CN108711480B - 一种具有核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链及其制备方法 - Google Patents

一种具有核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体为一种具有核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链及其制备方法。本发明首先利用溶胶‑凝胶化学合成法，在磁性无机纳米颗粒表面包覆一层无定形二氧化硅，并通过施加外部磁场诱导磁性无机纳米颗粒定向排布成为一维核壳结构纳米链；再利用有机表面活性剂作为结构导向剂与无机物种在溶液中的自组装行为，通过有机扩孔溶剂，在磁性无机纳米粒/二氧化硅复合纳米链表面包覆一层二氧化硅/表面活性剂复合材料，最后通过溶剂萃取除去表面活性剂，得到具有有序介孔垂直发散孔道的磁性无机纳米粒/二氧化硅核壳结构纳米链复合材料。该纳米链具有较高的比表面积，较大的孔径，良好的磁响应性和生物相容性，在生物分离、吸附和药物负载等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种具有核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链及其制备方法
技术领域
本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体涉及一种具有核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链及制备方法。
背景技术
近年来，磁性纳米材料，尤其是基于纳米级铁氧化物的材料，由于其独特的物理化学性质和在生物分离和富集、催化、药物输送、磁性分离和核磁共振成像等方面的广泛应用，引起了越来越多的研究兴趣。其中，具有磁性氧化铁颗粒作为核，二氧化硅材料作为壳的核壳复合纳米材料更是由于具有磁响应特性，对于生物体的毒性很低，外层二氧化硅结构形貌易于控制，并且能够通过化学修饰在二氧化硅表面嫁接不同的功能化的基团，从而增大其应用领域，受到人们广泛关注。与传统的零维结构磁性粒子或微球相比，一维核壳结构磁性纳米材料包括纳米线、纳米链和纳米棒等具有可调的长径比和独特的各向异性磁响应性能等特点，在生物医药和药物负载运输领域存在着良好的应用前景。
相比于传统的二氧化硅材料而言，有序介孔二氧化硅材料具有的高比表面、高孔容、均一的介孔孔道的特性，在催化、吸附分离等方面具有广泛的应用前景。综上可见，具有磁响应性能、有序介孔结构的一维核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链能够充分利用上述两类材料的优势，在生物分离分析和药物负载领域具有更加广阔的应用前景。但是到目前为止，以磁性氧化物粒子为核，以有序介孔二氧化硅材料为壳的核壳复合一维纳米链材料的合成还鲜有报道。现有的相关报道中，所合成的复合纳米链材料具有磁响应效果差、结构不稳定、形状不均匀可控、介孔结构难以调控、生物相容性差等不足。（Hu， L.; Zhang， R.R.; Chen， Q. W.; Nanoscale.， 2014， 6， 14064-14105. Yang， S.; Cao， C.; Sun，Y.; Huang， P.; Wei， F.; Song， W.; Angew. Chem. Int. Ed.2015， 54， 2661-2664.Wang， H.; Chen， Q. W.; Sun， L. X.; Xiong， J.; Langmuir.2009， 25， 7135-7139.Chong， W. H.; Chin， L. K.; Wang， H.; Liu， A. Q.; Chen， H. Y.; Angew. Chem. Int. Ed.2013， 52， 8570-8573）。
不同与之前所报道的各种磁性粒子/二氧化硅复合纳米链材料，本发明所报道的具有有序介孔孔道的磁性无机纳米粒/二氧化硅核壳结构纳米链具有磁相应高、结构稳定、形貌均一、链长度可控、介孔有序、孔径可调节且易于物质传输扩散等特性。在本发明所报道的合成方法中充分利用了磁性材料的特性，采用磁铁分离，具有原料易得、方法简单迅速、合成材料纯度高的特性，适合于大规模生产。由于其所具有的高比表面、高孔容、均一有序介孔的特性，在吸附分离领域具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁响应效果好、形貌均一可控、结构稳定、具有有序介孔孔道的磁性介孔二氧化硅纳米链及其制备方法。
