CN105688686B - 双功能催化渗透汽化复合膜的制备方法 - Google Patents

双功能催化渗透汽化复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种双功能催化渗透汽化复合膜的制备方法，属于膜的制备技术领域。本发明的目的是实现酯化反应和分离相耦合，以聚乙烯醇/阳极氧化铝固体酸为原料的双功能催化渗透汽化复合膜的制备方法。本发明步骤是：PVA铸膜液制备、催化剂制备、未交联复合膜制备、双功能复合膜制备。本发明采用浸渍法，制备简单；硫酸浸渍的AAO作为催化层及复合膜支撑层减少传质阻力；分离层与催化层相互分离，使得料液与催化层充分接触，催化剂被充分利用。本发明所制备的双功能膜可实现催化酯化反应与分离相耦合。连续分离出酯化反应中的副产物水，提高反应物的转化率，节约成本。

Description

双功能催化渗透汽化复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜的制备技术领域。
背景技术
目前，催化膜已经被广泛地用于加氢反应、脱氢反应、氧化反应，以及其他催化反应如酯化反应、分解反应、甲烷的水蒸气重整反应等。这些膜大多数将催化剂与分离层聚合物共混，使得该皮层既具有催化作用，同时也起到分离作用。然而由于催化剂容易被聚合物包被，使得料液与催化剂不能充分接触，从而降低了该膜的催化性能。而且料液容易导致有机聚合物膜材料的溶胀，从而降低分离性能。因此，制备一种具有催化层与分离层的双功能膜是十分必要的。
阳极氧化铝（AAO）作为一种特殊的陶瓷材料，由于其较高的孔隙率，规整的通孔结构已被广泛用于半导体，催化，光学领域，甚至也用于生物过滤及气体分离。然而却很少见其应用于渗透汽化领域。
聚乙烯醇 (PVA) 作为一种优良的成膜材料，其良好的热稳定性、化学稳定性、耐磨擦以及亲水性等性能已经受到广泛关注，因此PVA常应用于渗透汽化膜的分离层。
发明内容
本发明的目的是实现酯化反应和分离相耦合，以聚乙烯醇/阳极氧化铝固体酸为原料的双功能催化渗透汽化复合膜的制备方法。
本发明步骤是：
a、PVA铸膜液制备：将PVA在90℃水浴，磁力搅拌10-12小时的条件下，充分溶在去离子水中，制备1.0～3.0wt.%的PVA铸膜液；
b、催化剂制备：将片状AAO完全浸入0.5～2.5 mol/L的稀硫酸水溶液中20～40min，使AAO表面与稀硫酸水溶液发生发应，取出，晾干，置于马弗炉中300～500℃煅烧2～4h，制备阳极氧化铝固体酸催化剂SO4 2--AAO，同时作为双功能膜的支撑层；
c、未交联复合膜制备：将步骤b中制备的催化剂一侧在室温下浸渍到步骤a中制备的PVA铸膜液60～120秒钟，取出后静置干燥，制得未交联的PVA/SO4 2--AAO复合膜；
d、双功能复合膜制备：将步骤c中所制备的未交联复合膜，完全浸入到交联剂溶液中，交联剂包括4wt%戊二醛，1wt%盐酸和95wt%丙酮，在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应20～40min，制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜；
其中：PVA交联反应式：
。
本发明采用浸渍法，制备简单；硫酸浸渍的AAO作为催化层及复合膜支撑层减少传质阻力；分离层与催化层相互分离，使得料液与催化层充分接触，催化剂被充分利用。本发明所制备的双功能膜可实现催化酯化反应与分离相耦合。连续分离出酯化反应中的副产物水，提高反应物的转化率，节约成本。
具体实施方式
本发明步骤是：
a、PVA铸膜液制备：将PVA在90℃水浴，磁力搅拌10-12小时的条件下，充分溶在去离子水中，以制备1.0～3.0wt.%的PVA铸膜液（均匀粘稠状液体），静置脱泡，冷却至室温。
b、催化剂制备：将片状AAO完全浸入不同浓度（0.5～2.5 mol/L）的稀硫酸水溶液中20～40min，使AAO表面与稀硫酸水溶液发生发应，取出，晾干，置于马弗炉中300～500℃煅烧2～4h，制备阳极氧化铝固体酸催化剂SO4 2--AAO，同时作为双功能膜的支撑层（直径为2.5cm，孔径为200～400nm，圆片状）。
c、未交联复合膜制备：将步骤b中制备的片状催化剂一侧在室温下浸渍到步骤a中制备的PVA铸膜液60～120秒钟，使PVA铸膜液完全粘附在阳极氧化铝固体酸催化剂SO4 2—AAO一侧表面，取出后静置干燥，制得未交联的PVA/SO4 2--AAO复合膜（直径为2.5cm的圆片状，一侧为PVA分离层）；
