CN102350226A - 一种有机无机中空纤维复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机无机中空纤维复合膜的制备方法，以无机陶瓷中空纤维为支撑体，涂覆一层有机高分子聚合物膜，此层聚合物膜可以是亲水性、憎水性或者两亲性聚合物，主要应用于渗透汽化分离近沸或恒沸有机溶剂，以及溶液中微量组分的脱除。其中无机陶瓷中空纤维支撑体平均孔径为0.2～0.8微米，具有较高的机械强度。通过架桥效应和溶剂预润湿在此大孔无机陶瓷支撑体上制得了复合膜，解决了有机膜层易从曲率较大的无机支撑体上剥离以及孔渗严重从而有机物过分堵塞无机支撑体孔道的问题，较之使用0.02～0.2微米小孔支撑体，方法更为简便，为有机无机中空纤维复合膜的规模化应用提供技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机无机中空纤维复合膜的制备方法，所制备的膜主要应用于渗透汽化脱除近沸或恒沸有机溶剂中的水。
背景技术
渗透汽化是一种有着广泛用途的膜分离过程，比如溶剂脱水和分离有机混合物。传统精馏只能用挟带剂回收纯溶剂，这样就必须添加分离步骤来除去挟带剂。因为分离机理不同于精馏，渗透汽化能够打破共沸，故其对于共沸系统有着显著优势。理论上，渗透汽化可以分离一切液体混合物，实际应用中基于经济上的考虑，渗透汽化更适用于近沸点、恒沸点混合溶液的分离、微量组分的脱除以及少量污染物或者高价值组分回收，并且其本身零污染，是一种符合可持续发展的清洁工艺。渗透汽化技术还易于和传统过程(精馏、液-液萃取、吸附和汽提)结合，弥补传统技术的不足，实现目标性能和过程的优化。
在渗透汽化技术中除了关键的膜材料外，膜的形式也是决定分离效果的重要因素。中空纤维构型是一种常见的结构形态，其几何尺寸小(内径40-500μm，壁厚50～100μm)单位体积有效面积大，自支撑，结构简单、较突出的是装填密度大，达15000～30000m2m-3，并且操作便捷。高分子的中空纤维渗透汽化膜价格低、品种多，但强度低，易溶胀，不耐高温和有机溶剂，化学稳定性不高。而以无机材料为支撑体复合有机聚合物膜层的中空纤维具有化学稳定性好、机械强度高、抗生物污染、耐高温等显著特点。
中空纤维膜大多为均一的有机物或者基于有机撑体的复合膜，例如曾一鸣等人制备的聚乙烯醇(PVA)中空纤维式渗透汽化膜[CN 1743058A]，袁海宽等人制备的以有机物聚丙烯腈(PAN)为支撑体的聚乙烯醇(PVA)和正硅酸乙酯(TEOS)中空纤维复合膜[袁海宽等，过程工程学报，2008，8(5)：872-876]，其它聚合物如壳聚糖、聚氨酯、氯乙酸、聚乙烯、聚砜、有机硅聚合物、含氟聚合物、纤维素衍生物、聚苯醚、聚乙二醇等，这些聚合物可以形成致密皮层和多孔支撑层的复合结构，其有优良的延展性、拉伸强度和柔韧性，但普遍存在不易克服溶胀、不耐高温和有机溶剂，易堵塞，不易清洗等问题。而单一的无机膜又存在着脆性大和弹性小的问题。有机无机复合膜中的无机陶瓷中空纤维膜具有的刚性结构能够很好的克服表层有机物的溶胀，并且其支撑下的有机分离层厚度大大降低，从而减少了分离阻力，提高了膜通量，克服了单一聚合物膜普遍存在的易溶胀以及为了克服溶胀而降低通量的问题。此外无机陶瓷中空纤维支撑体具有机械强度高，化学稳定性好的特点，可以避免聚合物中空纤维膜丝集成成束的组件后因溶剂浸润而产生的装填不均、沟流以及死区。复合膜结合有机无机各自的优点，是膜科学领域的发展方向之一。
T.A.Peters等[T.A.Peters，C.H.S.Poeth，N.E.Benes，H.C.W.M.Buijs，F.F.Vercauteren，J.T.F.Keurentjes.Journal of Membrane Science 276(2006)42-50]报道了中空纤维陶瓷支撑的聚乙烯醇渗透汽化膜，为了形成薄而无缺陷的膜层，对300nm的大孔无机陶瓷中空纤维支撑体用勃姆石溶液修饰了4次以在大孔支撑体上形成γ-Al2O3的中间过渡层，最终达到孔径4nm，制作工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种装填密度大、分离选择性高、渗透性好、稳定性优、制作简单的有机无机中空纤维复合膜的制备方法。
本发明的技术方案为：一种有机无机中空纤维复合膜的制备方法，其具体步骤如下：
(A1)对无机陶瓷中空纤维支撑体进行预处理，即支撑体表面清洗后，浸泡在预堵剂中；
(B1)将亲水性或者两亲性有机聚合物溶解于分散剂中，配制成聚合物质量百分浓度为2％～30％的溶液，过滤后静置待用；
(C1)将交联剂和催化剂加入到步骤(B1)制备的溶液中，聚合物溶液与交联剂和催化剂的质量比为1∶0.15～0.5∶0.01～0.1，混合均匀后脱泡静置得到铸膜液；
(D1)将步骤(A1)预处理的无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(C1)制备的铸膜液，浸泡后取出，在空气中自然固化；或者重复此步骤；
(E1)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(C1)制备的铸膜液，然后加热固化交联后得到有机无机中空纤维复合膜；
或者其具体步骤如下：
(A2)对无机陶瓷中空纤维支撑体进行预处理，即支撑体表面清洗后，浸泡在预堵剂中；
(B2)将憎水性有机聚合物溶解于分散剂中，配制成质量百分浓度为10％～50％的溶液，过滤后静置待用；
(C2)将交联剂和催化剂加入到步骤(B2)制备的溶液中，聚合物溶液与交联剂和催化剂的质量比为1∶0.15～0.5∶0.01～0.1，混合均匀后脱泡静置得到铸膜液；