本发明提出的具有核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先，以磁性纳米颗粒作为种子粒，根据溶胶-凝胶化学原理，采用硅源前驱体水解方式，在催化剂作用下，在磁性纳米微粒表面包覆上一层无定形二氧化硅，在这过程中，对反应液施加定向磁场，以诱导磁性纳米颗粒排布成稳定的一维链状结构，同时硅源前驱体继续水解，在一维链状结构外进一步包覆生长二氧化硅以稳定一维刚性链状结构；
（2）然后，进一步利用溶胶-凝胶化学原理以及溶液中作为结构导向剂的表面活性剂与无机硅物种的自组装行为，在无定形二氧化硅层表面包覆一层具有有序介观结构的表面活性剂和二氧化硅复合材料；
（3）最后，通过溶剂萃取除去有机表面活性剂，即得到具有磁性和有序垂直介孔孔道的四氧化三铁/二氧化硅核壳复合纳米链材料。
步骤（1）中反应所使用的溶剂为烷基醇，所述烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种类。
步骤（2）中反应所使用的溶剂为水和有机烷烃的两相混合溶液，其中，有机烷烃是正己烷、环己烷中的一种或几种；有机烷烃和水的体积比为1:3-1:5，优选1:4。
本发明所合成的纳米链的长度为1 μm ~ 15 μm，直径为600 nm， 比表面为 200 ~600 m2/g，孔容为0.1 cm3/g ~ 0.8 cm3/g之间，介孔的孔径尺寸为2 ~ 10 nm。这些参数可调节。
本发明的纳米链中，磁性无机纳米微粒尺寸为100 nm ~ 800 nm内层无定形二氧化硅的厚度为10 nm ~ 820 nm，外层有机表面活性剂/无机二氧化硅复合材料的厚度为10nm ~ 880 nm，纳米链的长度为1 μm ~ 15 μm。
本发明步骤（1）中，所述的磁性纳米微粒的材料可以是四氧化三铁(Fe3O4)、γ-三氧化二铁（γ-Fe2O3）、NiFe2O4、CuFe2O4、纳米铁、纳米镍、纳米钴中的一种或者几种，微粒尺寸为100 nm ~ 800 nm。
本发明步骤（1）中，所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）中的一种或几种。
本发明步骤（1）中，硅源前驱体水解所使用的催化剂是酸性催化剂或碱性催化剂；其中，所述碱性催化剂是氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、浓氨水（NH3·H2O）中一种或几种；所述酸性催化剂是醋酸、乙酸、稀盐酸（HCl）中一种或几种。
本发明步骤（1）中，所施加的磁场为强度在3 ~ 127 mT之间的定向稳定磁场。
本发明步骤（2）中，所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂或者离子型表面活性剂；其中，所述非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子CnH2n+1EOm中的一种或几种，n＝5-12，m＝10-20；所述离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂CnTAB中的一种或几种，n＝12-18。
本发明中，所制备的复合微球材料中，二氧化硅的有序介孔结构包括各种具有管 状孔道、球形孔道的介孔结构。其孔道结构在空间群上，可以是p6mm，Fm
Figure 819302DEST_PATH_IMAGE001
m，Im
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m，Pm
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n， Pm
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m，Fd
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m，P63/mmc，Ia
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d其中一种或者几种的混合结构。
本发明步骤（1）中，在磁性纳米颗粒表面包覆无定型二氧化硅的溶胶－凝胶化学合成体系中，磁性纳米微粒质量百分比为0.50wt% ~ 5wt%，硅源质量百分比为0.1 wt% ~0.5 wt%，催化剂质量百分比为0.5wt ~ 3wt％，其他为醇溶剂。
本发明步骤（2）中，在无定型二氧化硅的表面继续包覆有机表面活性和二氧化硅复合材料的合成体系中，表面沉积了二氧化硅的一维纳米链的质量百分比为0.50wt% ~5wt% ，表面活性剂质量百分比为0.5wt ~ 2wt％，其他为有机烷烃和水的混合溶剂。有机烷烃和水的体积比为1:3-1:5，优选1:4。
