CN105688686A - 双功能催化渗透汽化复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双功能催化渗透汽化复合膜的制备方法,属于膜的制备技术领域。本发明的目的是实现酯化反应和分离相耦合,以聚乙烯醇/阳极氧化铝固体酸为原料的双功能催化渗透汽化复合膜的制备方法。本发明步骤是:PVA铸膜液制备、催化剂制备、未交联复合膜制备、双功能复合膜制备。本发明采用浸渍法,制备简单;硫酸浸渍的AAO作为催化层及复合膜支撑层减少传质阻力;分离层与催化层相互分离,使得料液与催化层充分接触,催化剂被充分利用。本发明所制备的双功能膜可实现催化酯化反应与分离相耦合。连续分离出酯化反应中的副产物水,提高反应物的转化率,节约成本。
Description
技术领域
本发明属于膜的制备技术领域。
背景技术
目前,催化膜已经被广泛地用于加氢反应、脱氢反应、氧化反应,以及其他催化反应如酯化反应、分解反应、甲烷的水蒸气重整反应等。这些膜大多数将催化剂与分离层聚合物共混,使得该皮层既具有催化作用,同时也起到分离作用。然而由于催化剂容易被聚合物包被,使得料液与催化剂不能充分接触,从而降低了该膜的催化性能。而且料液容易导致有机聚合物膜材料的溶胀,从而降低分离性能。因此,制备一种具有催化层与分离层的双功能膜是十分必要的。
阳极氧化铝(AAO)作为一种特殊的陶瓷材料,由于其较高的孔隙率,规整的通孔结构已被广泛用于半导体,催化,光学领域,甚至也用于生物过滤及气体分离。然而却很少见其应用于渗透汽化领域。
聚乙烯醇(PVA)作为一种优良的成膜材料,其良好的热稳定性、化学稳定性、耐磨擦以及亲水性等性能已经受到广泛关注,因此PVA常应用于渗透汽化膜的分离层。
发明内容
本发明的目的是实现酯化反应和分离相耦合,以聚乙烯醇/阳极氧化铝固体酸为原料的双功能催化渗透汽化复合膜的制备方法。
本发明步骤是:
a、PVA铸膜液制备:将PVA在90℃水浴,磁力搅拌10-12小时的条件下,充分溶在去离子水中,制备1.0~3.0wt.%的PVA铸膜液;
b、催化剂制备:将片状AAO完全浸入0.5~2.5mol/L的稀硫酸水溶液中20~40min,使AAO表面与稀硫酸水溶液发生发应,取出,晾干,置于马弗炉中300~500℃煅烧2~4h,制备阳极氧化铝固体酸催化剂SO4 2--AAO,同时作为双功能膜的支撑层;
c、未交联复合膜制备:将步骤b中制备的催化剂一侧在室温下浸渍到步骤a中制备的PVA铸膜液60~120秒钟,取出后静置干燥,制得未交联的PVA/SO4 2--AAO复合膜;
d、双功能复合膜制备:将步骤c中所制备的未交联复合膜,完全浸入到交联剂溶液中,交联剂包括4wt%戊二醛,1wt%盐酸和95wt%丙酮,在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应20~40min,制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜;
其中:PVA交联反应式:
。
本发明采用浸渍法,制备简单;硫酸浸渍的AAO作为催化层及复合膜支撑层减少传质阻力;分离层与催化层相互分离,使得料液与催化层充分接触,催化剂被充分利用。本发明所制备的双功能膜可实现催化酯化反应与分离相耦合。连续分离出酯化反应中的副产物水,提高反应物的转化率,节约成本。
具体实施方式
本发明步骤是:
a、PVA铸膜液制备:将PVA在90℃水浴,磁力搅拌10-12小时的条件下,充分溶在去离子水中,以制备1.0~3.0wt.%的PVA铸膜液(均匀粘稠状液体),静置脱泡,冷却至室温。
b、催化剂制备:将片状AAO完全浸入不同浓度(0.5~2.5mol/L)的稀硫酸水溶液中20~40min,使AAO表面与稀硫酸水溶液发生发应,取出,晾干,置于马弗炉中300~500℃煅烧2~4h,制备阳极氧化铝固体酸催化剂SO4 2--AAO,同时作为双功能膜的支撑层(直径为2.5cm,孔径为200~400nm,圆片状)。
c、未交联复合膜制备:将步骤b中制备的片状催化剂一侧在室温下浸渍到步骤a中制备的PVA铸膜液60~120秒钟,使PVA铸膜液完全粘附在阳极氧化铝固体酸催化剂SO4 2—AAO一侧表面,取出后静置干燥,制得未交联的PVA/SO4 2--AAO复合膜(直径为2.5cm的圆片状,一侧为PVA分离层);