(D2)将步骤(A2)预处理的无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(C2)制备的铸膜液，浸泡后取出，在空气中自然固化；或者重复此步骤；
(E2)再将步骤(D2)处理后的无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(C2)制备的铸膜液，然后加热固化交联；然后在丙酮、丁酮或者乙醇中浸泡1～2小时，再加热干燥；得到有机无机中空纤维复合膜。
优选所述的预堵剂为水、乙醇水溶液或者甘油水溶液；其中乙醇水溶液或者甘油水溶液中乙醇或者甘油的质量分数在10～20％之间；浸泡时间为1～7天。
所述无机陶瓷中空纤维支撑体材料为莫来石、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅，或者为掺杂钇、氧化镁、氧化锆、碳化钛、氧化硅、碳化硅或者氮化硅中的一种或者两种增强的氧化铝，平均孔径在200～800nm之间。其中(B1)步骤所述的有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、环糊精、丝胶、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚砜、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亚胺、二甲基甲酰胺、聚酰胺、聚苯胺、苯乙烯磺酸钠、聚丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯或4-乙烯基吡啶中的任意一种或两种聚合物的混合物；所述的分散剂为去离子水、氢氧化钠含量为10～30％(wt)的氢氧化钠水溶液、正庚烷、二氧杂环乙烷或者醋酸含量为0.5～10％(wt)的醋酸水溶液中的任意一种或者两种；其中(B2)步骤所述的有机聚合物为硅橡胶、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或其衍生物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙二烯橡胶、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷或掺杂分子筛的聚二甲基硅氧烷中的一种或两种聚合物的混合物；所述的分散剂为正庚烷或乙醇。所述的交联剂为马来酸酐、戊二醛、四乙氧基硅烷、柠檬酸、酒石酸、磷酸、二羟甲基脲、尿素、甲醛或正硅酸乙脂中的一种，所述的催化剂为硫酸、盐酸或二丁基二月桂酸锡中的一种。
步骤(D1)和(D2)中重复次数均为0～2次，其中每次浸泡时间均为10～60秒，每次空气自然固化时间均为6～12小时；步骤(E1)和(E2)中浸泡时间均为10～60秒，加热固化交联温度为80～200℃，加热固化交联时间为4～24小时；步骤(F)中的干燥温度为50～70℃，时间为4～8小时。
步骤(E2)中加热固化交联后，然后在丙酮、丁酮或者乙醇中浸泡1～2小时，再加热干燥；“然后在丙酮、丁酮或者乙醇中浸泡1～2小时，再加热干燥”该步骤是为了确保制得的憎水性有机无机中空纤维复合膜性能稳定，省略亦可。
有益效果：
本发明针对目前市场上渗透汽化中空纤维膜大多是有机聚合物，将陶瓷中空纤维支撑体与有机聚合物相结合，提高复合膜的耐高温性能，能有效的抑制溶胀。通过调节涂膜液的种类、浓度、涂膜时间和涂膜次数来控制有机物在陶瓷中空纤维表面形成紧密结合的致密无缺陷薄膜，适应分离不同的有机溶液。本发明方法工艺简单，制备的中空纤维膜可高密度装填，适用范围广。
附图说明
图1为实例1制得的有机无机中空纤维复合膜断面的电子显微镜照片；
图2为实例1制得的有机无机中空纤维复合膜的有机聚合物层与支撑体结合处的局部放大电子显微镜照片；
图3为实例2制得的有机无机中空纤维复合膜断面的电子显微镜照片。
具体实施方式
实例1
(1)将平均孔径为200纳米的掺杂YSZ的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)的表面清洗后，浸泡在去离子水中3天；
(2)取7g聚乙烯醇，加入93g去离子水，加热到90℃搅拌均匀，冷却后抽滤去除不溶物，静置；取2g壳聚糖(脱乙酰度＞90％)，加入醋酸含量为0.5％(wt)的醋酸水溶液98g，混合搅拌至澄清透明状态，抽滤去杂质，静置；将30g聚乙烯醇溶液和105g壳聚糖溶液混合；
(3)将1.5g马来酸酐加入10g混合液中，再滴入0.15g的98％(wt)浓硫酸，搅拌后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡10秒后取出，在空气中自然固化6小时；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液10秒，然后以后80℃交联固化4小时得到有机无机中空纤维复合膜。
测定本例的复合膜对60℃下水含量7％(wt)的乙醇溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为100g/m2h，分离系数为350。对50℃下水含量2.5％(wt)的乙酸乙酯溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为700g/m2h，分离系数为10000。本例的有机无机中空纤维复合膜断面的电子显微镜照片如图1所示，从图上可以看出此无机中空纤维支撑体具有较高的孔隙率，因此对所需分离的溶液阻力较小。有机无机中空纤维复合膜的有机聚合物层与支撑体结合处的局部放大电子显微镜照片如图2所示，有机物膜层厚度在4微米左右，未出现有机层与无机层的剥离或者严重孔渗现象。
