CN109304099A - 一种聚合物-金属氢氧化物纳米线复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物‑金属氢氧化物纳米线复合薄膜及其制备方法。所述的复合薄膜由聚合物层、金属氢氧化物纳米线层及多孔支撑层构成。其制备过程包括：制备金属氢氧化物纳米线；通过真空抽滤法，在多孔支撑层上沉积金属氢氧化物纳米线层；配制聚合物涂膜液；通过旋涂法，在金属氢氧化物纳米线层上涂覆聚合物层。由于金属氢氧化物纳米线层较小的孔径和较高的孔隙率，聚合物层的孔渗现象得到缓解，制得的聚合物‑金属氢氧化物纳米线复合薄膜用于液体混合物及气体混合物分离，具有较高的渗透性和选择性。本发明制备过程简便，原料易得，条件温和，应用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离领域，尤其涉及一种聚合物-金属氢氧化物纳米线复合薄膜及其制备方法。
背景技术
复合膜由于分离层和支撑层相对独立，可分别设计、独立调控，已广泛应用于多种膜分离过程。一般选用孔道细小、具有特定功能的薄膜物质作为分离层，而选用孔径大、孔隙率高且强度大的材料为支撑层，以保证在获得高选择性的同时可维持高渗透通量，并使膜具有良好的机械性能。在复合膜的制备过程中，一般采用聚合物或其单体的溶液经涂覆等方式在支撑层(基膜)上构建分离层。为保证较高的渗透通量，支撑层多选用孔径在几十或者数百纳米的超滤膜或微滤膜。若直接在大孔支撑层上制膜，溶液极易渗透进入支撑层的大孔内部，难以形成薄而均匀的分离层。为克服这一困难，一般需对支撑层进行预处理，如在大孔中预填充液体、增加过渡层以逐步缩小孔径等。这些预处理过程不仅使得制膜工艺复杂化、繁琐化，更会导致成本上升、可控性下降、膜通量减小等问题。
一维纳米结构，如纳米管、纳米纤维等，具有直径细小，纵横比较大的结构特点，可直接在大孔基膜表面交叠堆积。对于细小的纳米纤维而言，纳米尺度的直径保证了由其制得的膜层有效孔径小、孔隙率大；而纳米纤维微米级的长度使得其可跨越基膜表面的大孔而附着在基膜表面，避免渗透到基膜内部。而且，由纳米纤维构成的膜层还具有较好的力学性质、孔结构相互连通等优点。因此，利用纳米纤维的上述特点，有望在复合膜制备过程中获得具有高孔隙率、小孔径的中间层，以优化大孔支撑层的表面结构，避免聚合物溶液涂覆过程中的孔渗现象，从而获得薄而均匀的聚合物分离层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物-金属氢氧化物纳米线复合薄膜，本发明的另一目的是提供上述聚合物-金属氢氧化物纳米线复合薄膜的制备方法。该制备方法简便可控，原料易得，条件温和，具有广泛的适用性。
本发明是通过如下技术方案实现的，一种聚合物-金属氢氧化物纳米线复合薄膜，其特征在于由聚合物层、金属氢氧化物纳米线层及多孔支撑层构成；其中聚合物层厚度为140～330nm；金属氢氧化物纳米线层厚度为160～300nm，孔径为5～15nm；多孔支撑层孔径为25-220nm。
本发明还提供了上述的聚合物-金属氢氧化物纳米线复合薄膜的方法，其具体步骤如下：
步骤一、制备金属氢氧化物纳米线：将金属盐溶液与乙醇胺溶液混合均匀后；
步骤二、沉积金属氢氧化物纳米线层：将多孔支撑层放入真空抽滤装置中，倒入步骤一中所得的金属氢氧化物纳米线溶液进行抽滤，在多孔支撑层上沉积金属氢氧化物纳米线层；抽滤结束后将膜取出室温下晾干，并用胶带固定于旋涂片上待用；
步骤三、配制聚合物涂膜液：将聚合物溶于有机溶剂中，加入交联剂及固化剂，搅拌均匀后静置交联；
步骤四、涂覆聚合物层：使用匀胶旋涂仪将聚合物涂膜液旋涂到步骤二所得的金属氢氧化物纳米线层表面，置于真空干燥箱干燥。
优选步骤一中所述的金属盐溶液为硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉溶液；金属盐溶液浓度为4-6mM/L，乙醇胺溶液浓度为1.2-1.6mM/L，金属盐溶液与乙醇胺溶液等体积比混合。
