CN106139923B - 一种氧化石墨烯骨架材料复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯骨架材料复合膜的制备方法，利用双活性基团与氧化石墨烯进行溶剂热反应，进而锁定氧化石墨烯层，用浸渍提拉法制备氧化石墨烯骨架材料‑聚合物复合膜。利用该发明所得的氧化石墨烯骨架材料‑聚合物复合膜有优良的机械性能及较高的选择性，同时氧化石墨烯层间距和膜厚度可控。根据实际分离体系的需要，可以选用不同的双活性基团对氧化石墨烯进行锁定，可以调节氧化石墨烯膜筛分作用。该发明所制备的氧化石墨烯骨架材料‑聚合物复合膜可以应用于水醇分离、低碳醇分离、尿素法制碳酸二甲酯及甲醇氧化制备甲缩醛的分离。通过该发明能够锁定氧化石墨烯层，增强自身的稳定性，因此，膜的长期连续运行具有重大意义。

Description

一种氧化石墨烯骨架材料复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工分离技术领域，特别是涉及氧化石墨烯骨架材料复合膜，其制备方法，以及在共沸物分离提纯中的应用。

背景技术

化工行业中，常遇见短链低沸点醇与水形成比例不同的共沸物，比如C2-C4的醇类，像乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇的同分异构体，高效、低能耗的分离是人们研究的一个重点之一。同时,对于合成气制备低碳醇中甲醇的分离，尿素法合成碳酸二甲酯中甲醇的分离，以及甲醇氧化生成甲缩醛中甲醇的分离对于甲醇的循环利用以及推进反应向有利的方向进行都有很大帮助。工业上常用的分离方法是变压精馏和萃取精馏，但是这些方法具有诸多缺陷，比如能耗高、设备昂贵、需要添加夹带剂和操作复杂等。因此，为共沸物分离寻找一种高效、廉价和简便的分离方法一直是研究者努力的方向。

石墨烯是一种二维的由sp2杂化的碳六元环阵列排布的单原子层材料，理想规整的石墨烯膜是致密膜层并不能透过任何气体和液体。将石墨烯氧化能够得到氧化石墨烯。氧化后石墨烯的碳环和边缘上形成多种含氧基团，材料由疏水性转变成亲水性，其层间的距离增大由0.34nm至0.6-0.7nm，因此具有很大的分离应用潜力。

近年来，氧化石墨烯膜作为一种新型的膜分离材料，由于其可控的层间距(孔径)及足够大的比表面积、单原子层厚度、优良的柔韧性、规则的二维纳米通道及高的亲水性，使得其在电化学、气体储存、催化及膜分离领域有了一定的应用。Chao Gao等人用超薄石墨烯纳滤膜对废水进行净化(Adv.Func.Mater.2013,23,3693–3700)，Yasumichi等人发现Cu^{2 +}、Ag⁺、Ni²⁺可以顺利渗透通过氧化石墨烯层(Science report.0367)，Xu Zhiping等人纳米通道的氧化石墨烯膜对黏度高的水进行净化处理(Nat.Comm.2013,3979)，氧化石墨烯膜也可对纳米粒子实现分离(Nat.Comm.2013,2319)，在脱盐方面的应用，二价阳离子(Science2014,343,ACS Nano 2013,8082-8088)的分离，抗污染(ACS Appl.Mater.Interf.2013,5,11383-11391)，同时在气相分离中也有一定的应用，如水蒸气的脱除(Science2012,335)，H₂的分离(Science 2013,342)，以及在溶剂脱水中乙醇脱水(Carbon,2014,68,670-677)；Chung-Hak Lee等人合成的氧化石墨烯纳米片复合膜有优良的亲水性，兼有很好的防污效果，对废水处理有一定效果(J Membr Sci,2013，448,223-230)。Tai Shung Chung等人用压滤法自组装制备的氧化石墨烯膜的通量为0.01kgm^-2h^-1(J Membr Sci,2014,458,199-208)等。氧化石墨烯膜在脱水过程中膨胀-收缩使得其机械稳定性较差，通过物理方法和化学键合的方法增强氧化石墨烯的稳定性。通过化学键合锁定氧化石墨烯层，增强自身的稳定性，不仅对氧化石墨烯的科学研究，对氧化石墨烯膜长期连续运行也具有重大意义。