实例2
(1)将平均孔径为200纳米的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体表面清洗后，浸泡在乙醇含量5％(wt)的乙醇水溶液中4天；
(2)取7g聚乙烯醇，加入93g去离子水，加热到90℃搅拌均匀，冷却后抽滤去除不溶物，静置；
(3)将3g戊二醛，加入10g聚合物溶液中，再滴入2gHCl含量5％(wt)的稀盐酸，搅拌后静置脱泡；
(4)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡30秒后取出，在空气中自然固化12小时；
(5)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液30秒，然后以后120℃交联固化10小时得到有机无机中空纤维复合膜。
测定本例的复合膜对50℃下水含量3％(wt)的乙酸乙酯溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为300g/m2h，分离系数为5000。本例的有机无机中空纤维复合膜断面的电子显微镜照片如图3所示，其中的无机陶瓷中空纤维支撑体不同于实例1中的结构形态，这种结构形态能够减小有机无机中空纤维复合膜中来自于无机陶瓷中空纤维支撑体的阻力，从而提高膜的通量。
实例3
(1)将平均孔径为400纳米的莫来石无机陶瓷中空纤维支撑体表面清洗后，浸泡在含甘油10％(wt)的甘油水溶液中2天；
(2)取7g聚乙烯醇，加入93g去离子水，加热到90℃搅拌均匀，冷却后抽滤去除不溶物，静置；取2g海藻酸钠，加入98g去离子水制成均匀溶液，抽滤去杂后静置；将50g聚乙烯醇溶液和50g海藻酸钠溶液混合；
(3)取5g酒石酸，加入10g聚合物混合液，再滴入10gHCl含量为2％(wt)的稀盐酸，搅拌后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡40秒后取出，在空气中自然固化11小时，重复此步骤(浸泡和空气中自然固化)1次；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液40秒，然后以后140℃交联固化8小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对50℃下水含量5％(wt)的乙酸乙酯溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为700g/m2h，分离系数为450。
实例4
(1)将平均孔径为600纳米的氧化硅无机陶瓷中空纤维支撑体表面清洗后，浸泡在去离子水中1天；
(2)取5g壳聚糖，加入醋酸含量为10％(wt)的醋酸水溶液95g，抽滤去杂后静置；
(3)在10g壳聚糖溶液中加入1g柠檬酸，再滴入3gHCl含量为4％(wt)的稀盐酸，搅拌后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡50秒后取出，在空气中自然固化12小时，重复此步骤2次；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液50秒，然后以后200℃交联固化6小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对60℃下水含量6％(wt)的叔丁醇溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为300g/m2h，分离系数为600。
实例5
(1)将平均孔径为700纳米的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体表面清洗后，浸泡在去乙醇质量含量10％的乙醇水溶液中5天；
(2)取5g4-乙烯基吡啶加入95g正庚烷；取20g聚丙烯腈加入80g正庚烷；各取两种聚合物溶液50g混合，静置；
(3)在10g混合溶液中加入5g磷酸，再滴入6gHCl含量为6％(wt)的稀盐酸，搅拌后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡45秒后取出，在空气中自然固化10小时，重复此步骤1次；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液45秒，然后以后140℃交联固化18小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对30℃下水含量15％(wt)的醋酸水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为50g/m2h，分离系数为700。
实例6
(1)将平均孔径为800纳米的掺杂氧化硅的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)表面清洗后，浸泡在甘油质量含量20％的甘油水溶液中6天；
(2)取6g聚乙二醇和6g聚乙烯醇溶于88g去离子水，搅拌均匀；
