CN109502594B - 内外表面性质不对称的氧化硅纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种内外表面性质不对称的氧化硅纳米管及其制备方法和应用。本发明是在醇溶液中采用溶胶‑凝胶法合成直径为20nm左右的氧化硅纳米管：包括在醇中加入乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液、硅源和有机硅烷，振荡摇匀；将得到的混合物反应1‑12小时；将反应产物分离，用乙醇或水洗涤，得到氧化硅纳米管。本发明工艺简单、操作安全、易于工业化放大生产。氧化硅纳米管的比表面积高、孔容大，并具有管内外不同的化学基团及表面性质，可以用作选择性负载纳米催化剂和进行药物缓释的理想基底材料。

Description

内外表面性质不对称的氧化硅纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化硅纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
纳米结构二氧化硅材料由于其在催化1，癌症治疗2，药物递送3，表面增强拉曼散射（SERS）4，复合材料5中的广泛应用而受到关注。过去几十年见证了纳米结构二氧化硅材料合成的发展。具有不同结构的纳米结构二氧化硅材料纳米材料，例如纳米球6，纳米六角粒子7，纳米笼8，纳米棒9，纳米线10，纳米瓶11和纳米管12，在基础研究和实际应用中引起了相当大的关注。在所研究的纳米结构二氧化硅材料的各种形态中，二氧化硅纳米管（NTs）是独特的一维纳米材料，它兼具良好生物相容性，良好化学惰性和热稳定性，易于表面功能化的二氧化硅的优点，以及空心材料具有低密度，高比表面积和大孔容的优点。迄今为止，已经开发了几种制备二氧化硅纳米管的方法，例如特殊的镍-肼纳米棒模板，以制备具有可控长径比的二氧化硅纳米管13，聚二甲基硅氧烷（PDMS）橡胶在多孔阳极氧化铝（AAO）模板上的热分解生产具有可控厚度的二氧化硅纳米管14，以PEG-P4VP胶束为模板，以制造二氧化硅纳米管15。然而，这些方法涉及多个步骤并且需要特殊设备或苛刻条件，因为这些不可避免地需要侵蚀性化学蚀刻或煅烧来去除模板，难以工业化放大生产。
参考文献
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发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作安全、成本低、易于工业放大的无模板的氧化硅纳米管制备方法及其应用，并且制备的氧化硅纳米管具有内外不对称的化学表面官能团，赋予纳米管选择性负载性能。
本发明提供的内外表面性质不对称的氧化硅纳米管的制备方法，不使用模板，具体步骤如下：
（1）将乙二胺四乙酸二钠溶于氨水；在醇中加入乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液，振荡摇匀；再加入硅源和有机硅烷，振荡摇匀；其中，
所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种，或其中的两种；
所述的乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液与醇的体积比为1:（10~1000）；
所述的硅源与醇的体积比为1:（5~1000）；
所述的有机硅烷与醇的体积比为1:（10~20000）；
（2）将步骤（1）得到的混合物反应1~12小时；
（3）将步骤（2）得到的反应产物分离，用无水乙醇或水洗涤，得到氧化硅纳米管。
本发明中，所述乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液的摩尔浓度为0.01~0.5 M。
本发明中，所述氨水的pH为7~14。
本发明中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯和正硅酸己酯中的一种，或其中的多种。
本发明中，所述有机硅烷选自：三甲氧基苯基硅烷，3-(甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯，(3-氯丙基)三甲基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷等，一系列的三甲氧基硅烷。
