（4）将上述得到的复合微球在500摄氏度下空气焙烧，所得产物粒径为510nm，空腔层厚度为50nm，介孔孔径为2.1 nm，介孔层厚度为55nm。

实施例2：

（1）将尺寸在约500nm的0.1 g 磁性四氧化三铁微粒均匀分散在100 mL乙醇，10mL去离子水以及1 mL 浓氨水（28 wt%）中，加入0.25 g 正硅酸乙脂（TEOS），室温下搅拌6h，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。

（2）将表面沉积一层二氧化硅后的磁性四氧化三铁复合微球超声分散于含有30mL乙醇，40 mL去离子水，1.50 g 稀盐酸（20 wt%）的混合溶液中，搅拌0.5 h使溶液均匀后，逐滴依次加入0.15 g苯酚和0.25g甲醛，滴加完全后继续搅拌6 h，得到四氧化三铁颗粒/无定形二氧化硅/酚醛树脂复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。

（3）将四氧化三铁颗粒/无定形二氧化硅/酚醛树脂复合微球超声分散于含有90mL乙醇，60 mL去离子水，1.00 g 浓氨水（28 wt%）以及0.30 g十八烷基三甲基溴化胺(STAB)的混合溶液中，搅拌0.5 h使溶液均匀后，逐滴加入0.40 g 正硅酸乙脂（TEOS），滴加完全后继续搅拌6 h，得到磁性四氧化三铁/无定形二氧化硅/酚醛树脂/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。

（4）将上述得到的复合微球在500摄氏度下空气焙烧，所得产物粒径为820nm，空腔层厚度为110nm，介孔孔径为2.4 nm，介孔层厚度为50nm。

实施例3：

（1）将尺寸在约300nm的0.1 g 磁性NiFe₂O₄微粒均匀分散在90 mL乙醇，10 mL去离子水以及1 mL 浓氨水（28 wt%）中，加入0.5 g 正硅酸乙脂（TEOS），室温下搅拌10 h，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。

（2）将表面沉积一层二氧化硅后的磁性NiFe₂O₄复合微球超声分散于含有30 mL乙醇，50 mL去离子水的混合溶液中，搅拌0.5 h使溶液均匀后，逐滴依次加入0.2 g苯酚和0.3g甲醛，滴加完全后于70摄氏度下继续搅拌6 h，得到磁性NiFe₂O₄颗粒/无定形二氧化硅/酚醛树脂复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。

（3）将磁性NiFe₂O₄颗粒/无定形二氧化硅/酚醛树脂复合微球超声分散于含有30mL乙醇，110 mL去离子水，1.00 g稀盐酸（1.0M）以及0.30 g Brij 56(C16H33EO10)的混合溶液中，搅拌0.5 h使溶液均匀后，逐滴加入0.30 g 正硅酸甲脂（TEOS），滴加完全后继续搅拌6 h，得到磁性NiFe₂O₄/无定形二氧化硅/酚醛树脂/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。

（4）将上述得到的复合微球在500摄氏度下空气焙烧，所得产物粒径为640nm，空腔厚度为130nm，介孔孔径为2.0 nm，介孔层厚度为40nm。

实施例4：

（1）将尺寸在约700 nm的0.1 g磁性γ-三氧化二铁微粒均匀分散在80 mL乙醇，20mL去离子水以及1.0 mL 浓氨水（28 wt%）中，加入0.03 g 正硅酸乙酯（TEOS），室温下搅拌6h，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。

（2）将表面沉积一层二氧化硅后的磁性γ-三氧化二铁复合微球超声分散于含有30 mL乙醇，70 mL去离子水的混合溶液中，搅拌0.5 h使溶液均匀后，逐滴依次加入0.3 g苯酚和0.5g甲醛，滴加完全后于80摄氏度下继续搅拌6 h，得到磁性γ-三氧化二铁颗粒/无定形二氧化硅/酚醛树脂复合微球，磁铁收集产物，