(3)将5g四乙氧基硅烷加入10g聚合物混合溶液中，滴入0.8g98％(wt)浓硫酸，搅拌后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡50秒后取出，在空气中自然固化10小时，重复此步骤2次；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液50秒，然后以后80℃交联固化24小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对50℃下水含量15％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为300g/m2h，分离系数为20。
实例7
(1)将平均孔径为600纳米的掺杂碳化钛的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)表面清洗后，浸泡在去离子水中7天；
(2)取7g聚乙烯醇，加入93g去离子水，加热到90℃搅拌均匀，冷却后抽滤去除不溶物，静置；取17g环糊精，加入NaOH含量为30％(wt)的氢氧化钠水溶液83g，搅拌溶解后用6mol/L的盐酸溶液将pH调节到7，再用透析法除去氯化钠，将溶液蒸至粘稠状，过滤后真空干燥；取50g聚乙烯醇和50g环糊精溶液混合；
(3)在10g聚合物混合液中加入4g马来酸酐和0.9g98％(wt)浓硫酸，混合后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡60秒后取出，在空气中自然固化7小时；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液60秒，然后以后100℃交联固化24小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对60℃下水含量50％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为270g/m2h，分离系数为100。
实例8
(1)将平均孔径为600纳米的掺杂碳化钛的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)表面清洗后，浸泡在去离子水中7天；
(2)取8g聚乙烯醇，加入92g去离子水，加热到90℃搅拌均匀，冷却后抽滤去除不溶物，静置；取20g环糊精，加入NaOH含量为10％(wt)的氢氧化钠水溶液80g，搅拌溶解后用6mol/L的盐酸溶液将pH调节到7，再用透析法除去氯化钠，将溶液蒸至粘稠状，过滤后真空干燥；取40g聚乙烯醇和60g环糊精溶液混合；
(3)在10g聚合物混合液中加入4g马来酸酐和0.9g98％(wt)浓硫酸，混合后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡60秒后取出，在空气中自然固化7小时；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液60秒，然后以后100℃交联固化24小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对70℃下水含量45％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为300g/m2h，分离系数为180。
实例9
(1)将平均孔径为400纳米的掺杂氧化镁和碳化硅的Al2O3无机陶瓷中空纤维(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)支撑体表面清洗后，浸泡在去离子水中6天；
(2)取7g聚乙烯醇，加入93g去离子水，加热到90℃搅拌均匀，冷却后抽滤去除不溶物，静置；取5g丝胶，加入95g去离子水后搅拌至澄清透明；取60g聚乙烯醇溶液和40g丝胶溶液混合；
(3)在10g聚合物混合混合液中加入2g二羟甲基脲，再滴入10g10％(wt)稀盐酸；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡40秒后取出，在空气中自然固化8小时；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液40秒，然后以后80℃交联固化5小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对60℃下水含量8.5％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为80g/m2h，分离系数为160。
实例10
(1)将平均孔径为300纳米的掺杂氮化硅的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)表面清洗后，浸泡在去离子水中2天；
(2)取6g壳聚糖(脱乙酰度＞90％)，加入94g醋酸含量为5％(wt)的醋酸水溶液，混合搅拌至澄清透明状态，抽滤去杂质，静置；取5g羟乙基纤维素或者羟甲基纤维素，加入95g去离子水后搅拌至澄清透明；取50g壳聚糖溶液和20g羟乙基纤维素溶液混合；