本发明纳米链具有较高的比表面积，较大的孔径，良好的的磁响应性和良好的生物相容性，在生物分离、吸附和药物负载等方面具有广阔的应用前景。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。
附图说明
图1为本发明具有核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链结构图示。
具体实施方式
实施例1：
（1）将尺寸为150 nm 的50 mg磁性四氧化三铁纳米颗粒分散于含有60 mL的无水乙醇的三颈圆底烧瓶中，超声分散10分钟使其均匀分散。向以上混合液中滴加3.0 g浓氨水溶液（28 wt %），并在30℃的水浴中以700 rpm 的速度快速进行机械搅拌，持续20分钟。
将搅拌速度降低至300 rpm，用注射器滴加0.3 mL（约0.28 g）正硅酸乙酯（TEOS），持续搅拌15分钟后，停止搅拌，将溶液静置于强度为28.5 mT的稳定磁场中，持续80秒。结束之后，移除磁场，将该混合液静置12小时后，通过磁场分离，无水乙醇洗涤三次，即可得到具有核壳结构的四氧化三铁/二氧化硅纳米链。
（2）称量56 mL去离子水于三颈圆底烧瓶中，将0.20 g（0.55 mol)十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于其中，随后加入60 mg 上述步骤得到的四氧化三铁/二氧化硅磁性纳米链，超声分散均匀后，再加入0.60 mL浓氨水溶液（28 wt %），在400 rpm的转速下机械搅拌，并加入14 mL正己烷作为扩孔有机溶剂。搅拌持续10分钟后，缓慢向以上混合溶液中滴加0.40 mL（约0.37 g）正硅酸乙酯（TEOS），保持约2秒钟一滴的滴加速度。滴加完毕后，该反应在30摄氏度水浴中保持400 rpm的转速，持续反应12小时。
（3）反应结束后，永磁铁分离出固体产物，并用无水乙醇洗涤5次，除去过量的有机溶剂和分相的二氧化硅等杂质。最后，将得到的固体产物分散于60 mL丙酮中，于70摄氏度油浴中冷凝回流12小时，重复两次以除去过量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）模板剂，经磁场分离，洗涤、干燥后得到具有核壳结构的四氧化三铁/二氧化硅复合的介孔磁性纳米链。所得产物磁饱和强度为39.8 emu/g，链长度为2.1 μm，介孔孔径为7.3 nm。
实施例2：
（1）将尺寸为250 nm 的50 mg磁性四氧化三铁纳米颗粒分散于含有60 mL的无水乙醇的三颈圆底烧瓶中，超声分散10分钟使其均匀分散。向以上混合液中滴加3.0 g浓氨水溶液（28 wt %），并在30℃的水浴中以700 rpm 的速度快速进行机械搅拌，持续20分钟。
将搅拌速度降低至300 rpm，用注射器滴加0.4 mL（约0.37 g）正硅酸乙酯（TEOS），持续搅拌15分钟后，停止搅拌，将溶液静置于强度为50.5 mT的稳定磁场中，持续80秒。结束之后，移除磁场，将该混合液静置12小时后，通过磁场分离，无水乙醇洗涤三次，即可得到具有核壳结构的四氧化三铁/二氧化硅纳米链。
（2）称量56 mL去离子水于三颈圆底烧瓶中，将0.30 g Brij 56(C16H33EO10)溶解于其中，随后加入60 mg 上述步骤得到的四氧化三铁/二氧化硅磁性纳米链，超声分散均匀后，再加入1.00 g盐酸水溶液（1.0M），在400 rpm的转速下机械搅拌，并加入14 mL正己烷作为扩孔有机溶剂。搅拌持续10分钟后，缓慢向以上混合溶液中滴加0.40 mL（约0.37 g）正硅酸乙酯（TEOS），保持约2秒钟一滴的滴加速度。滴加完毕后，该反应在30摄氏度水浴中保持400 rpm的转速，持续反应12小时。
（3）反应结束后，永磁铁分离出固体产物，并用无水乙醇洗涤5次，除去过量的有机溶剂和分相的二氧化硅等杂质。最后，将得到的固体产物分散于60 mL丙酮中，于70摄氏度油浴中冷凝回流12小时，重复两次以除去过量的Brij 56(C16H33EO10)模板剂，经磁场分离，洗涤、干燥后得到具有核壳结构的四氧化三铁/二氧化硅复合的介孔磁性纳米链。所得产物磁饱和强度为40.2 emu/g，链长度为10.3 μm，介孔孔径为6.8 nm。
实施例3：
（1）将尺寸为300 nm 的80 mg磁性NiFe2O4纳米颗粒分散于含有60 mL的无水乙醇的三颈圆底烧瓶中，超声分散10分钟使其均匀分散。向以上混合液中滴加3.0 g浓氨水溶液（28 wt %），并在30℃的水浴中以700 rpm 的速度快速进行机械搅拌，持续20分钟。
