CN104477922A

CN104477922A - 一种无模板的氧化硅纳米线/纳米管及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104477922A
Application number: CN201410671162.8A
Authority: CN
Inventors: 王亚军; 易德亮
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2034-11-21
Also published as: CN104477922B

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种无模板的氧化硅纳米线/纳米管及其制备方法和应用。本发明在醇溶液中，采用溶胶-凝胶法合成长径比超过100的氧化硅纳米线和纳米管：将PVP与醇混合；加入去离子水、柠檬酸钠溶液、氨水、硅源和长链硅烷，振荡摇匀；将得到的混合物反应1-72小时；将得到的反应产物分离，用乙醇或水洗涤，得到氧化硅纳米线或氧化硅纳米管。本发明工艺简单、操作安全、易于工业化放大生产。纳米线/纳米管的比表面积高，具有较好的吸附分离和运输大分子的能力，是理想的表面改性材料。

Description

一种无模板的氧化硅纳米线/纳米管及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化硅纳米线/纳米管及其制备方法和应用。

背景技术

氧化硅纳米材料因为具有较高的比表面积、容易改性的表面化学性质、生物可降解性以及生物相容性，在过去的几十年中一直是材料领域关注的焦点[1-3]。同时，一维纳米材料因为其独特的与形状和大小相关的特性，在光、电子、生物材料等领域得到大量应用[4-6]。目前为止，合成一维氧化硅纳米材料的主要方法为模板法、电纺丝[7,8]以及油水界面法[9]等。模板法常用的模板为阳极氧化铝模板[10]，通过在模板的孔洞中填充多种造孔剂能够制备具有不同孔结构的纳米纤维；另外，高分子如聚乙烯亚胺[11]、枝状聚合物[12]，无机化合物如针状纤铁矿[13]被用作模板合成氧化硅纳米线或棒。使用模板法合成的氧化硅纳米线长径比较低，另外需要用到模板增加了合成的复杂性及经济成本。电纺丝以及油水界面法制备纳米纤维相对较粗，同时分散性较差。

参考文献

1. He, Q.J. and J.L. Shi, Mesoporous silica nanoparticle based nano drug delivery systems: synthesis, controlled drug release and delivery, pharmacokinetics and biocompatibility. Journal of Materials Chemistry, 2011. 21(16): p. 5845-5855.

2. Wu, S.H., C.Y. Mou, and H.P. Lin, Synthesis of mesoporous silica nanoparticles. Chemical Society Reviews, 2013. 42(9): p. 3862-3875.

3. Bitar, A., et al., Silica-based nanoparticles for biomedical applications. Drug Discovery Today, 2012. 17(19-20): p. 1147-1154.

4. Devan, R.S., et al., One-Dimensional Metal-Oxide Nanostructures: Recent Developments in Synthesis, Characterization, and Applications. Advanced Functional Materials, 2012. 22(16): p. 3326-3370.

5. Chen, H.J., et al., Gold nanorods and their plasmonic properties. Chemical Society Reviews, 2013. 42(7): p. 2679-2724.

6. Wang, T., et al., Self-Assembled Colloidal Superparticles from Nanorods. Science, 2012. 338(6105): p. 358-363.

7. Wang, H.Y., et al., Fabrication of continuous highly ordered mesoporous silica nanofibre with core/sheath structure and its application as catalyst carrier. Nanoscale, 2011. 3(9): p. 3601-3604.

8. Madhugiri, S., et al., Electrospun mesoporous molecular sieve fibers. Microporous and Mesoporous Materials, 2003. 63(1-3): p. 75-84.

9. Schacht, S., et al., Oil-water interface templating of mesoporous macroscale structures. Science, 1996. 273(5276): p. 768-771.

10. Platschek, B., A. Keilbach, and T. Bein, Mesoporous Structures Confined in Anodic Alumina Membranes. Advanced Materials, 2011. 23(21): p. 2395-2412.