d、双功能复合膜制备：将步骤c中所制备的未交联复合膜，完全浸入到交联剂溶液中，交联剂包括4wt%戊二醛（GA），1wt%盐酸（HCl）和95wt%丙酮，在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应20～40min，制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜，之后取出，晾干，待用。
PVA交联反应式：
。
以下提供本发明一种双功能聚乙烯醇/阳极氧化铝固体酸（PVA/SO4 2--AAO）催化渗透汽化复合膜的制备方法的具体实施方式。
实施例1
将AAO浸入浓度分别为0.5mol/L, 1mol/L, 1.5mol/L, 2mol/L, 2.5mol/L的稀硫酸水溶液中30min，取出，晾干，置于马弗炉中400℃煅烧3h，制备阳极氧化铝固体酸催化剂SO4 2--AAO，同时作为双功能膜的支撑层，并按稀硫酸浓度分别命名为M1、M2、M3、M4、M5。
90℃下配制 3wt.％的PVA铸膜液，静置脱泡，冷却至室温。将M1催化剂一侧在室温下浸渍PVA铸膜液90s，取出静置24h晾干后，完全浸入到包括4wt%戊二醛（GA），1wt%盐酸（HCl）和95wt%丙酮的交联剂溶液中，在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应30min，制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜，之后取出，晾干。将制备好的双功能膜用于渗透汽化分离摩尔比为4:1的乙酸和乙醇的混合溶液。测试膜的分离情况以及催化乙酸-乙醇酯化反应的催化活性。总渗透通量为995g/(m2 h)，无乙醇，乙酸和乙酸乙酯透过，酯化反应乙醇转化率为75%。
实施例2
90℃下配制 3wt.％的PVA铸膜液，静置脱泡，冷却至室温。将M2催化剂一侧在室温下浸渍PVA铸膜液90s，取出静置24h晾干后，完全浸入到包括4wt%戊二醛（GA），1wt%盐酸（HCl）和95wt%丙酮的交联剂溶液中，在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应30min，制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜，之后取出，晾干。将制备好的双功能膜用于渗透汽化分离摩尔比为4:1的乙酸和乙醇的混合溶液。测试膜的分离情况以及催化乙酸-乙醇酯化反应的催化活性。总渗透通量为1146g/(m2 h)，无乙醇，乙酸和乙酸乙酯透过，酯化反应乙醇转化率为82%。
实施例3
90℃下配制 3wt.％的PVA铸膜液，静置脱泡，冷却至室温。将M3催化剂一侧在室温下浸渍PVA铸膜液90s，取出静置24h晾干后，完全浸入到包括4wt%戊二醛（GA），1wt%盐酸（HCl）和95wt%丙酮的交联剂溶液中，在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应30min，制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜，之后取出，晾干。将制备好的双功能膜用于渗透汽化分离摩尔比为4:1的乙酸和乙醇的混合溶液。测试膜的分离情况以及催化乙酸-乙醇酯化反应的催化活性。总渗透通量为1146g/(m2 h)，水对乙醇的分离因子为2710，无乙酸和乙酸乙酯透过，酯化反应乙醇转化率为86%。
实施例4
90℃下配制 3wt.％的PVA铸膜液，静置脱泡，冷却至室温。将M4催化剂一侧在室温下浸渍PVA铸膜液90s，取出静置24h晾干后，完全浸入到包括4wt%戊二醛（GA），1wt%盐酸（HCl）和95wt%丙酮的交联剂溶液中，在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应30min，制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜，之后取出，晾干。将制备好的双功能膜用于渗透汽化分离摩尔比为4:1的乙酸和乙醇的混合溶液。测试膜的分离情况以及催化乙酸-乙醇酯化反应的催化活性。总渗透通量为2197g/(m2 h)，水对乙醇的分离因子为1158，无乙酸和乙酸乙酯透过，酯化反应乙醇转化率为84%。