本发明提供的无模板制备氧化硅纳米管的方法，确切的说是在醇溶液中，采用溶胶-凝胶法合成超细的氧化硅纳米管的方法。该方法工艺简单、操作安全、易于工业化放大生产。制备的氧化硅纳米管直径均匀，并可在5-40纳米间进行调控，长度可在几百纳米至几十微米间控制，比表面为600 m2/g左右，孔容在1.2 cm3/g左右。并且氧化硅具有内外表面化学不对称性质，管内表面为硅羟基，外表面为有机硅烷，可以通过选择不同的有机硅烷，让纳米的外表面修饰不同的表面官能团，赋予纳米管选择性负载性能。纳米管具有高的比表面积和大孔容，是催化剂负载及药物缓释的理想材料。纳米管可以进一步自组装形成纳米管膜，并且可以调控纳米管膜的直径和厚度。
本发明制备的氧化硅纳米管，可用于制备氧化硅纳米管膜，具体地，将氧化硅纳米管分散在乙醇中，制备成浓度为0.001~0.02 g/mL的溶液；使用减压抽滤或者加压过滤的方式可以使纳米管组装成纳米管膜，通过改变砂芯抽滤漏斗的直径和纳米管胶体溶液的使用量，可以调控纳米管膜的直径和厚度。制备的氧化硅纳米管膜具有光学透明性，可用于制备光催化膜反应器；另外，也可以用于负载药物，控制药物的释放，负载药物包括眼药、抗癌药阿霉素等。
本发明制备的氧化硅纳米管，可用于负载纳米催化剂，具体地，将粒径均匀的贵金属纳米粒子（例如纳米粒子），均匀的负载在纳米管内，用于对硝基苯酚的还原反应中，具有很高的催化活性。
本发明制备的氧化硅纳米管，还可用于负载药物，具体地，负载药物包括小分子药物（如抗癌药阿霉素）到生物大分子（如溶菌酶），药物材料质量比可达100%以上，可以用于对负载药物的控制释放，达到长效缓慢释放的目的。
附图说明
图1为氧化硅纳米管的扫描电镜图。其中，（a）为较低放大倍数的扫描电镜图，（b）为较高放大倍数的扫描电镜图。氧化硅纳米管的长度在1~5μm，直径在20nm左右。
图2为氧化硅纳米管的透射电镜图。其中，（a）为较低放大倍数的投射电镜图，（b）为较高放大倍数的投射电镜图。纳米管孔径为10~12 nm左右。
图3为氧化硅纳米管N2吸附-脱附等温管图及孔径分布图。其中，（a）为N2吸附-脱附等温线图，（b）为孔径分布图。
图4为氧化硅纳米管自组装膜形貌。其中，（a）为氧化硅纳米管自组装膜的表面扫描电镜图；（b）为氧化硅纳米管自组装膜的截面图，厚度为200 μm，结构疏松，均匀。
图5为氧化硅纳米管及氧化硅纳米管自组装膜的光学性能表征。其中，（a）为氧化硅纳米管与氧化硅纳米线的透过率表征。氧化硅纳米管的光学透过率比氧化硅纳米线高。（b）为氧化硅纳米管膜在镊子上的光学图片；（c）为氧化硅纳米线膜在镊子上的光学图片。（d）为氧化硅纳米管膜与氧化硅纳米线膜在彩色打印纸上的光学照片，左边红色虚线圈内为氧化硅纳米管膜，右边为氧化硅纳米线膜。
图6为纳米管负载金纳米粒子的状况。其中，（a）纳米管负载金纳米粒子的透射图；（b）为纳米管负载金纳米粒子催化对硝基苯酚还原的催化性能。
图7为纳米管对负载药物的状况。其中，（a）纳米管对负载的抗癌药阿霉素的缓释性能；（b）纳米管对负载的溶菌酶的缓释性能。图中NT、NTM和DMSN分别代表药物在氧化硅纳米管、氧化硅纳米管膜和树枝状孔结构的介孔硅球中的释放曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，可以更好的理解上文所述的内容。其中所给附图1，2，3，4，5，6，7为实施例1的结果。
实施例1：将乙二胺四乙酸二钠溶于氨水中，配置成0.02 M的浓度，在10 mL戊醇中加入3mL乙醇，0.42 mL 0.02 M的乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液，摇匀。加入0.100mL正硅酸乙酯，0.010 mL氯丙基三甲氧基硅烷。混合物静置3小时使氧化硅纳米管生长。得到的产品离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇各洗一次，60℃烘干即得到氧化硅纳米管。
实施例2：将乙二胺四乙酸二钠溶于氨水中，配置成0.02 M的浓度，在10 mL戊醇中加入3mL异丙醇，0.42 mL 0.02 M的乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液，摇匀。加入0.100mL正硅酸乙酯，0.010 mL氯丙基三甲氧基硅烷。混合物静置3小时使氧化硅纳米管生长。得到的产品离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇各洗一次，60℃烘干即得到氧化硅纳米管。