因此，开发一种氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇复合膜的制备工艺对提高氧化石墨烯膜的稳定性具有重要的现实意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种氧化石墨烯骨架材料复合膜的制备方法及在共沸物液相分离中的应用，该方法所得氧化石墨烯骨架材料复合膜具有高机械强度，同时具有可调的筛分孔道及膜厚。

本发明是通过以下技术方案实现的：

为解决上述技术问题，本发明提供一种氧化石墨烯骨架材料复合膜的制备方法，利用双活性基团与氧化石墨烯进行溶剂热反应，进而锁定氧化石墨烯层，用浸渍提拉法制备氧化石墨烯骨架材料-聚合物复合膜。氧化石墨烯骨架材料复合膜的制备包含以下步骤：

1)将石墨粉通过氧化处理得到氧化石墨烯；

2)利用双活性基团与氧化石墨烯进行溶剂热反应，制备氧化石墨烯骨架材料；

3)将氧化石墨烯骨架材料悬浮液与聚合物溶液按比例均匀混合；

4)在多孔载体上沉积形成氧化石墨烯骨架材料聚合物复合膜。

步骤1)中，用Hummers法氧化石墨粉制备氧化石墨，并采用超声剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯。

步骤2)中，所述溶剂热反应采用的溶剂种类包括水、甲醇、乙醇、乙二醇；所述双活性基团包括1,4-苯二硼酸，4,4-联苯二硼酸，乙二醇、草酸、丙二酸、丙二醇、有双活性终端的胺类。