11. Yuan, J.J., et al., Synthesis of nanofiber-based silica networks mediated by organized poly(ethylene imine): Structure, properties, and mechanism. Advanced Functional Materials, 2006. 16(17): p. 2205-2212.

12. Mullner, M., et al., Template-Directed Synthesis of Silica Nanowires and Nanotubes from Cylindrical Core-Shell Polymer Brushes. Chemistry of Materials, 2012. 24(10): p. 1802-1810.

13. Hijnen, N. and P.S. Clegg, Simple Synthesis of Versatile Akaganeite-Silica Core-Shell Rods. Chemistry of Materials, 2012. 24(17): p. 3449-3457。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作安全、成本低的无模板的氧化硅纳米线/纳米管及其制备方法和应用。

本发明所提供的无模板的氧化硅纳米线和纳米管制备方法，包括下列步骤：

（1）将聚丙烯吡咯酮与醇混合；加入去离子水、柠檬酸钠溶液和氨水，振荡摇匀；再加入硅源和长链硅烷，振荡摇匀；其中，

所述的聚丙烯吡咯酮的分子量为1000~2000000；

所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种，或其中的两种；

所述的聚丙烯吡咯酮与醇的质量比为1:20~1:1；

所述的去离子水与醇的体积比为1:（10~1000）；

所述的柠檬酸钠溶液与醇的体积比为1:（10~1000）；

所述的氨水与醇的体积比为1:（2~1000）；

所述的硅源与醇的体积比为1:（5~1000）；

所述的长链硅烷与醇的体积比为1:（10~20000）；

（2）将步骤（1）得到的混合物反应1~72小时；

（3）将步骤（2）得到的反应产物分离，用无水乙醇或水洗涤，得到氧化硅纳米线或氧化硅纳米管。

本发明中，所述柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为0.01~0.5 M。

本发明中，所述氨水的pH为7~14。

本发明中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯和正硅酸己酯中的一种，或其中的多种。

本发明中，所述长链硅烷为烷基三甲氧基硅烷或烷基三乙氧基硅烷，其中烷基指代3~18个碳的长链烷基。

本发明中，将步骤（3）制备的纳米线再分散在乙醇中制备成浓度为0.001~0.02 g/mL的溶液；使用抽滤的方法可以使纳米线自组装成纳米线膜，通过改变砂芯抽滤漏斗的直径和纳米线胶体溶液的使用量，可以调控纳米线膜的直径和厚度。

本发明中，将步骤（3）制备的纳米线再分散在乙醇中制备成浓度为0.005~0.04 g/mL的溶液，使用浸涂法可以在固体材料如金属、玻璃、陶瓷等表面制备一层疏水性纳米线膜。

本发明提供的无模板制备氧化硅纳米线/纳米管的方法，确切的说是在醇溶液中，采用溶胶-凝胶法合成长径比超过100的氧化硅纳米线/纳米管的方法。该方法工艺简单、操作安全、易于工业化放大生产。制备的氧化硅纳米线平均直径为80 nm，长度在8~10 μm左右，长径比超过100，比表面为70 m²/g左右；纳米管的平均直径为60 nm，孔径为20 nm，比表面可达190 m²/g。具有较好的吸附分离和运输大分子的能力。未煅烧纳米线在乙醇和戊醇中能均匀分散，放置1周不出现明显沉降；煅烧后的纳米线在水中能均匀分散，放置1周后部分沉降。纳米线通过抽滤的方法能够自组装形成纳米线膜，通过改变砂芯抽滤漏斗的直径和纳米线溶液的使用量，可以调控纳米线膜的直径和厚度。纳米线膜具有疏松多孔的结构和超疏水性能，接触角可达160^o以上。同时，纳米线能在材料表面自组装形成疏松的多孔膜，是骨移植和心血管移植材料理想的表面改性材料。

附图说明

图1为氧化硅纳米线的透射电镜图。氧化硅纳米线的长度在8~10 μm，最大直径在170 nm左右，最小直径为60 nm左右，平均直径为80 nm.