将搅拌速度降低至300 rpm，用注射器滴加0.4 mL（约0.37 g）正硅酸乙酯（TEOS），持续搅拌15分钟后，停止搅拌，将溶液静置于强度为35.5 mT的稳定磁场中，持续80秒。结束之后，移除磁场，将该混合液静置12小时后，通过磁场分离，无水乙醇洗涤三次，即可得到具有核壳结构的NiFe2O4/二氧化硅纳米链。
（2）称量56 mL去离子水于三颈圆底烧瓶中，将0.30 g（0.83 mol)十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于其中，随后加入60 mg 上述步骤得到的NiFe2O4/二氧化硅磁性纳米链，超声分散均匀后，再加入0.60 mL浓氨水溶液（28 wt %），在400 rpm的转速下机械搅拌，并加入14 mL环己烷作为扩孔有机溶剂。搅拌持续10分钟后，缓慢向以上混合溶液中滴加0.60mL（约0.56 g）正硅酸乙酯（TEOS），保持约2秒钟一滴的滴加速度。滴加完毕后，该反应在30摄氏度水浴中保持400 rpm的转速，持续反应12小时。
（3）反应结束后，永磁铁分离出固体产物，并用无水乙醇洗涤5次，除去过量的有机溶剂和分相的二氧化硅等杂质。最后，将得到的固体产物分散于60 mL丙酮中，于70摄氏度油浴中冷凝回流12小时，重复两次以除去过量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）模板剂，经磁场分离，洗涤、干燥后得到具有核壳结构的NiFe2O4/二氧化硅复合的介孔磁性纳米链。所得产物磁饱和强度为45.8 emu/g，链长度为4.2 μm，介孔孔径为7.1 nm。
实施例4：
（1）将尺寸为700 nm 的50 mg磁性γ-三氧化二铁纳米颗粒分散于含有60 mL的无水乙醇的三颈圆底烧瓶中，超声分散10分钟使其均匀分散。向以上混合液中滴加3.0 g浓氨水溶液（28 wt %），并在30℃的水浴中以700 rpm 的速度快速进行机械搅拌，持续20分钟。
将搅拌速度降低至300 rpm，用注射器滴加0.3 mL（约0.28 g）正硅酸甲酯（TMOS），持续搅拌15分钟后，停止搅拌，将溶液静置于强度为28.5 mT的稳定磁场中，持续80秒。结束之后，移除磁场，将该混合液静置12小时后，通过磁场分离，无水乙醇洗涤三次，即可得到具有核壳结构的γ-三氧化二铁/二氧化硅纳米链。
（2）称量56 mL去离子水于三颈圆底烧瓶中，将0.20 g（0.55 mol)十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于其中，随后加入60 mg 上述步骤得到的γ-三氧化二铁/二氧化硅磁性纳米链，超声分散均匀后，再加入0.60 mL浓氨水溶液（28 wt %），在400 rpm的转速下机械搅拌，并加入14 mL正己烷作为扩孔有机溶剂。搅拌持续10分钟后，缓慢向以上混合溶液中滴加0.40 mL（约0.37 g）正硅酸甲酯（TMOS），保持约2秒钟一滴的滴加速度。滴加完毕后，该反应在30摄氏度水浴中保持400 rpm的转速，持续反应12小时。
（3）反应结束后，永磁铁分离出固体产物，并用无水乙醇洗涤5次，除去过量的有机溶剂和分相的氧化硅等杂质。最后，将得到的固体产物分散于60 mL丙酮中，于70摄氏度油浴中冷凝回流12小时，重复两次以除去过量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）模板剂，经磁场分离，洗涤、干燥后得到具有核壳结构的γ-三氧化二铁/二氧化硅复合的介孔磁性纳米链。所得产物磁饱和强度为50.8 emu/g，链长度为1.8 μm，介孔孔径为5.1 nm。

Claims (8)

1.一种具有核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）首先，以粒度为100 nm~800 nm的磁性纳米颗粒作为种子粒，根据溶胶-凝胶化学原理，采用硅源前驱体水解方式，以无水乙醇为溶剂，在催化剂作用下，在磁性纳米微粒表面包覆上一层无定形二氧化硅，在这过程中，对反应液施加定向磁场，以诱导磁性纳米颗粒排布成稳定的一维链状结构，同时硅源前驱体继续水解，在一维链状结构外进一步包覆生长二氧化硅以稳定一维刚性链状结构，结构稳定，获得厚度为10 nm~ 820 nm的内层无定形二氧化硅层，形成磁性无机纳米链作为核结构；核结构为磁性纳米颗粒外包覆内层无定形二氧化硅的磁性无机纳米粒，核结构内部的磁性纳米颗粒粒度为100 nm~800 nm，核结构的内层无定形二氧化硅层厚度为10 nm~ 820 nm；