步骤2)中，所述双活性基团和氧化石墨烯的质量比为5:1-100:1。

步骤2)中，所述溶剂热反应的温度为80-160℃，反应时间为24-80h。

步骤3)中，所述聚合物包含聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、壳聚糖、聚砜等。

步骤3)中，所述聚合物溶液的质量百分比浓度为0.5-5％。

步骤3)中，所述聚合物溶液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、环己烷和二甲基甲酰胺等。

步骤3)中，所述聚合物溶液与所述氧化石墨烯骨架材料悬浮液的重量比为1:1-20：1。

步骤4)中，所述多孔载体包括多孔陶瓷、多孔不锈钢和多孔聚合物，多孔载体的构型包括管状、片状和中空纤维；所述多孔载体经清洗和表面处理。

步骤4)中，所述形成复合膜的方法包括浸渍-干燥法和铸膜-干燥法。

步骤4)中，所述浸渍-干燥法的浸渍温度为室温，干燥温度为40-90℃，浸渍时间为8-60s/次，干燥时间为5-60min/次，循环次数为1～6次。

步骤4)中，所述铸膜-干燥法的铸膜温度为40-70℃，铸膜时间为24-72h。

在步骤3)和步骤4)之间增加一步：将氧化石墨烯骨架材料和聚合物的混合物进行脱气处理。

此外，本发明还提供采用上述方法制得的氧化石墨烯骨架材料复合膜。

另外，本发明还提供采用上述方法制得的氧化石墨烯骨架材料复合膜在液相分离中的应用，采用渗透汽化工艺分离共沸物。

所述共沸物体系包含含水共沸物和有机共沸物，其中含水共沸物的有机相包含C2-C4的醇类、脂类和酸类，有机共沸物包含C1分子和C2-C4分子。

所述渗透汽化工艺的温度为30～90℃，渗透侧压力为1～300Pa，进料流量为2～50ml/min。

本发明的氧化石墨烯是石墨采用强酸强氧化剂通过Hummer法制备的。由于其自身在吸水-脱水的过程中膨胀-收缩，容易使氧化石墨烯膜损坏，也就是说其自身机械稳定性不够。为了改善改变这一现象，可以通过物理方法增强氧化石墨烯膜与载体之间的结合力，或者是用化学键合的方法，增强其自身的稳定性。现采用双活性基团的化学试剂与氧化石墨烯在适当溶剂里进行溶剂热反应。双活性基团的化学试剂包括：1,4-苯二硼酸、4,4-联苯二硼酸、乙二醇、丙二醇、丙二酸、草酸、有双活性终端的胺类(如二胺类物质)等。溶剂热反应的溶剂包括甲醇、乙二醇、水等。所得的氧化石墨烯骨架材料样与聚合物溶液按一定比例混合均匀，采用浸渍提拉法制备出氧化石墨烯骨架材料-聚合物复合膜。浸渍提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度为1000μm/s，浸渍时间为30-60s，停留时间为30s，浸渍次数为1-6次。干燥温度20-80℃，干燥时间10min-2h。浸渍提拉制备的膜在45-80℃下真空干燥过夜用于渗透汽化性能测试。渗透汽化的体系是水与乙醇、丙醇的同分异构体(正丙醇、异丙醇)、丁醇的同分异构体(仲丁醇、异丁醇和叔丁醇)，质量分数10％水～90％水不等。还用甲醇-异丙醇、甲醇-碳酸二甲酯、甲醇-甲缩醛，其质量分数为10％甲醇、50％甲醇。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明一种氧化石墨烯骨架材料复合膜的制备方法，涉及到利用不同双活性基团锁定氧化石墨烯层的溶剂热法。利用该发明所得的氧化石墨烯骨架材料-聚合物复合膜有优良的机械性能及较高的选择性，同时氧化石墨烯层间距和膜厚度可控。根据实际分离体系的需要，可以选用不同的双活性基团对氧化石墨烯进行锁定，可以调节氧化石墨烯膜筛分作用。该发明所制备的氧化石墨烯骨架材料-聚合物复合膜可以应用于水醇分离、低碳醇分离、尿素法制碳酸二甲酯及甲醇氧化制备甲缩醛的分离。通过该发明能够锁定氧化石墨烯层，增强自身的稳定性，因此，膜的长期连续运行具有重大意义。

附图说明

图1是本发明实施例1中氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇复合膜表面扫描电镜图；

图2是本发明实施例1中氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇复合膜界面扫描电镜图；

图3是本发明实施例1中氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇复合膜渗透汽化流程图；

图4是本发明实施例2中硼酸基氧化石墨烯乙醇-水二元体系渗透汽化稳定性测试结果示意图；

图5是本发明实施例2中硼酸基氧化石墨烯膜就异丙醇-水、异丁醇-水、仲丁醇-水及叔丁醇-水等分离性能与氧化石墨烯膜、高分子膜及分子筛膜的分离性能比较示意图；

图6是本发明实施例4中乙二醇基氧化石墨烯复合膜分离叔丁醇-水渗透汽化稳定性测试结果示意图。

具体实施方式

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

实施例1在管状陶瓷载体上制备氧化石墨烯骨架材料复合膜，用于分离水和C2-C4醇的混合物

步骤1：石墨粉、硝酸钠和浓硫酸在冰水浴中搅拌30分钟，加入定量高锰酸钾，在室温下搅拌一小时，加入一定去离子水，在90℃下搅拌30分钟，加入定量去离子水后再缓慢加入30％的过氧化氢溶液，反应完全后，用去离子水洗涤反应产物，至PH为7，制得氧化石墨烯，50℃烘干备用。将24mg氧化石墨烯和108mg1,4-苯二硼酸加入到45mL甲醇溶剂中(氧化石墨烯:1,4-苯二硼酸＝1:5)，在90℃，1080rpm转速下进行溶剂热反应60h。在室温下，10000rpm离心20min，取上清液；向沉淀物加入甲醇，超声10min，以同样条件离心处理，循环三次。将所得沉淀物在45℃真空烘箱中烘干。去沉淀物溶解在去离子水中，形成0.5mg/mL的氧化石墨烯骨架材料悬浮液。

步骤2：取21mL的0.5mg/mL氧化石墨烯骨架材料悬浮液与0.514g的5％聚乙烯醇溶液混合(氧化石墨烯骨架材料:聚乙烯醇＝3:7)均匀，所得混合液脱气60min。

步骤3：选取多孔陶瓷管作为载体，多孔陶瓷管的内、外径分别为10mm和7mm，内表面平均孔径100nm，载体两端封釉，有效膜长度35mm。洗净烘干后在500℃焙烧1h。外表面用四氟带密封。