d、双功能复合膜制备:将步骤c中所制备的未交联复合膜,完全浸入到交联剂溶液中,交联剂包括4wt%戊二醛(GA),1wt%盐酸(HCl)和95wt%丙酮,在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应20~40min,制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜,之后取出,晾干,待用。
PVA交联反应式:
。
以下提供本发明一种双功能聚乙烯醇/阳极氧化铝固体酸(PVA/SO4 2--AAO)催化渗透汽化复合膜的制备方法的具体实施方式。
实施例1
将AAO浸入浓度分别为0.5mol/L,1mol/L,1.5mol/L,2mol/L,2.5mol/L的稀硫酸水溶液中30min,取出,晾干,置于马弗炉中400℃煅烧3h,制备阳极氧化铝固体酸催化剂SO4 2--AAO,同时作为双功能膜的支撑层,并按稀硫酸浓度分别命名为M1、M2、M3、M4、M5。
90℃下配制3wt.%的PVA铸膜液,静置脱泡,冷却至室温。将M1催化剂一侧在室温下浸渍PVA铸膜液90s,取出静置24h晾干后,完全浸入到包括4wt%戊二醛(GA),1wt%盐酸(HCl)和95wt%丙酮的交联剂溶液中,在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应30min,制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜,之后取出,晾干。将制备好的双功能膜用于渗透汽化分离摩尔比为4:1的乙酸和乙醇的混合溶液。测试膜的分离情况以及催化乙酸-乙醇酯化反应的催化活性。总渗透通量为995g/(m2h),无乙醇,乙酸和乙酸乙酯透过,酯化反应乙醇转化率为75%。
实施例2
90℃下配制3wt.%的PVA铸膜液,静置脱泡,冷却至室温。将M2催化剂一侧在室温下浸渍PVA铸膜液90s,取出静置24h晾干后,完全浸入到包括4wt%戊二醛(GA),1wt%盐酸(HCl)和95wt%丙酮的交联剂溶液中,在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应30min,制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜,之后取出,晾干。将制备好的双功能膜用于渗透汽化分离摩尔比为4:1的乙酸和乙醇的混合溶液。测试膜的分离情况以及催化乙酸-乙醇酯化反应的催化活性。总渗透通量为1146g/(m2h),无乙醇,乙酸和乙酸乙酯透过,酯化反应乙醇转化率为82%。
实施例3
90℃下配制3wt.%的PVA铸膜液,静置脱泡,冷却至室温。将M3催化剂一侧在室温下浸渍PVA铸膜液90s,取出静置24h晾干后,完全浸入到包括4wt%戊二醛(GA),1wt%盐酸(HCl)和95wt%丙酮的交联剂溶液中,在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应30min,制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜,之后取出,晾干。将制备好的双功能膜用于渗透汽化分离摩尔比为4:1的乙酸和乙醇的混合溶液。测试膜的分离情况以及催化乙酸-乙醇酯化反应的催化活性。总渗透通量为1146g/(m2h),水对乙醇的分离因子为2710,无乙酸和乙酸乙酯透过,酯化反应乙醇转化率为86%。
实施例4
90℃下配制3wt.%的PVA铸膜液,静置脱泡,冷却至室温。将M4催化剂一侧在室温下浸渍PVA铸膜液90s,取出静置24h晾干后,完全浸入到包括4wt%戊二醛(GA),1wt%盐酸(HCl)和95wt%丙酮的交联剂溶液中,在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应30min,制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜,之后取出,晾干。将制备好的双功能膜用于渗透汽化分离摩尔比为4:1的乙酸和乙醇的混合溶液。测试膜的分离情况以及催化乙酸-乙醇酯化反应的催化活性。总渗透通量为2197g/(m2h),水对乙醇的分离因子为1158,无乙酸和乙酸乙酯透过,酯化反应乙醇转化率为84%。
