CN115869787B - 一种高性能、抗生物污染纳滤膜及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于膜分离技术领域，具体公开了一种高性能、抗生物污染纳滤膜及其制备与应用，其制备具体包括以下步骤：(1)在聚砜、聚乙二醇和N‑甲基吡咯烷酮混合液中加入含氨基的有机硼酸得到铸膜液；(2)准备多元酚水溶液凝固浴；(3)利用铸膜液得到液膜，并置于凝固浴中发生相转化成膜；接着再用含多元酰氯基团的单体进行交联反应，得到纳滤膜基体；(4)将纳滤膜基体先浸入酸性溶液，再浸入亲水性抗生素的溶液中进行接枝，即可得到抗生物污染的纳滤膜。本发明通过对制备方法的反应参与物、反应机制进行改进，得到高性能、抗生物污染的纳滤膜，解决现有抗菌纳滤膜抗菌成分易脱落、抗菌性能不稳定、分离性能差、渗透通量低的技术问题。

Description

一种高性能、抗生物污染纳滤膜及其制备与应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，更具体地，涉及一种高性能、抗生物污染纳滤膜及其制备与应用。

背景技术

水资源短缺和水质差严重影响工业和社会的可持续发展，而全球大约20％的工业废水自纺织业。膜分离技术因其优异的透水性和对染料分子的理想选择性，是一种很有前景的纺织废水分离与净化技术。然而，膜污染，尤其是生物污染，一直限制膜分离技术在水处理中更为广泛的应用。膜污染主要表现为分离性能显著降低、产品水质恶化和能耗增加。

为缓解生物污染，人们提出了各种策略提高纳滤膜的抗生物污染能力。其中，最常见的方法是在膜表面引入亲水性的抗菌剂，如金属有机框架、金属纳米颗粒和金属氧化物等。然而，膜表面的纳米颗粒在长期运行中可能从膜表面脱落，特别是当它们与膜表面的粘合性差时。这不仅降低膜的抗菌活性，而且对人类健康和水生生物构成潜在的威胁。因此，迫切需要找到一种合适、稳定且不易脱离膜表面的抗菌剂，实现膜的抗生物污染性能。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种高性能、抗生物污染纳滤膜及其制备与应用，其中通过对制备方法的反应参与物、反应机制进行改进(相应得到的纳滤膜也将具有特定的结构)，先将含氨基有机硼酸溶解在铸膜液中，然后在多酚凝固浴中成膜，之后与含有多元酰氯基团的单体发生交联反应，得到具有三位一体结构的纳滤膜；该纳滤膜尤其可在pH刺激(即酸性刺激)后接枝抗生素，即可得到高性能、抗生物污染的纳滤膜。本发明能够解决现有技术中的纳滤膜(尤其是抗菌膜)抗菌成分易脱落、抗菌性能不稳定、分离性能差，以及渗透通量低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在质量比为(18～40):(5～16):(44～77)的聚砜、聚乙二醇和N-甲基吡咯烷酮混合液中加入含氨基的有机硼酸，使含氨基的有机硼酸在体系中的质量百分浓度为0.775～3.5wt％，然后搅拌均匀并静置脱泡，得到铸膜液；

(2)准备多元酚水溶液，并在10～50℃下搅拌5～60min，得到温度为10～50℃的凝固浴；其中，所述多元酚水溶液中多元酚与步骤(1)使用的含氨基有机硼酸两者的质量比为(0.2～7)：1；

(3)将步骤(1)得到的铸膜液倒在模具上并刮成初生状态的液膜，然后将模具放入步骤(2)得到的温度为10～50℃的凝固浴中处理1～30min，发生相转化成膜；接着，对于相转化得到的膜用0.10～0.50wt/v％的含多元酰氯基团的单体进行1～7min的交联反应，即可得到含硼酸酯的纳滤膜基体；

(4)将步骤(3)得到的纳滤膜基体浸入酸性溶液中10～50min，然后再浸入到0.15～5.07wt％亲水性抗生素的溶液中10～60min进行接枝，即可得到抗生物污染的纳滤膜。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述含氨基的有机硼酸选自间氨基苯硼酸、邻氨基苯硼酸、对氨基苯硼酸、间乙酰氨基苯硼酸、4-(Boc-氨基)苯硼酸、4-(乙基磺酰基氨基)苯硼酸、3-甲氧羰基-5-氨基苯硼酸。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述多元酚选自单宁酸、绿原酸、鞣花酸、聚多巴胺、迷迭香酸、七叶皂苷钠、杨梅素、葡萄糖、蔗糖、琼脂糖、木脂素、秦皮素、槲皮素、姜黄素、雷公藤红素。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述含多元酰氯基团的单体选自均苯三甲酰氯、间苯二酰氯﹑琥珀酰氯、反式-5-降冰片-2,3-二甲酰氯。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述亲水性抗生素为氨基糖苷类抗生素，优选选自链霉素、卡那霉素、庆大霉素、核糖霉素、妥布霉素、阿米卡星、奈替米星、依替米星、小诺米星、异帕米星、大观霉素、巴龙霉素。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，聚砜分子量为500000～1200000，聚乙二醇分子量为200～800。