步骤4：将载体垂直浸入上述氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇水溶胶中，2min后取出；在50℃真空烘箱烘12h。最后得到的氧化石墨烯膜的表面和界面形貌如图1和图2所示(载体为多孔氧化铝管)。浸渍提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度为1000μm/s，浸渍时间为30s，停留时间为30s，浸渍次数为1次。

步骤5：采用渗透汽化分离工艺分离C2-C4含水的恒沸物，操作温度为70℃，系统压力为0.1MPa，进料质量浓度XOH:H₂O为90:10，进料量为2mL/min。渗透汽化分离工艺流程如图3所示，原料经平流泵进入膜组件，渗透液因压差推动汽化，使用液氮冷阱进行收集；渗余液与原料混合再循环。

分离因数计算公式：α＝(w_2m/w_2d)/(w_1m/w_1d)。其中，w_2m为渗透侧水的质量浓度；w_2d为渗透侧乙醇的质量浓度；w_1m为进料水的质量浓度；w_1d为进料乙醇的质量浓度。

渗透通量计算公式：J＝Δm/(s×t)，其中，Δm为渗透侧收集到的产物质量，单位为kg；s为有效膜面积，单位为m²；t为收集时间，单位为h。

分离测试结果如下表所示：

表1实施例1的各种醇水溶液渗透汽化分离测试结果

实施例2在氧化铝多孔载体上制备氧化石墨烯骨架材料复合膜，用于分离不同浓度的乙醇-水的混合物，不同分离温度(30-90℃)下对乙醇-水溶液分离，以及70℃下分离乙醇-水的膜性能稳定性

与实施例1的不同之处在于：步骤4中，浸渍提拉制备硼酸基氧化石墨烯复合膜的浸渍时间为8s，渗透汽化温度为30-90℃，用于不同浓度乙醇-水溶液的分离，其余步骤与实施例1相同。分离测试结果如表2所示：

表2实施例2不同浓度乙醇-水二元体系渗透分离测试结果

表3实施例2不同温度下乙醇-水二元体系渗透分离测试结果

如图4所示，硼酸基氧化石墨烯膜就乙醇-水二元体系渗透汽化稳定性测试结果是硼酸基氧化石墨烯膜的渗透通量在0.15kg/m²/h左右基本稳定，选择性在200左右，对水的选择性良好，且可长期连续生产。

如图5所示，硼酸基氧化石墨烯膜就异丙醇-水、异丁醇-水、仲丁醇-水及叔丁醇-水等分离性能与氧化石墨烯膜、高分子膜及分子筛膜的分离性能进行了比较，其对水分子的选择性要高于大多数高分子膜和部分分子筛膜，其通量也有一定的优势。

实施例3在氧化铝多孔载体上制备草酸基氧化石墨烯复合膜，用于不同分离温度(30-70℃)对异丙醇-水的混合物的分离，且进料量为10mL/min。

步骤1：石墨粉、硝酸钠和浓硫酸在冰水浴中搅拌30分钟，加入定量高锰酸钾，在室温下搅拌一小时，加入一定去离子水，在90℃下搅拌30分钟，加入定量去离子水后再缓慢加入30％的过氧化氢溶液，反应完全后，用去离子水洗涤反应产物，至PH为7，制得氧化石墨烯，50℃烘干备用。将20mg氧化石墨烯和2g草酸加入到45mL水溶剂中(氧化石墨烯:草酸＝1:100)，在80℃，1080rpm转速下进行溶剂热反应72h。在室温下，10000rpm离心20min，取上清液；向沉淀物加入去离子水，超声10min，以同样条件离心处理，循环三次。将所得沉淀物在45℃真空烘箱中烘干。去沉淀物溶解在去离子水中，形成0.5mg/mL的氧化石墨烯骨架材料悬浮液。

步骤2：取20mL的0.5mg/mL草酸基氧化石墨烯悬浮液与0.5g的5％聚乙烯醇溶液混合(氧化石墨烯骨架材料:聚乙烯醇＝3:7)均匀，所得混合液脱气60min。

步骤3：选取多孔陶瓷管作为载体，多孔陶瓷管的内、外径分别为10mm和7mm，内表面平均孔径100nm，载体两端封釉，有效膜长度35mm。洗净烘干后在500℃焙烧1h。外表面用四氟带密封。