实施例5
90℃下配制3wt.%的PVA铸膜液,静置脱泡,冷却至室温。将M5催化剂一侧在室温下浸渍PVA铸膜液90s,取出静置24h晾干后,完全浸入到包括4wt%戊二醛(GA),1wt%盐酸(HCl)和95wt%丙酮的交联剂溶液中,在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应30min,制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜,之后取出,晾干。将制备好的双功能膜用于渗透汽化分离摩尔比为4:1的乙酸和乙醇的混合溶液。测试膜的分离情况以及催化乙酸-乙醇酯化反应的催化活性。总渗透通量为4968g/(m2h),水对乙醇的分离因子为764,无乙酸和乙酸乙酯透过,酯化反应乙醇转化率为88%。
实验前期准备:
双功能膜的制备:
(1)PVA铸膜液的制备:将PVA在90℃水浴,磁力搅拌10-12小时的条件下,充分溶在去离子水中,以制备1.0~3.0wt.%的PVA铸膜液(均匀粘稠状液体),静置脱泡,冷却至室温。
(2)将AAO浸入不同浓度的稀硫酸水溶液(0.5~2.5mol/L)中20~40min,取出,晾干,置于马弗炉中300~500℃煅烧2~4h,制备阳极氧化铝固体酸催化剂SO4 2--AAO,同时作为双功能膜的支撑层(直径为2.5cm,孔径为200~400nm,圆片状)
(3)将步骤(2)中制备的催化剂一侧在室温下浸渍到步骤(1)中制备的PVA铸膜液60~120秒钟,取出后静置干燥,制得未交联的PVA/SO4 2--AAO复合膜;
(4)将步骤(3)中所制备的未交联复合膜,完全浸入到交联剂溶液中,交联剂包括4wt%戊二醛(GA),1wt%盐酸(HCl)和95wt%丙酮,在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应20~40min,制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜,之后取出,晾干,待用。
实验过程:
将上述制备的PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜置于膜组件中,将料液(摩尔比为4:1的乙酸乙醇混合溶液)置于料液罐中循环20~40min,水浴温度为70℃。将已知重量的收集管置于装满液氮的冷阱中用于收集渗透液,开启真空泵,每隔一段时间称取收集管的重量,计算膜的渗透通量,同时用气相色谱分析渗透液以及料液的组成,计算分离因子及乙醇转化率。
对比例:
将上述制备的PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜置于到250mL三颈烧瓶中,料液为摩尔比是4:1的乙酸和乙醇的混合溶液,将料液置于70℃恒温水浴中,搅拌,反应。每隔一定时间用气相色谱分析料液组成,计算乙醇转化率。
结论:
与对比例实验相比,催化酯化-渗透汽化实验转化率有所提高。
Claims (1)
1.一种双功能催化渗透汽化复合膜的制备方法,其特征在于:其步骤是:
a、PVA铸膜液制备:将PVA在90℃水浴,磁力搅拌10-12小时的条件下,充分溶在去离子水中,制备1.0~3.0wt.%的PVA铸膜液;
b、催化剂制备:将片状AAO完全浸入0.5~2.5mol/L的稀硫酸水溶液中20~40min,使AAO表面与稀硫酸水溶液发生发应,取出,晾干,置于马弗炉中300~500℃煅烧2~4h,制备阳极氧化铝固体酸催化剂SO4 2--AAO,同时作为双功能膜的支撑层;
c、未交联复合膜制备:将步骤b中制备的催化剂一侧在室温下浸渍到步骤a中制备的PVA铸膜液60~120秒钟,取出后静置干燥,制得未交联的PVA/SO4 2--AAO复合膜;
d、双功能复合膜制备:将步骤c中所制备的未交联复合膜,完全浸入到交联剂溶液中,交联剂包括4wt%戊二醛,1wt%盐酸和95wt%丙酮,在室温下进行复合膜PVA皮层表面交联反应20~40min,制备得PVA/SO4 2--AAO双功能复合膜;
其中:PVA交联反应式:
。
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