(3)在100g聚合物混合溶液中加入15g尿素以及20g甲醛，再滴入1g98％(wt)浓硫酸；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡60秒后取出，在空气中自然固化9小时；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液60秒，然后以后90℃交联固化6小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的壳聚糖和羟乙基纤维素混合的复合膜对60℃下水含量10％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为60g/m2h，分离系数为10000。壳聚糖和羟甲基纤维素混合的复合膜对60℃下水含量10％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为100g/m2h，分离系数为20000。
实例11
(1)将平均孔径为200纳米的氧化钛无机陶瓷中空纤维支撑体(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)表面清洗后，浸泡在去离子水中3天；
(2)取4g聚乙烯醇，加入96g去离子水，加热到90℃搅拌均匀，冷却后抽滤去除不溶物，静置；取5g聚丙烯酰胺，加入95g去离子水后搅拌至澄清透明；取30g聚乙烯醇溶液和70g聚丙烯酰胺溶液混合；
(3)在10g聚合物混合溶液中加入2g戊二醛作为交联剂，再加入0.5g98％(wt)浓硫酸作为催化剂，搅拌混合；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡30秒后取出，在空气中自然固化10小时；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液30秒，然后以后100℃交联固化9小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对75℃下水含量5％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为80g/m2h，分离系数为1000。
实例12
(1)将平均孔径为300纳米的氧化锆无机陶瓷中空纤维支撑体表面清洗后，浸泡在去离子水中5天；
(2)取3g壳聚糖(脱乙酰度＞90％)，加入97g醋酸含量为7％(wt)的醋酸水溶液，混合搅拌至澄清透明状态，抽滤去杂质，静置；取6g聚丙烯酸，加入94g去离子水后搅拌混合均匀；取60g壳聚糖溶液和40g聚丙烯酸溶液，搅拌混合；
(3)在10g聚合物混合溶液中加入4g甲醛，再滴入0.5g98％(wt)浓硫酸，搅拌混合；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡40秒后取出，在空气中自然固化6小时，重复此步骤1次；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液40秒，然后以后100℃交联固化20小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对50℃下水含量7％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为30g/m2h，分离系数为2000。
实例13
(1)将平均孔径为400纳米的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体表面清洗后，浸泡在去离子水中6天；
(2)取4g聚乙烯醇，加入96g去离子水，加热到90℃搅拌均匀，冷却后抽滤去除不溶物，静置；取6g聚丙烯酸，加入94g去离子水后搅拌混合均匀；取50g聚乙烯醇溶液和50g聚丙烯酸溶液，搅拌混合；
(3)在10g聚合物混合溶液中加入2g戊二醛，再滴入0.3g98％(wt)浓硫酸，搅拌混合；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡20秒后取出，在空气中自然固化10小时，重复此步骤2次；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液20秒，然后以后110℃交联固化18小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对50℃下水含量5％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为200g/m2h，分离系数为50。
实例14
(1)将平均孔径为400纳米的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体表面清洗后，浸泡在去离子水中4天；
(2)取2g海藻酸钠，加入98g去离子水制成均匀溶液，抽滤去杂后静置；取6g聚乙烯基吡咯烷酮，加入94g去离子水后搅拌混合均匀；取70g海藻酸钠溶液和10g聚乙烯基吡咯烷酮溶液，搅拌混合；
(3)在10g聚合物混合溶液中加入2g马来酸酐，再滴入0.3g98％(wt)浓硫酸，搅拌混合；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡25秒后取出，在空气中自然固化10小时，重复此步骤1次；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液25秒，然后以后120℃交联固化22小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对30℃下水含量4.6％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为80g/m2h，分离系数为300。
实例15
(1)将平均孔径为500纳米的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体表面清洗后，浸泡在去离子水中3天；