步骤4：将载体垂直浸入上述草酸基氧化石墨烯-聚乙烯醇水溶胶中，浸渍30s后取出，在40℃真空烘箱中干燥60min；再进行下一次浸渍，共浸渍2次。在40℃真空烘箱干燥24h。浸渍提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度为1000μm/s，浸渍时间为30s，停留时间为30s，浸渍次数为2次。

分离测试结果如表4所示：

表4实施例3不同温度下异丙醇-水二元体系渗透分离测试结果

实施例4在氧化铝多孔载体上制备乙二醇基氧化石墨烯复合膜，用于分离不同浓度的叔丁醇-水的混合物，不同分离温度下分离叔丁醇-水混合物，以及70℃下分离叔丁醇-水的膜性能稳定性

与实施例3的不同之处在于：步骤1中，氧化石墨烯20mg，乙二醇20g(氧化石墨烯：乙二醇＝1:100)，在160℃下加热搅拌72h。步骤4中，浸渍提拉制备乙二醇基氧化石墨烯复合膜浸渍次数为3次，两次浸渍间隔的干燥时间为30min，干燥温度60℃。渗透汽化进料量为50mL/min。用于分离不同浓度的叔丁醇-水溶液，不同分离温度下分离叔丁醇-水溶液及70℃下分离叔丁醇-水溶液膜性能的稳定性，其余步骤与实施例3相同。

分离测试结果如表5所示：

表5实施例4不同温度下叔丁醇-水二元体系渗透分离测试结果

表6实施例4不同浓度叔丁醇-水二元体系渗透分离测试结果

如图6所示，乙二醇基氧化石墨烯复合膜分离叔丁醇-水渗透汽化稳定性测试结果为对叔丁醇有很好的阻拦，选择性大于10000，渗透通量在0.1kg/m²/h，且膜性能稳定，适合长时间运行。

实施例5在氧化铝多孔载体上制备联苯硼酸基氧化石墨烯复合膜，用于分离甲醇-有机物混合物，不同浓度乙醇-水的分离。

与实施例3的不同之处在于：步骤1中，氧化石墨烯20mg，4,4-联苯二硼酸100mg(氧化石墨烯：4,4-联苯二硼酸＝1:5)，在100℃下加热搅拌60h。步骤4中，浸渍提拉制备联苯硼酸基氧化石墨烯复合膜浸渍次数为1次，用于分离甲醇-有机物溶液，分离不同浓度乙醇-水的渗透汽化。

分离测试结果如表7所示：

表7实施例5不同体系下甲醇-有机物二元体系渗透分离测试结果

表8实施例5的不同浓度乙醇-水汽化分离测试结果

实施例6在氧化铝多孔载体上制备草酸基氧化石墨烯复合膜，用于不同分离温度(30-70℃)对正丙醇-水的混合物的分离，且进料量为50mL/min。

步骤1：石墨粉、硝酸钠和浓硫酸在冰水浴中搅拌30分钟，加入定量高锰酸钾，在室温下搅拌一小时，加入一定去离子水，在90℃下搅拌30分钟，加入定量去离子水后再缓慢加入30％的过氧化氢溶液，反应完全后，用去离子水洗涤反应产物，至PH为7，制得氧化石墨烯，50℃烘干备用。将30mg氧化石墨烯和1.5g草酸加入到45mL水溶剂中(氧化石墨烯:草酸＝1:50)，在80℃，1080rpm转速下进行溶剂热反应80h。在室温下，10000rpm离心20min，取上清液；向沉淀物加入去离子水，超声10min，以同样条件离心处理，循环三次。将所得沉淀物在45℃真空烘箱中烘干。去沉淀物溶解在去离子水中，形成1mg/mL的氧化石墨烯骨架材料悬浮液。

步骤2：取10mL的1mg/mL草酸基氧化石墨烯悬浮液与2g的0.5％聚乙烯醇溶液混合(氧化石墨烯骨架材料:聚乙烯醇＝1:1)均匀，所得混合液脱气60min。

步骤3：选取多孔陶瓷管作为载体，多孔陶瓷管的内、外径分别为10mm和7mm，内表面平均孔径100nm，载体两端封釉，有效膜长度35mm。洗净烘干后在500℃焙烧1h。外表面用四氟带密封。