实施例5
90℃下配制 3wt.％的PVA铸膜液，静置脱泡，冷却至室温。将M5催化剂一侧在室温下浸渍PVA铸膜液90s，取出静置24h晾干后，完全浸入到包括4wt%戊二醛（GA），1wt%盐酸（HCl）和95wt%丙酮的交联剂溶液中，在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应30min，制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜，之后取出，晾干。将制备好的双功能膜用于渗透汽化分离摩尔比为4:1的乙酸和乙醇的混合溶液。测试膜的分离情况以及催化乙酸-乙醇酯化反应的催化活性。总渗透通量为4968g/(m2 h)，水对乙醇的分离因子为764，无乙酸和乙酸乙酯透过，酯化反应乙醇转化率为88%。
实验前期准备：
双功能膜的制备：
（1）PVA铸膜液的制备：将PVA在90℃水浴，磁力搅拌10-12小时的条件下，充分溶在去离子水中，以制备1.0～3.0wt.%的PVA铸膜液（均匀粘稠状液体），静置脱泡，冷却至室温。
（2）将AAO浸入不同浓度的稀硫酸水溶液（0.5～2.5mol/L）中20～40min，取出，晾干，置于马弗炉中300～500℃煅烧2～4h，制备阳极氧化铝固体酸催化剂SO4 2--AAO，同时作为双功能膜的支撑层（直径为2.5cm，孔径为200～400nm，圆片状）
（3）将步骤（2）中制备的催化剂一侧在室温下浸渍到步骤（1）中制备的PVA铸膜液60～120秒钟，取出后静置干燥，制得未交联的PVA/SO4 2--AAO复合膜；
（4）将步骤（3）中所制备的未交联复合膜，完全浸入到交联剂溶液中，交联剂包括4wt%戊二醛（GA），1wt%盐酸（HCl）和95wt%丙酮，在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应20～40min，制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜，之后取出，晾干，待用。
实验过程：
将上述制备的PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜置于膜组件中，将料液（摩尔比为4:1的乙酸乙醇混合溶液）置于料液罐中循环20～40min，水浴温度为70℃。将已知重量的收集管置于装满液氮的冷阱中用于收集渗透液，开启真空泵，每隔一段时间称取收集管的重量，计算膜的渗透通量，同时用气相色谱分析渗透液以及料液的组成，计算分离因子及乙醇转化率。
对比例：
将上述制备的PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜置于到250mL三颈烧瓶中，料液为摩尔比是4:1的乙酸和乙醇的混合溶液，将料液置于70℃恒温水浴中，搅拌，反应。每隔一定时间用气相色谱分析料液组成，计算乙醇转化率。
结论：
与对比例实验相比，催化酯化-渗透汽化实验转化率有所提高。

Claims (1)

1.一种双功能催化渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于：其步骤是：
a、PVA铸膜液制备：将PVA在90℃水浴，磁力搅拌10-12小时的条件下，充分溶在去离子水中，制备1.0～3.0wt.%的PVA铸膜液；
b、催化剂制备：将片状AAO完全浸入0.5～2.5 mol/L的稀硫酸水溶液中20～40min，使AAO表面与稀硫酸水溶液发生发应，取出，晾干，置于马弗炉中300～500℃煅烧2～4h，制备阳极氧化铝固体酸催化剂SO4 2--AAO，同时作为双功能膜的支撑层；
c、未交联复合膜制备：将步骤b中制备的催化剂一侧在室温下浸渍到步骤a中制备的PVA铸膜液60～120秒钟，取出后静置干燥，制得未交联的PVA/SO4 2--AAO复合膜；
d、双功能复合膜制备：将步骤c中所制备的未交联复合膜，完全浸入到交联剂溶液中，交联剂包括4wt%戊二醛，1wt%盐酸和95wt%丙酮，在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应20～40min，制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜；
其中：PVA交联反应式：
。
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