图2为氧化硅纳米管的透射电镜图。氧化硅纳米管的最大直径为200 nm左右，最小直径为30 nm左右，平均直径为60 nm。纳米管孔径为20 nm左右。

图3为氧化硅纳米线和纳米管N₂吸附-脱附等温线图。

图4为煅烧氧化硅纳米线在水中、未煅烧氧化硅纳米线在乙醇和戊醇中分散一个星期前后对比的照片。煅烧氧化硅纳米线可以在水中，末煅烧纳米线在乙醇和戊醇中可以均匀分散。放置一个星期后，煅烧氧化硅纳米线在水中出现部分沉降，末煅烧纳米线在乙醇和戊醇中末见明显沉降。

图5（a）为氧化硅纳米线自组装膜，直径为4 cm；（b）为氧化硅纳米线的截面图，厚度为50 μm，结构疏松，均匀。

图6（a）为使用浸涂法在不锈钢筛网表面制备的纳米线膜。（b）为（a）的放大图。纳米线在不锈钢网表面成膜均匀，疏松多孔。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，可以更好的理解上文所述的内容。其中所给附图1，3，4，5，6为实例1的结果，附图2，3为实例2的结果。

实施例1：将1.0 g PVP (Mn=40000) 溶于10 mL戊醇中，加入1 mL乙醇，0.280 mL去离子水，0.060 mL 0.18 M的柠檬酸钠溶液，摇匀。然后加入0.200 mL氨水，摇匀。加入0.100mL正硅酸乙酯，0.010 mL十八烷基三甲氧基硅烷。混合物静置24小时使氧化硅纳米线生长。得到的产品离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇各洗一次，60 ^oC烘干即得到氧化硅纳米线。

将得到的纳米线分散在乙醇中，配制0.002 g/mL的纳米线溶液5 mL。使用直径为4 cm的砂芯抽滤漏斗，抽滤制备氧化硅纳米线自组装膜。

将得到的纳米线分散在乙醇中，配制0.02 g/mL的纳米线乙醇溶液5 mL，使用浸涂法在不锈钢筛网表面制备氧化硅纳米线膜。

实施例2：将1.0 g PVP (Mn=40000) 溶于10 mL戊醇中，加入1 mL乙醇，0.05 mL 0.2 M的柠檬酸钠溶液，摇匀。然后加入0.500 mL氨水，摇匀。加入0.100 mL正硅酸乙酯，0.010 mL十八烷基三甲氧基硅烷。混合物搅拌24小时。得到的产品离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇分别洗一次，60 ^oC烘干即得到氧化硅纳米管。

实施例3：将2.0 g PVP (Mn=40000) 溶于10 mL戊醇中，加入1 mL乙醇，0.100 mL去离子水，0.200 mL 0.010 M的柠檬酸钠溶液，摇匀。然后加入0.300 mL氨水，摇匀。加入0.100 mL正硅酸乙酯，0.020 mL十八烷基三甲氧基硅烷。混合物搅拌24小时。最后得到的产品使用离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇分别洗一次，60 ^oC烘干即得到氧化硅纳米线。

实施例4：将1.0 g PVP (Mn=10000) 溶于10 mL丁醇中，加入2 mL乙醇，0.200 mL 去离子水, 0.050 mL 0.20 M的柠檬酸钠溶液，摇匀。然后加入0.500 mL氨水，摇匀。加入0.100 mL正硅酸乙酯，0.010 mL正丙基三甲氧基硅烷。混合物搅拌24小时。最后得到的产品使用离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇分别洗一次，60 ^oC烘干即得到氧化硅纳米线。