优选步骤二中所述的金属氢氧化物纳米线分散液在多孔支撑层上的沉积量为0.4-0.8ml/cm2。
优选步骤二中所述的多孔支撑层为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或陶瓷等。
优选步骤三中所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)或聚醚嵌段酰胺(Peba X2533)；所述的交联剂为四乙氧基硅烷；固化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选步骤三中聚合物涂膜液的质量浓度为5-10％；聚合物与交联剂、固化剂质量比为1：(0-0.1)：(0-0.01)；交联时间为20-30h。
优选步骤四中所述的聚合物溶液在金属氢氧化物纳米线层表面的量为0.02-0.025g/cm2。旋涂速度一般为(6s-200rpm，40s-3000rpm)。
有益效果：
本发明开发出一种面向分离应用的聚合物-金属氢氧化物纳米线复合薄膜的制备工艺。通过真空抽滤法，将金属氢氧化物纳米线沉积堆叠在大孔基膜表面作为中间层，阻止了聚合物溶液在涂覆过程中渗入支撑层的大孔内部，有利于形成薄而均匀的聚合物分离层，同时纳米线层的高孔隙率避免增加额外的传质阻力。该制备过程简便可控，原料易得，条件温和，具有广泛的适用性。
附图说明
图1为实施例1所用聚丙烯腈支撑体的表面扫描电镜图；
图2为实施例1中沉积金属氢氧化物纳米线层的表面扫描电镜图；
图3为实施例1制备的一种聚合物-金属氢氧化物纳米线复合薄膜的表面扫描电镜图；
图4为实施例1制备的一种聚合物-金属氢氧化物纳米线复合薄膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
制备聚合物/金属氢氧化物纳米线复合薄膜
步骤一、制备氢氧化铜纳米线：在容器中分别加入100ml浓度为4mM/L的硝酸铜溶液和100ml浓度为1.6mM/L的乙醇胺溶液，室温下，搅拌使其混合均匀，静置。
步骤二、沉积氢氧化铜纳米线层：将聚丙烯腈支撑层(孔径约为25nm，SEM图如图1所示)放入真空抽滤装置中，按照0.4ml/cm2倒入步骤一中所得的氢氧化铜纳米线溶液进行抽滤，抽滤结束后将膜取出室温下晾干，并用胶带固定于旋涂片上待用。所得到氢氧化铜纳米线层的SEM图如图2所示。
步骤三、配制聚合物涂膜液：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于正庚烷中，聚合物溶液浓度为10wt％，加入交联剂四乙氧基硅烷及固化剂二月桂酸二丁基锡，聚合物与交联剂、固化剂质量比为1:0.1:0.01，搅拌混合均匀后静置交联，交联时间为30h。
步骤四、涂覆聚合物层：使用匀胶旋涂仪(KW-4A)将0.02g/cm2聚合物涂膜液旋涂到步骤二中所得的氢氧化铜纳米线层表面，旋涂速度为(6s-200rpm，40s-3000rpm)，置于真空干燥箱。所得到聚合物-金属氢氧化物纳米线复合薄膜的表面及断面SEM图分别如图3和图4所示。
对比图1和图2可看出，SEM图中可以看出膜孔径明显减小，说明其基膜表面被氢氧化铜纳米线层覆盖，基膜孔径修饰成功。从图3中可看出，氢氧化铜纳米线层被完全覆盖，所涂覆的聚合物层表面平整无缺陷。从图4中可看出所制备的复合膜由分离层和支撑层两部分构成，分离层厚度约为300nm，聚合物层厚度约为140nm，金属氢氧化物纳米线层厚度约为160nm，孔径15nm。
用实施例1制备得到的聚合物/金属氢氧化物纳米线复合薄膜进行CO2/N2气体分离性能测试。采用膜分离设备，进行单组份气体分离性能测试，CO2渗透率为2007GPU，CO2/N2选择性为14。
实施例2
制备聚合物/金属氢氧化物纳米线复合膜
步骤一、同实施例1；