(2)取40g聚砜，溶于100g正庚烷，用超声分散均匀；取60g聚乙二醇，溶于140g正庚烷，用超声分散均匀；取25g聚乙二醇溶液和75g聚砜溶液，搅拌混合；
(3)在10g聚合物混合溶液中加入3g磷酸，再滴入0.5g98％(wt)浓硫酸，搅拌混合；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡涂覆15秒后取出，在空气中自然固化10小时；
(5)再无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液15秒，然后以后160℃交联固化22小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对40℃下水含量10％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为700g/m2h，分离系数为200。
实例16
(1)将平均孔径为500纳米的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体表面清洗后，浸泡在去离子水中4天；
(2)取20g聚酰亚胺，加入80g二氧杂环乙烷混合制成溶液；取30g二甲基甲酰胺，加入120g二氧杂环乙烷制成溶液；将两种溶液各取50g混合；
(3)在10g聚合物混合溶液中加入4g马来酸酐，再滴入0.6g98％(wt)浓硫酸，搅拌混合；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡涂覆35秒后取出，在空气中自然固化10小时；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液35秒，然后以后160℃交联固化24小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对60℃下水含量5％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为900g/m2h，分离系数为800。
实例17
(1)将平均孔径为600纳米的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体表面清洗后，浸泡在去离子水中1天；
(2)取3g聚乙烯醇和2g聚苯胺加入95g去离子水，超声分散后加热到90℃搅拌均匀，静置；
(3)在10g聚合物溶液中加入2.5g戊二醛作为交联剂，加入9gHCl含量7％(wt)的盐酸作为催化剂，搅拌混合；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡涂覆45秒后取出，在空气中自然固化10小时；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液45秒，然后以后150℃交联固化12小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对30℃下水含量10％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为60g/m2h，分离系数为500。
实例18
(1)将平均孔径为400纳米的掺杂ZrO2的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)表面清洗后，浸泡在去离子水中3天；
(2)取10g聚二甲基硅氧烷溶于90g正庚烷，用超声分散均匀；
(3)在10g聚二甲基硅氧烷溶液中加入1.5g正硅酸乙脂，再加入0.8g二丁基二月桂酸锡，搅拌后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡涂覆60秒后取出，在空气中自然固化10小时，重复此步骤1次；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液60秒，然后以后80℃交联固化4小时得到有机无机中空纤维复合膜；
(6)将得到的有机无机中空纤维复合膜在丙酮中浸泡1小时，再以50℃干燥4小时。
测定本例的复合膜对60℃下乙醇含量5％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为2kg/m2h，分离系数为16。
实例19
(1)将平均孔径为400纳米的掺杂碳化钛的Al2O3无机陶瓷中空纤维支撑体(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)表面清洗后，浸泡在乙醇含量为10％的乙醇水溶液中2天；
(2)取20g硅橡胶溶于80g乙醇，用超声分散均匀；取丁苯橡胶10g溶于90g乙醇，用超声分散；两种聚合物溶液各取50g混合；
(3)在10g聚合物混合溶液中加入2g四乙基硅氧烷，再加入0.1g二丁基二月桂酸锡，搅拌后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡涂覆10秒后取出，在空气中自然固化10小时，重复此步骤2次；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液10秒，然后以后200℃交联固化6小时得到有机无机中空纤维复合膜；
(6)将得到的有机无机中空纤维复合膜在丁酮中浸泡1小时，再以60℃干燥6小时。