实施例3：将乙二胺四乙酸二钠溶于氨水中，配置成0.02 M的浓度，在10 mL戊醇中加入3mL叔丁醇，0.42 mL 0.02 M的乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液，摇匀。加入0.100mL正硅酸乙酯，0.020 mL氯丙基三甲氧基硅烷。混合物静置3小时使氧化硅纳米管生长。得到的产品离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇各洗一次，60℃烘干即得到氧化硅纳米管。
实施例4：将乙二胺四乙酸二钠溶于氨水中，配置成0.02 M的浓度，在10 mL戊醇中加入3mL乙醇，0.5 mL 0.02 M的乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液，摇匀。加入0.100mL正硅酸乙酯，0.010 mL烯丙基三甲氧基硅烷。混合物静置3小时使氧化硅纳米管生长。得到的产品离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇各洗一次，60℃烘干即得到氧化硅纳米管。
实施例5：将乙二胺四乙酸二钠溶于氨水中，配置成0.01 M的浓度，在10 mL戊醇中加入3mL乙醇，0.5 mL 0.02 M的乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液，摇匀。加入0.100mL正硅酸乙酯，0.010 mL烯丙基三甲氧基硅烷。混合物静置3小时使氧化硅纳米管生长。得到的产品离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇各洗一次，60℃烘干即得到氧化硅纳米管。
实施例6：将乙二胺四乙酸二钠溶于氨水中，配置成0.01 M的浓度，在10 mL戊醇中加入3mL乙醇，0.5 mL 0.02 M的乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液，摇匀。加入0.100mL正硅酸乙酯，0.020 mL (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。混合物静置3小时使氧化硅纳米管生长。得到的产品离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇各洗一次，60℃烘干即得到氧化硅纳米管。
实施例7：将乙二胺四乙酸二钠溶于氨水中，配置成0.01 M的浓度，在10 mL戊醇中加入3mL乙醇，0.5 mL 0.02M的乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液，摇匀。加入0.100mL正硅酸乙酯，0.020 mL三甲氧基苯基硅烷。混合物静置3小时使氧化硅纳米管生长。得到的产品离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇各洗一次，60℃烘干即得到氧化硅纳米管。
实施例8：将乙二胺四乙酸二钠溶于氨水中，配置成0.02 M的浓度，在10 mL戊醇中加入3mL乙醇，0.42 mL 0.02 M的乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液，摇匀。加入0.100mL正硅酸乙酯，0.020 mL3-(甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯。混合物静置3小时使氧化硅纳米管生长。得到的产品离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇各洗一次，60℃烘干即得到氧化硅纳米管。
实施例9：将实施例1中得到的氧化硅纳米管用于制备氧化硅纳米管自组装膜：将氧化硅纳米管分散在乙醇中，配制0.001 g/mL的纳米管溶液5 mL。使用直径为0.5 cm的砂芯抽滤漏斗，抽滤制备氧化硅纳米管自组装膜。制备的氧化硅纳米管自组装膜具有光学透明性，在光催化膜反应器和眼药的缓释中具有很大的应用价值。
实施例10：将实施例1中得到的氧化硅纳米管用于负载金纳米粒子：将氧化硅纳米管分散在pH 9的碳酸缓冲溶液中，加入0.01 mL 10 mg/mL的PAMAM溶液中，离心洗涤后，加入0.01 mL 10 mg/mL HAuCl4，离心洗涤后，加入NaBH4，原位还原得到负载金纳米粒子的纳米管；金纳米粒子均匀地负载在纳米管内，可用于对硝基苯酚的还原反应中，具有很高的催化活性，计算反应的TOF为2328 h-1。