按照本发明的另一方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的纳滤膜。

按照本发明的又一方面，本发明提供了上述纳滤膜在膜分离中的应用。

按照本发明的再一方面，本发明提供了上述纳滤膜在有机废水处理中的应用，其中，所述有机废水为非酸性；

优选的，所述应用具体为分离纺织废水中的染料和盐中的应用；所述纺织废水为非酸性。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明通过制备方法进行改进，将一定比例的反应单体(即，含氨基的有机硼酸)添加到铸膜液中，通过搅拌使反应单体与铸膜液混合均匀；同时，与传统的水凝固浴不同，本发明利用多酚凝固浴辅助相转化成膜，通过采用多元酚溶液作为凝固浴，多元酚与有机硼酸发生原位交联生成硼酸酯化合物(该交联发生在基膜进行相转化的同时)；并且，通过选用多元酰氯为交联剂(交联剂对应为含有多元酰氯基团的单体)，从而得到具有三元体系结构的选择层，从而得到原位自组装硼酸酯基纳滤膜。而在接枝抗生素的步骤中，本发明利用pH刺激，可通过化学键引入抗菌剂。如此通过化学键引入的抗菌剂可在膜表面稳定存在，并且能够保护抗菌剂的活性基团，使得抗菌剂的抗菌活性发挥到最大，从而延长纳滤膜的使用寿命。

本发明制备方法中，尤其可通过控制凝固浴的浓度，将多元酚与含氨基有机硼酸两者用量之比控制为(0.2～7)：1，同时控制交联时间，调控了三位一体选择层的交联密度，得到了低交联密度的、能够有效分离染料和盐的选择层。并且，该纳滤膜可在不牺牲分离性能的同时，赋予膜抗生物污染能力，相比于传统的抗菌膜，该纳滤膜表现出超高的渗透通量、高选择性和稳定性。

本发明通过操作简单、成本低廉且易工业化的非溶剂诱导相转化法形成含硼酸酯的纳滤膜基体，构建得到了具有独特的三位一体结构的纳滤(LNF)膜。在接枝抗生素步骤中，为了将抗生素结合位点引入到膜表面、同时减少抗生素活性基团的消耗，本发明借助硼酸酯复合物的可逆性，通过pH刺激，将亲水性的抗生素通过化学键接枝到膜表面。后文实施例证实，本发明方法接枝的抗生素能够稳定接枝在膜表面，解决了抗菌材料易脱落的问题，并且制备的抗菌膜具有高性能、抗生物污染的特质。

具体来说，本发明具有以下特点：

(1)本发明采用简单的凝固浴成膜方式，在相转化过程中，硼酸酯复合物均匀地分散在膜表面，避免多酚与硼酸的快速反应引起不溶性硼酸酯复合物的沉积问题。

(2)本发明选用了亲水性的多元酚连接有机硼酸和多元酰氯，构建出独特的三元结构，可实现诸如染料和盐的有效分离。

(3)本发明巧妙地利用硼酸酯的pH响应性，通过化学键将抗生素接枝到膜表面，规避了抗生素易脱落对环境造成不良影响的问题，同时未牺牲纳滤膜的分离性能。

(4)本发明有效保护了氨基糖苷类抗生素的活性位点，最大限度地发挥了抗生素的抗菌活性，有效延长了纳滤膜的使用寿命。

附图说明

图1是实施例1和对比例1膜的表面电镜图；其中，图1中的(a)对应实施例1，图1中的(b)对应对比例1，图1中的(a)和图1中的(b)右下角的标尺均代表2μm。

图2是实施例1膜和PSf基膜的红外谱图。

图3是PSf基膜和实施例1、2、5、6、7、8、9、10所得膜的水接触角测试结果。

图4是实施例1、3、4、7、9与对比例1的纳滤性能测试结果。

图5是实施例7和对比例2的抑菌圈实验结果图。

图6是实施例11、12、13、14与对比例2制备的改性膜抗菌性能图。

图7是实施例7和对比例1、2的动态抗生物污染测试结果。

图8是实施例7的稳定性测试。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1：

在质量比为18:16:66的聚砜、聚乙二醇400和N-甲基吡咯烷酮混合液中加入质量分数为0.775wt％的间氨基苯硼酸，在80℃水浴中加热搅拌12h，得到均匀的澄清溶液，然后静置脱泡12h，得到所需的铸膜液；将质量分数为1wt％的单宁酸水溶液加入容器内，室温下搅拌30min，得到所需的凝固浴；将配制的铸膜液倒在玻璃板上刮成150μm厚的液膜，迅速放入到恒温为25℃的单宁酸凝固浴中进行3min的相转化成膜，然后将该膜取出，用0.15wt/v％的均苯三甲酰氯进行1min的交联，随后将膜转移到去离子水中静置1天。