实施例5：将2.0 g PVP (Mn=10000) 溶于10 mL己醇中，加入1 mL丙醇，0.200 mL 去离子水, 0.067 mL 0.18 M的柠檬酸钠溶液，摇匀。然后加入0.300 mL氨水，摇匀。加入0.100 mL正硅酸乙酯，0.010 mL正辛基三乙氧基硅烷。混合物搅拌24小时。最后得到的产品使用离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇分别洗一次，60 ^oC烘干即得到氧化硅纳米线。

实施例6：将1.0 g PVP (Mn=40000) 溶于10 mL己醇中，加入1 mL丙醇，0.200 mL 去离子水, 0.200 mL 0.05 M的柠檬酸钠溶液，摇匀。然后加入0.100 mL氨水，摇匀。加入0.100 mL正硅酸乙酯，0.010 mL十八烷基三甲氧基硅烷。混合物搅拌24小时。最后得到的产品使用离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇分别洗一次，60 ^oC烘干即得到氧化硅纳米线。

实施例7：将5 g PVP (Mn=10000) 溶于10 mL戊醇中，加入1 mL乙醇， 0.100 mL 0.2 M的柠檬酸钠溶液，摇匀。然后加入0.500 mL氨水，摇匀。加入0.100 mL正硅酸丁酯，0.005 mL十六烷基三乙氧基硅烷。混合物搅拌24小时。最后得到的产品使用离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇分别洗一次，60 ^oC烘干即得到氧化硅纳米管。

实施例8：将2.0 g PVP (Mn=10000) 溶于10 mL己醇中，加入1 mL丙醇，0.100 mL 去离子水, 0.100 mL 0.10 M的柠檬酸钠溶液，摇匀。然后加入0.200 mL氨水，摇匀。加入0.030 mL正硅酸乙酯，0.030 mL十六烷基三甲氧基硅烷。混合物搅拌24小时。最后得到的产品使用离心分离，然后使用乙醇、去离子水、乙醇分别洗一次，60 ^oC烘干即得到氧化硅纳米线。

Claims

1. 一种无模板的氧化硅纳米线/纳米管的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

所述的聚丙烯吡咯酮的分子量为1000~2000000；

所述的聚丙烯吡咯酮与醇的质量比为1:20~1:1；

所述的去离子水与醇的体积比为1:（10~1000）；

所述的柠檬酸钠溶液与醇的体积比为1:（10~1000）；

所述的氨水与醇的体积比为1:（2~1000）；

所述的硅源与醇的体积比为1:（5~1000）；

所述的长链硅烷与醇的体积比为1:（10~20000）；

（2）将步骤（1）得到的混合物反应1~72小时；

2. 如权利要求1所述的氧化硅纳米线/纳米管的制备方法，其特征在于所述柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为0.01~0.5 M。

3. 如权利要求1所述的氧化硅纳米线/纳米管的制备方法，其特征在于所述氨水的pH为7~14。

4. 如权利要求1所述的氧化硅纳米线/纳米管的制备方法，其特征在于所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯和正硅酸己酯中的一种，或其中的多种。

5. 如权利要求1所述的氧化硅纳米线/纳米管的制备方法，其特征在于所述长链硅烷为烷基三甲氧基硅烷或烷基三乙氧基硅烷，其中烷基指代3~18个碳的长链烷基。

6. 如权利要求1~5之一所述的氧化硅纳米线/纳米管的制备方法制备获得的氧化硅纳米线/纳米管。

7. 权利要求6所述的氧化硅纳米线/纳米管在制备纳米膜中的应用，其特征在于将所述纳米线再分散在乙醇中制备成浓度为0.001~0.02 g/mL的溶液；使用抽滤的方法使纳米线自组装成纳米线膜，通过改变砂芯抽滤漏斗的直径和纳米线胶体溶液的使用量，调控纳米线膜的直径和厚度。

8. 权利要求6所述的氧化硅纳米线/纳米管在制备纳米膜中的应用，其特征在于将纳米线再分散在乙醇中制备成浓度为0.005~0.04 g/mL的溶液，使用浸涂法在固体材料表面制备一层疏水性纳米线膜。