测定本例的复合膜对30℃下丁醇含量2％(wt)的丁醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为700g/m2h，分离系数为40。
实例20
(1)将平均孔径为600纳米的氧化硅无机陶瓷中空纤维支撑体(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)表面清洗后，浸泡在甘油含量10％的甘油水溶液中4天；
(2)取30g聚三甲基硅丙炔溶于70g正庚烷中，用超声分散均匀；取50g聚偏氟乙烯溶于50g正庚烷，用超声分散均匀；取40g聚三甲基硅丙炔溶液和60g聚偏氟乙烯混合；
(3)在10g聚合物混合溶液中加入3g正硅酸乙脂，再加入0.4g二丁基二月桂酸锡，搅拌后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡涂覆20秒后取出，在空气中自然固化11小时；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液20秒，然后以后100℃交联固化10小时得到有机无机中空纤维复合膜；
(6)将得到的有机无机中空纤维复合膜在乙醇中浸泡2小时，再以70℃干燥8小时。
测定本例的复合膜对40℃下丁醇含量2％(wt)的丁醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为600g/m2h，分离系数为30。
实例21
(1)将平均孔径为200纳米的氧化钛无机陶瓷中空纤维支撑体(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)表面清洗后，浸泡在去离子水中7天；
(2)取40g聚丙烯溶于60g乙醇中，用超声分散均匀；取30g聚丁二烯溶于70g乙醇中，用超声分散；各取两种聚合物溶液50g混合；
(3)在10g聚合物混合溶液中加入4g正硅酸乙脂，再加入0.6g二丁基二月桂酸锡，搅拌后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡涂覆30秒后取出，在空气中自然固化12小时；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液30秒，然后以后150℃交联固化12小时得到有机无机中空纤维复合膜；
(6)将得到的有机无机中空纤维复合膜在乙醇中浸泡2小时，再以60℃干燥6小时。
测定本例的复合膜对50℃下丁醇含量1.5％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为600g/m2h，分离系数为7。
实例22
(1)将平均孔径为800纳米的氧化锆无机陶瓷中空纤维支撑体(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)表面清洗后，浸泡在乙醇含量10％的乙醇水溶液中4天；
(2)取20g丁腈橡胶溶于80g乙醇中，用超声分散均匀；取30g乙丙二烯橡胶溶于70g乙醇中，用超声分散；各取两种聚合物溶液50g混合；
(3)在10g聚合物混合溶液中加入5g正硅酸乙脂，再加入0.9g二丁基二月桂酸锡，搅拌后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡涂覆50秒后取出，在空气中自然固化12小时，重复此步骤1次；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液50秒，然后以后180℃交联固化20小时得到有机无机中空纤维复合膜；
(6)将得到的有机无机中空纤维复合膜在乙醇中浸泡1小时，再以70℃干燥4小时。
测定本例的复合膜对30℃下丁醇含量1％(wt)的丁醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为500g/m2h，分离系数为30。
实例23
(1)将平均孔径为300纳米的莫来石无机陶瓷中空纤维支撑体表面清洗后，浸泡在甘油含量15％的甘油水溶液中3天；
(2)取50g聚醚酰胺嵌段共聚物溶于50g正庚烷中，用超声分散均匀；
(3)在10g聚合物溶液中加入2g四乙氧基硅烷，再加入1g二丁基二月桂酸锡，搅拌后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡涂覆60秒后取出，在空气中自然固化12小时；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液60秒，然后以后200℃交联固化24小时得到有机无机中空纤维复合膜；
(6)将得到的有机无机中空纤维复合膜在乙醇中浸泡1小时，再以50℃干燥6小时。
测定本例的复合膜对50℃下丁醇含量3％(wt)的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为700g/m2h，分离系数为8。
实例24
(1)将平均孔径为700纳米的掺杂钇的氧化铝无机陶瓷中空纤维支撑体(金万勤等，一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法，CN 101905121A)表面清洗后，浸泡在甘油含量20％的甘油水溶液中4天；
(2)取20g掺杂分子筛的聚二甲基硅氧烷溶于于80g正庚烷中，用超声分散均匀；
(3)在10g聚合物溶液中加入5g四乙氧基硅烷，再加入0.1g二丁基二月桂酸锡，搅拌后静置脱泡；