步骤二、基本同实施例1，只是将氢氧化铜纳米线溶液的加入量由0.4ml/cm2改为0.8ml/cm2；
步骤三、同实施例1；
步骤四、同实施例1，最终得聚合物/金属氢氧化铜纳米线复合膜。
用实施例2制备得到的聚合物/金属氢氧化物纳米线复合膜进行分离性能测试。采用膜分离设备，在40℃，原料液中丁醇/水质量比为9:1的条件下，渗透通量为2433g/m2h，分离因子为30。CO2/N2气体分离性能测试中，进行单组份气体分离性能测试，CO2渗透率为3003GPU，CO2/N2选择性为11。分离层厚度约为440nm，聚合物层厚度为140nm，金属氢氧化物纳米线层厚度为300nm，孔径为5nm。
实施例3
制备聚合物/金属氢氧化物纳米线复合膜
步骤一、同实施例1；
步骤二、同实施例1；
步骤三、基本同实施例1，只是将交联时间由30h改为20h；
步骤四、同实施例1，只是将聚合物溶液量由0.02g/cm2改为0.025g/cm2,，最终得聚合物/金属氢氧化铜纳米线复合膜。
用实施例3制备得到的聚合物/金属氢氧化物纳米线复合薄膜进行分离性能测试。采用膜分离设备，在40℃，原料液中丁醇/水质量比为9:1的条件下进行，渗透通量为1504g/m2h，分离因子为31。CO2/N2气体分离性能测试中，进行单组份气体分离性能测试，CO2渗透率为2479GPU，CO2/N2选择性为13。分离层厚度约为360nm，聚合物层厚度为200nm，金属氢氧化物纳米线层厚度为160nm，孔径为15nm。
实施例4
制备聚合物/金属氢氧化物纳米线复合膜
步骤一、基本同实施例1，只是将硝酸铜溶液浓度由4mM/L改为6mM/L，乙醇胺溶液浓度由1.6mM/L改为1.2mM/L，制备金属氢氧化铜纳米线；
步骤二、同实施例1；
步骤三、同实施例1；
步骤四、同实施例1，最终得聚合物/金属氢氧化铜纳米线复合膜。
用实施例4制备得到的聚合物/金属氢氧化物纳米线复合薄膜进行CO2/N2气体分离性能测试。采用膜分离设备，进行单组份气体分离性能测试，CO2渗透率为2507GPU，CO2/N2选择性为13。分离层厚度约为450nm，聚合物层厚度为200nm，金属氢氧化物纳米线层厚度为250nm，孔径为10nm。
实施例5
制备Peba X/金属氢氧化物纳米线复合膜
步骤一、同实施例1；
步骤二、同实施例1；
步骤三、基本同实施例1，将聚合物类型由聚二甲基硅氧烷变为聚醚嵌段酰胺。聚合物溶液浓度为5wt％，与交联剂、固化剂质量比为1:0:0，制得Peba X2533/金属氢氧化铜纳米线复合膜；
步骤四、同实施例1，最终得聚合物/金属氢氧化铜纳米线复合膜。
用实施例5制备得到的聚合物/金属氢氧化物纳米线复合薄膜进行CO2/N2气体分离性能测试。采用膜分离设备，进行单组份气体分离性能测试，CO2渗透性能为912GPU，选择性为23。分离层厚度约为460nm，聚合物层厚度为300nm，金属氢氧化物纳米线层厚度为160nm，孔径为15nm。
实施例6
支撑体换成聚偏氟乙烯，孔径为220nm制备聚合物/金属氢氧化物纳米线复合膜
步骤一、同实施例1；
步骤二、基本同实施例1，只是将聚丙烯腈支撑层(孔径约为25nm)换成聚偏氟乙烯(孔径约为220nm)。放入真空抽滤装置中，倒入0.4ml/cm2步骤一中所得的氢氧化铜纳米线溶液进行抽滤，抽滤结束后将膜取出室温下晾干，并用胶带固定于旋涂片上待用；
步骤三、同实施例1；
步骤四、同实施例1，最终得聚合物/金属氢氧化铜纳米线复合膜。
用实施例6制备得到的聚合物/金属氢氧化锌纳米线复合膜进行分离性能测试。采用膜分离设备，在40℃，原料液中丁醇/水质量比为9:1的条件下进行丁醇/水分离性能测试，渗透通量为1607g/m2h，分离因子为24。在二氧化碳/氮气分离中的应用，CO2渗透率为2620GPU，CO2/N2选择性为13。分离层厚度约为490nm，聚合物层厚度为330nm，金属氢氧化物纳米线层厚度为160nm，孔径为15nm。
对比例1
制备聚合物复合膜。
将聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于正庚烷中，聚合物溶液浓度为10wt％，加入交联剂四乙氧基硅烷及固化剂二月桂酸二丁基锡，聚合物与交联剂、固化剂质量比为1:0.1:0.01，搅拌混合均匀后静置交联，交联时间为30h。使用匀胶旋涂仪(KW-4A)将上述聚合物涂膜液旋涂到固定于旋涂片上的聚丙烯腈支撑体表面，旋涂速度为(6s-200rpm，40s-3000rpm)，置于真空干燥箱中。
用对比例1制备得到的复合膜进行分离性能测试。采用膜分离设备，在40℃，原料液中丁醇/水质量比为9:1的条件下进行丁醇/水分离性能测试，渗透通量为1247g/m2h，分离因子为23。在二氧化碳/氮气分离中的应用，CO2渗透率为1100GPU，CO2/N2选择性为13。分离层厚度约为3μm。
综上，本发明制备聚合物/金属氢氧化物纳米线复合膜过程简便可控，原料易得，条件温和，相比于直接将聚合物涂覆于大孔基膜上所制得的复合膜，分离性能有较大提高。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (8)
1.一种聚合物-金属氢氧化物纳米线复合薄膜，其特征在于由聚合物层、金属氢氧化物纳米线层及多孔支撑层构成；其中聚合物层厚度为140～330nm；金属氢氧化物纳米线层厚度为160～300nm，孔径为5～15nm；多孔支撑层孔径为25-220nm。
2.一种制备如权利要求1所述的聚合物-金属氢氧化物纳米线复合薄膜的方法，其具体步骤如下：
步骤一、制备金属氢氧化物纳米线：将金属盐溶液与乙醇胺溶液混合均匀后；
步骤二、沉积金属氢氧化物纳米线层：将多孔支撑层放入真空抽滤装置中，倒入步骤一中所得的金属氢氧化物纳米线溶液进行抽滤，在多孔支撑层上沉积金属氢氧化物纳米线层；抽滤结束后将膜取出室温下晾干；
步骤三、配制聚合物涂膜液：将聚合物溶于有机溶剂中，加入交联剂及固化剂，搅拌均匀后静置交联；
步骤四、涂覆聚合物层：将聚合物涂膜液旋涂到步骤二所得的金属氢氧化物纳米线层表面，置于真空干燥箱干燥。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤一中所述的金属盐溶液为硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉溶液；金属盐溶液浓度为4-6mM/L，乙醇胺溶液浓度为1.2-1.6mM/L，金属盐溶液与乙醇胺溶液等体积比混合。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤二中所述的金属氢氧化物纳米线分散液在多孔支撑层上的沉积量为0.4-0.8ml/cm2。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤二中所述的多孔支撑层为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或陶瓷。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤三中所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺或聚醚嵌段酰胺；所述的交联剂为四乙氧基硅烷；固化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤三中聚合物涂膜液的质量浓度为5-10％；聚合物与交联剂、固化剂质量比为1：(0-0.1)：(0-0.01)；交联时间为20-30h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤四中所述的聚合物溶液在金属氢氧化物纳米线层表面的量为0.02-0.025g/cm2。
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