实施案例11：将实施例1中得到的氧化硅纳米管用于负载抗癌药物阿霉素：将氧化硅纳米管分散在4mL1mg/mL 阿霉素（DOX）的磷酸盐缓冲溶液中（pH 7.4），振荡12h；离心洗涤后，分散在1mLpH 7.4的磷酸盐缓冲溶液中，放置在37 °C的恒温摇床中，每隔一定的时间，离心取出100μL溶液进行荧光分光光度计检测，同时加入100μL的磷酸盐缓冲溶液。氧化硅纳米管可有效控制阿霉素的释放，大大延长了药物释放的时间，在达到50%药物释放量时，释放时间可延长10倍以上。
实施案例12：将实施例9中得到的氧化硅纳米管的自组装膜用于负载药物：氧化硅纳米管的自组装膜加入4mL1mg/mL 阿霉素（DOX）的磷酸盐缓冲溶液中（pH 7.4），振荡12h；取出负载了DOX的氧化硅纳米管膜，加入1mLpH 7.4的磷酸盐缓冲溶液中，放置在37 °C的恒温摇床中，每隔一定的时间，取出100μL溶液进行荧光分光光度计检测，同时加入100μL的磷酸盐缓冲溶液。氧化硅纳米管的自组装膜可有效控制阿霉素的释放，大大延长了药物释放的时间，在达到50%药物释放量时，释放时间可延长到三个月以上。
实施例2-8制备的氧化硅纳米管，具有与实施例1制备的氧化硅纳米管相同的形貌和性能。即同样可以进一步制备氧化硅纳米管自组装膜；可以用于负载金纳米粒子，提高金纳米粒子的催化活性；可以用于负载药物，控制药物释放，实现药物长效缓慢释放。

Claims (9)

1.一种内外表面性质不对称的氧化硅纳米管制备方法，不使用模板，所述内外表面性质不对称是指管内表面为硅羟基，外表面为有机硅烷,其特征在于，具体步骤如下：
（1）将乙二胺四乙酸二钠溶于氨水，在醇中加入乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液，振荡摇匀；再加入硅源和有机硅烷，振荡摇匀；其中：
所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种，或其中的两种；
所述的乙二胺四乙酸二钠氨水溶液与醇的体积比为1:（10~1000）；
所述的硅源与醇的体积比为1:（5~1000）；
所述的有机硅烷与醇的体积比为1:（10~20000）；
（2）将步骤（1）得到的混合物反应1~12小时；
（3）将步骤（2）得到的反应产物分离，用无水乙醇或水洗涤，得到氧化硅纳米管。
2. 如权利要求1所述的氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸二钠溶液的摩尔浓度为0.001~0.5 M。
3.如权利要求1所述的氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述氨水的pH为7~14。
4.如权利要求1所述的氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯和正硅酸己酯中的一种，或其中的多种。
5.如权利要求1所述的氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷选自：三甲氧基苯基硅烷，3-(甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯，(3-氯丙基)三甲基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
6.如权利要求1~5之一所述的制备方法制备获得的氧化硅纳米管，其特征在于，氧化硅纳米管直径均匀，在5-40纳米间可调。
7. 权利要求6所述的氧化硅纳米管在制备纳米膜中的应用，其特征在于，将所述纳米管分散在乙醇中制备成浓度为0.001~0.02 g/mL的溶液；使用减压抽滤或加压过滤的方式使纳米管组装成纳米管膜，通过改变砂芯抽滤漏斗的直径和纳米管胶体溶液的使用量，调控纳米管膜的直径和厚度。
8.权利要求6所述的氧化硅纳米管在制备负载纳米催化剂的应用，其特征在于，将粒径均匀的贵金属纳米粒子，均匀的负载在纳米管内，用于对硝基苯酚的还原反应中。
9.权利要求6所述的氧化硅纳米管作为药物负载体的应用，其特征在于，用于对负载药物的控制释放，负载药物包括小分子药物抗癌药物和生物大分子蛋白。
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