(4)将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液，浸泡涂覆10秒后取出，在空气中自然固化10小时；
(5)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(3)制备的铸膜液10秒，然后以后120℃交联固化9小时得到有机无机中空纤维复合膜；
测定本例的复合膜对30℃下丁醇含量2％(wt)的丁醇水溶液的渗透汽化分离性能，膜的渗透通量为2kg/m2h，分离系数为80。
Claims (6)
1.一种有机无机中空纤维复合膜的制备方法，其具体步骤如下：
(A1)对无机陶瓷中空纤维支撑体进行预处理，即支撑体表面清洗后，浸泡在预堵剂中；
(B1)将亲水性或者两亲性有机聚合物溶解于分散剂中，配制成聚合物质量百分浓度为2％～30％的溶液，过滤后静置待用；
(C1)将交联剂和催化剂加入到步骤(B1)制备的溶液中，聚合物溶液与交联剂和催化剂的质量比为1∶0.15～0.5∶0.01～0.1，混合均匀后脱泡静置得到铸膜液；
(D1)将步骤(A1)预处理的无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(C1)制备的铸膜液，浸泡后取出，在空气中自然固化；或者重复此步骤；
(E1)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(C1)制备的铸膜液，然后加热固化交联后得到有机无机中空纤维复合膜；
或者其具体步骤如下：
(A2)对无机陶瓷中空纤维支撑体进行预处理，即支撑体表面清洗后，浸泡在预堵剂中；
(B2)将憎水性有机聚合物溶解于分散剂中，配制成质量百分浓度为10％～50％的溶液，过滤后静置待用；
(C2)将交联剂和催化剂加入到步骤(B2)制备的溶液中，聚合物溶液与交联剂和催化剂的质量比为1∶0.15～0.5∶0.01～0.1，混合均匀后脱泡静置得到铸膜液；
(D2)将步骤(A2)预处理的无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(C2)制备的铸膜液，浸泡后取出，在空气中自然固化；或者重复此步骤；
(E2)再将步骤(D2)处理后的无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(C2)制备的铸膜液，然后加热固化交联；然后在丙酮、丁酮或者乙醇中浸泡1～2小时，再加热干燥；得到有机无机中空纤维复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机陶瓷中空纤维支撑体的材料为莫来石、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅，或者为掺杂钇、氧化镁、氧化锆、碳化钛、氧化硅、碳化硅或者氮化硅中的一种或者两种增强的氧化铝；平均孔径为200～800nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的预堵剂为水、乙醇水溶液或者甘油水溶液；其中乙醇水溶液或者甘油水溶液中乙醇或者甘油的质量分数在10～20％之间；浸泡时间为1～7天。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于(B1)步骤中所述的有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、环糊精、丝胶、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚砜、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亚胺、二甲基甲酰胺、聚酰胺、聚苯胺、苯乙烯磺酸钠、聚丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯或4-乙烯基吡啶中的任意一种或两种聚合物的混合物；所述的分散剂为去离子水、氢氧化钠质量百分含量为10～30％的氢氧化钠水溶液、正庚烷、二氧杂环乙烷或者醋酸质量百分含量为0.5～10％的醋酸水溶液中的任意一种或者两种；其中(B2)步骤中所述的有机聚合物为硅橡胶、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或其衍生物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙二烯橡胶、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷或掺杂分子筛的聚二甲基硅氧烷中的一种或两种聚合物的混合物，所述的分散剂为正庚烷或乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征所述的交联剂为马来酸酐、戊二醛、四乙氧基硅烷、柠檬酸、酒石酸、磷酸、二羟甲基脲、尿素、甲醛或正硅酸乙脂中的一种；所述的催化剂为硫酸、盐酸或二丁基二月桂酸锡中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(D1)和(D2)中重复次数均为0～2次，其中每次浸泡时间均为10～60秒，每次空气自然固化时间均为6～12小时；步骤(E1)和(E2)中浸泡时间均为10～60秒，加热固化交联温度为80～200℃，加热固化交联时间为4～24小时；步骤(F)中的干燥温度为50～70℃，时间为4～8小时。
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