（2）然后，将预设比例的表面活性剂溶解于去离子水中，随后加入所述磁性无机纳米链，超声分散后加入催化剂并进行机械搅拌，再加入扩孔有机溶剂，进一步搅拌后滴加入硅源，利用溶胶-凝胶化学原理以及溶液中作为结构导向剂的表面活性剂与无机硅物种的自组装行为，在一维链状结构材料的内层无定形二氧化硅层表面再包覆一层具有有序介观结构的表面活性剂和二氧化硅复合材料，获得的厚度为10nm~880nm、有机表面活性剂/无机二氧化硅复合材料的外层，形成链状二氧化硅壳结构；
（3）最后，通过溶剂萃取除去有机表面活性剂，即得到具有磁性和有序垂直介孔孔道的四氧化三铁/二氧化硅核壳复合纳米链材料；所述纳米链长度为1 μm ~ 15 μm，直径为 600nm，比表面为200 ~ 600 m2/g，孔容为0.1 cm3/g ~ 0.8 cm3/g之间，介孔的孔径尺寸为2~10nm；
步骤（2）中所述扩孔有机溶剂是正己烷、环己烷中的一种或几种； 扩孔有机溶剂和去离子水的体积比为1:3-1:5；
所述有序垂直介孔孔道包括管状孔道、球形孔道的介孔结构，其孔道结构的空间群上是p6mm，Fm
Figure DEST_PATH_IMAGE002
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m，Fd
Figure 595120DEST_PATH_IMAGE002
m，P63/mmc，Ia
Figure 940650DEST_PATH_IMAGE002
d，其中一种或者几种的混合结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的磁性纳米微粒的材料是四氧化三铁、γ-三氧化二铁、NiFe204、CuFe204、纳米铁、纳米镍、纳米钴中的一种或者几种；所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂、正硅酸甲酯中的一种或几种。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所施加的磁场为强度在3~ 127 mT之间的定向稳定磁场。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所使用的催化剂是酸性催化剂或碱性催化剂；其中，所述碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中一种或几种；所述酸性催化剂是醋酸、乙酸、稀盐酸中一种或几种。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂或者离子型表面活性剂；其中，所述非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子CnH2n+1EOm中的一种或几种，n = 5-12，m=10-20；所述离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂CnTAB中的一种或几种，n=12-18。
6. 根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在磁性纳米颗粒表面包覆无定型二氧化硅的溶胶-凝胶化学合成体系中，磁性纳米微粒质量百分比为0.50wt% ~ 5wt%，硅源质量百分比为0.1wt% ~ 0.5wt%，催化剂质量百分比为0.5wt ~3wt%，其他为醇溶剂。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在无定型二氧化硅的表面继续包覆有机表面活性和二氧化硅复合材料的合成体系中，表面沉积了二氧化硅的一维纳米链的质量百分比为0.50wt% ~ 5wt%，表面活性剂质量百分比为0.5wt% ~ 2wt%，其他为有机烷烃和水的混合溶剂，有机烷烃和水的体积比为1:3-1:5。
8. 由权利要求1-7之一所述的制备方法得到的具有核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链，其特征在于，核结构为磁性纳米颗粒外包覆内层无定形二氧化硅的磁性无机纳米粒，核结构内部的磁性纳米颗粒粒度为100 nm~800 nm，核结构的内层无定形二氧化硅层厚度为10 nm~ 820 nm，包覆生长的二氧化硅用以获得稳定的一维刚性链状结构；壳结构为具有有序分布介孔的外层无定形二氧化硅；所述纳米链长度为1 μm ~ 15 μm，直径为 600 nm，比表面为200 ~ 600 m2/g，孔容为0.1 cm3/g ~ 0.8 cm3/g之间，介孔的孔径尺寸为2~10 nm。
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