步骤4：将载体垂直浸入上述草酸基氧化石墨烯-聚乙烯醇水溶胶中，在60℃真空烘箱中干燥5min,再进行浸渍，干燥，共浸渍6次；在60℃真空烘箱烘24h。浸渍提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度为1000μm/s，浸渍时间为60s，停留时间为30s。

分离测试结果如表9所示：

表9实施例6不同温度下正丙醇-水二元体系渗透分离测试结果

实施例7在氧化铝多孔载体上制备乙二醇基氧化石墨烯复合膜，用于分离不同浓度的叔丁醇-水的混合物，不同分离温度下分离叔丁醇-水混合物，以及70℃下分离叔丁醇-水的膜性能稳定性

与实施例3的不同之处在于：步骤1中，20mg氧化石墨烯，乙二醇20g(氧化石墨烯：乙二醇＝1:100)，在160℃下加热搅拌24h。步骤2中乙二醇基氧化石墨烯与步骤4中，浸渍提拉制备乙二醇基氧化石墨烯复合膜浸渍次数为3次，两次浸渍间隔的干燥时间为60min，干燥温度60℃。渗透汽化进料量为50mL/min。用于分离不同浓度的异丁醇-水溶液，其余步骤与实施例3相同。

表10实施例7不同浓度异丁醇-水二元体系渗透分离测试结果

实施例8在管状陶瓷载体上制备丙二酸基氧化石墨烯骨架材料-聚二甲基硅氧烷复合膜，用于分离甲醇-有机溶剂二元体系。

步骤1：石墨粉、硝酸钠和浓硫酸在冰水浴中搅拌30分钟，加入定量高锰酸钾，在室温下搅拌一小时，加入一定去离子水，在90℃下搅拌30分钟，加入定量去离子水后再缓慢加入30％的过氧化氢溶液，反应完全后，用去离子水洗涤反应产物，至PH为7，制得氧化石墨烯，50℃烘干备用。将30mg氧化石墨烯和3g 1,3-丙二酸加入到45mL去离子水中(氧化石墨烯:1,3-丙二酸＝1:100)，在90℃，1080rpm转速下进行溶剂热反应60h。在室温下，10000rpm离心20min，取上清液；向沉淀物加入去离子水，超声10min，以同样条件离心处理，循环三次。将所得沉淀物在45℃真空烘箱中烘干。去沉淀物溶解在无水乙醇中，形成0.5mg/mL的氧化石墨烯骨架材料悬浮液。同时配制3wt.％聚二甲基硅氧烷-四氢呋喃溶液。

步骤2：取20mL的0.5mg/mL氧化石墨烯骨架材料悬浮液与6.7g的3wt.％聚二甲基硅氧烷溶液混合(丙二酸基氧化石墨烯骨架材料:聚二甲基硅氧烷＝1:20)均匀，所得混合液脱气60min。

步骤3：选取多孔陶瓷管作为载体，多孔陶瓷管的内、外径分别为10mm和7mm，内表面平均孔径100nm，载体两端封釉，有效膜长度35mm。洗净烘干后在500℃焙烧1h。外表面用四氟带密封。

步骤4：将载体垂直浸入上述氧化石墨烯骨架材料-聚二甲基硅氧烷溶胶中，2min后取出；在60℃真空烘箱干燥20min，再浸渍提拉，两次浸渍提拉间干燥时间15min。最后得到的氧化石墨烯膜在70℃的真空烘箱中干燥过夜，备用。其中浸渍提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度为1000μm/s，浸渍时间为30s，停留时间为30s，浸渍次数为5次。

步骤5：采用渗透汽化分离工艺分离C1-C3(甲醇-C3醇、甲醇-碳酸二甲酯、甲醇-甲缩醛)分子混合物，操作温度为70℃，系统压力为0.1MPa，进料质量浓度XOH:H₂O为90:10，进料量为5mL/min。渗透汽化分离工艺流程同实例1。