并用乙醇和水的混合溶液洗涤。

（3）将磁性γ-三氧化二铁颗粒/无定形二氧化硅/酚醛树脂复合微球超声分散于含有60 mL异丙醇，80 mL去离子水，1.00 g 冰醋酸以及0.30 g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的混合溶液中，搅拌1.5h使溶液均匀后，逐滴加入0.75 g正硅酸甲酯（TMOS），滴加完全后继续搅拌8 h，得到磁性γ-三氧化二铁颗粒/无定形二氧化硅/酚醛树脂/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。

（4）将上述得到的复合微球在在500摄氏度下空气焙烧，所得产物粒径为1200nm，空腔厚度为150nm，介孔孔径为2.2 nm，介孔层厚度为100nm。

Claims

1.一种磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球的制备方法，以磁性无机纳米微粒作为种子粒，利用溶胶-凝胶化学原理，其特征在于，具体步骤为：

（4）最后，通过高温焙烧同时除去表面活性剂和有机高分子层后，即得到有序介孔孔道的磁性无机纳米微粒/无定形二氧化硅/空腔/有序介孔二氧化硅核壳复合微球；

步骤（2）所述的有机高分子是酚醛树脂、聚苯乙烯中的一种，有机高分子层厚度为50~100nm；

合成有机高分子层时使用催化剂或引发剂，其中催化剂为浓氨水、稀盐酸中的一种，引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁性无机纳米微粒材料是四氧化三铁、γ－三氧化二铁、NiFe₂O₄、CuFe₂O₄、纳米铁颗粒、纳米镍、纳米钴其中的一种，或其中几种；

所述的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂、正硅酸甲酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得无定形二氧化硅层的厚度为10~20nm；所得介孔二氧化硅层的厚度为50~150nm；合成无定形二氧化硅或介孔二氧化硅层过程中前驱体水解使用催化剂，催化剂是酸性催化剂或碱性催化剂；其中碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或其中的几种，酸性催化剂是醋酸、稀盐酸中的一种或其中的几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，合成介孔二氧化硅层中，所使用的有机表面活性剂是非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂，其中非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子C_nH_2n+1EO_m中的一种或其中的几种，n＝5－12、m＝10－20；离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂C_nTAB中的一种或几种，n＝12－18；所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、或异丙醇的一种或其中的几种；烷基醇和水的质量比为9：1~1：9。

5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在磁性无机纳米微粒表面包覆无定型二氧化硅的溶胶－凝胶化学合成体系中，磁性无机纳米微粒质量百分比为0.5wt％ ~5wt%，硅源质量百分比为0.1 wt% ~ 0.5 wt%，催化剂质量百分比为0.5wt ~ 3wt％，其他为醇水混合溶剂。

6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在无定型二氧化硅的表面继续包覆有机高分子的合成体系中，表面沉积了二氧化硅的磁性无机纳米颗粒的质量百分比为0.5wt％ ~ 5 wt%，有机高分子前驱体质量百分比为0.5wt%~5wt%，催化剂质量百分比为0.5wt%~5wt%，其余为醇水混合溶剂。

7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在有机高分子表面继续包覆有机表面活性剂和二氧化硅复合材料的合成体系中，磁性无机纳米颗粒/无定形二氧化硅/有机高分子复合微球的质量百分比为0.5wt％ ~ 5 wt%，表面活性剂质量百分比为0.5wt ~2wt％，硅源质量百分比为0.2wt%~ 0.5 wt %，催化剂质量百分比为0.5wt ~ 3wt％，其余为醇水混合溶剂。

8. 一种由权利要求1-7之一所述制备方法制备得到的磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球，其特征在于，所合成的复合微球的大小为300 nm ～ 1.3 μm，复合微球的比表面积为600 m²/g ~ 1300 m²/g，孔容为 0.1 cm³/g ~ 0.8 cm³/g之间，复合微球所具有的介孔的孔径尺寸为2 nm ~ 10 nm；复合微球中，磁性无机纳米微粒的尺寸为100 nm ~800 nm，无定型二氧化硅层厚度为10 nm ~ 20 nm，空腔厚度为50~100nm，介孔二氧化硅层的厚度为50 nm ~ 150 nm。

9. 根据权利要求8所述磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球，其特征在于，复合微球中介孔二氧化硅的有序介孔介孔结构包括管状孔道、球形孔道的介孔结构；其孔道结构的空间群上是p6mm，Fm m，Im m的其中一种或者几种的混合结构。