分离测试结果如下表所示：

表11实施例8的各种醇水溶液渗透汽化分离测试结果

实施例9在聚偏氟乙烯载体上铸硼酸基氧化石墨烯骨架材料-聚二甲基硅氧烷复合膜，用于分离甲醇-有机溶剂二元体系。

步骤1：石墨粉、硝酸钠和浓硫酸在冰水浴中搅拌30分钟，加入定量高锰酸钾，在室温下搅拌一小时，加入一定去离子水，在90℃下搅拌30分钟，加入定量去离子水后再缓慢加入30％的过氧化氢溶液，反应完全后，用去离子水洗涤反应产物，至PH为7，制得氧化石墨烯，50℃烘干备用。将30mg氧化石墨烯和150mg 1,4-苯二硼酸加入到45mL甲醇中(氧化石墨烯:1,4-苯二硼酸＝1:5)，在90℃，1080rpm转速下进行溶剂热反应60h。在室温下，10000rpm离心20min，取上清液；向沉淀物加入甲醇，超声10min，以同样条件离心处理，循环三次。将所得沉淀物在45℃真空烘箱中烘干。去沉淀物溶解在无水乙醇中，形成2mg/mL的氧化石墨烯骨架材料悬浮液。同时配制5wt.％聚二甲基硅氧烷-四氢呋喃溶液。

步骤2：取10mL的2mg/mL氧化石墨烯骨架材料悬浮液与8g的5wt.％聚二甲基硅氧烷溶液混合(硼酸基氧化石墨烯骨架材料:聚二甲基硅氧烷＝1:20)均匀，所得混合液脱气60min。

步骤3：取3份3mL步骤2中混合均匀的溶液，涂于聚偏四氟乙烯载体上，分别在40℃、70℃、90℃下加热72h、60h、24h成膜，所得膜的编号为1,2,3。

步骤4：讲述上膜在70℃下对甲醇-碳酸二甲酯(10:90)进行渗透汽化分离。

分离结果如下表所示：

表12实施例9的甲醇-碳酸二甲酯溶液渗透汽化分离测试结果

Claims (13)

1.一种氧化石墨烯骨架材料复合膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

1)将石墨粉通过氧化处理得到氧化石墨烯；

2)利用双活性基团与氧化石墨烯进行溶剂热反应，制备硼酸基氧化石墨烯骨架材料；所述双活性基团选自1,4-苯二硼酸；所述双活性基团和氧化石墨烯的质量比为5:1-100:1；

3)将硼酸基氧化石墨烯骨架材料悬浮液与聚合物溶液按比例均匀混合；所述聚合物选自聚乙烯醇；所述聚合物溶液的质量百分比浓度为0.5-5％；所述聚合物溶液与所述氧化石墨烯骨架材料悬浮液的重量比为1:1-20:1；

4)在多孔载体上沉积形成氧化石墨烯骨架材料聚合物复合膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，用Hummers法氧化石墨粉制备氧化石墨，并采用超声剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂热反应采用的溶剂种类包括水、甲醇、乙醇、乙二醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂热反应的温度为80-160℃，反应时间为24-80h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述聚合物溶液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、环己烷和二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述多孔载体包括多孔陶瓷、多孔不锈钢和多孔聚合物，多孔载体的构型包括管状、片状和中空纤维；所述多孔载体经清洗和表面处理。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述形成复合膜的方法包括浸渍-干燥法和铸膜-干燥法。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述浸渍-干燥法的浸渍温度为室温，干燥温度为40-90℃，浸渍时间为8-60s/次，干燥时间为5-60min/次，循环次数为1～6次。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述铸膜-干燥法的铸膜温度为40-90℃，铸膜时间为24-72h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)和步骤4)之间增加一步：将氧化石墨烯骨架材料和聚合物的混合物进行脱气处理。

11.根据权利要求1-10任一项所述的方法制得的氧化石墨烯骨架材料复合膜。

12.根据权利要求11所述的氧化石墨烯骨架材料复合膜在液相分离中的应用，其特征在于，采用渗透汽化工艺分离共沸物；所述共沸物体系为含水共沸物，其中含水共沸物的有机相为C2-C4的醇类。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述渗透汽化工艺的温度为30～90℃，渗透侧压力为1～300Pa，进料流量为2～50ml/min。

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