实施例2：

操作同实施例1，区别在于，所述多元酚与含氨基有机硼酸的质量比0.2:1。

实施例3：

操作同实施例1，区别在于，多元酚水溶液的质量分数为7:1。

实施例4：

操作同实施例1，区别在于，用多元酰氯进行交联的时间为1min。

实施例5：

操作同实施例1，区别在于，用多元酰氯进行交联的时间为7min。

实施例6：

操作同实施例1，区别在于，铸膜液中加入的间氨基苯硼的质量分数为3.5wt％。

实施例7：

S1：在质量比为18:16:66的聚砜、聚乙二醇400和N-甲基吡咯烷酮混合液中加入质量分数为0.775wt％的间氨基苯硼酸，在80℃水浴中加热搅拌12h，然后静置脱泡12h，得到所需的铸膜液；将质量分数为1wt％的单宁酸水溶液加入容器内，室温下搅拌30min，得到所需的凝固浴；将配制的铸膜液倒在玻璃板上刮成150μm厚的液膜，迅速放入到恒温为25℃的单宁酸凝固浴中进行3min的相转化成膜，然后将该膜取出，用0.15wt/v％的均苯三甲酰氯进行1min的交联，随后将膜转移到去离子水中静置1天。

S2：将步骤S1中得到的膜浸入到酸性溶液中10min，然后浸入到0.69wt％氨基糖苷类抗生素溶液(本实施例中使用的是卡那霉素溶液)中20min进行接枝，得到改性的膜。

实施例8：

操作同实施例7，区别在于，接枝的氨基糖苷类抗生素的浓度为0.15wt％。

实施例9：

操作同实施例7，区别在于，接枝的氨基糖苷类抗生素的浓度为1.38wt％。

实施例10：

操作同实施例7，区别在于，接枝的氨基糖苷类抗生素的浓度为5.07wt％。

实施例11：

操作同实施例7，区别在于，将步骤S1中得到的膜浸入到酸性溶液中30min。

实施例12：

操作同实施例7，区别在于，将步骤S1中得到的膜浸入到酸性溶液中50min。

实施例13：

操作同实施例7，区别在于，卡那霉素接枝时间为10min。

实施例14：

操作同实施例7，区别在于，卡那霉素接枝时间为60min。

对比例

对比例1：

将质量比为18:16:66的聚砜、聚乙二醇400和N-甲基吡咯烷酮混合液中加入圆底烧瓶，在80℃水浴中加热搅拌12h，然后静置脱泡12h，得到铸膜液；将铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成150μm厚的液膜，放入恒温25℃的去离子水中，持续10min相转化成膜；将该膜浸入到间氨基苯硼酸和单宁酸的混合液中，浸泡3min后将该膜取出，用0.15wt/v％的均苯三甲酰氯进行1min的交联，得到对比例1的膜。

对比例2：

执行实施例7中的步骤S1，之后将步骤S1中得到的膜不经pH刺激直接浸入到0.69wt％氨基糖苷类抗生素溶液中10min进行接枝，得到对比例2的膜。

性能检测

将各实施例和各对比例所制得的膜分别进行表征，结果分析如下：

图1中的(a)展示了单宁酸凝固浴辅助形成硼酸酯复合膜(实施例1)的表面形貌图，图1中的(b)为对比例1的膜的表面形貌图。实施例1为单宁酸辅助相转化制备原位自组装的复合膜。对比例1为相同反应单体在传统界面聚合方法中形成的复合膜。在铸膜液中，N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，聚乙二醇作为造孔剂，聚砜为基膜的主体材料，三者的比例可做调节，所制备的基膜主要提供机械强度。相比较于对比例1膜的形貌，实施例1膜具有相当光滑的表面，没有可见的缺陷。这一结果表明，本发明中将反应单体加入到铸膜液中，随后进行多酚凝固浴辅助相转化，并选用多元酰氯进行交联的方案是可行的，该方法形成复合膜对制备连续的选择层具有明显的优越性。

图2为单宁酸凝固浴辅助形成硼酸酯复合膜(实施例1)和基膜的红外谱图。相比较基膜，从红外谱图可以看出，实施例1在1038cm^-1处出现了一个新峰，该特征峰归属于氨基苯硼酸的(B-OH)的弯曲振动峰。实施例1在3400～3500cm^-1处出现一个宽峰，该特征峰归属于单宁酸中羟基(-OH)的伸缩振动。此外，实施例1在1720cm^-1出现一个新峰，该特征峰归属于聚酯中羰基(C＝O)伸缩振动峰。红外结果说明了氨基苯硼酸与单宁酸成功的反应并引入到选择层；均苯三甲酰氯与单宁酸也发生交联反应。红外谱图证明了氨基苯硼酸、单宁酸与均苯三甲酰氯三元结构的形成。

图3所示为基膜和实施例1、2、5、6、7、8、9、10制备得到的纳滤膜的水接触角。PSf基膜水接触角为67.8°，而实施例制备膜的水接触角范围为33.3～42.0°，均小于基膜的接触角。这一结果表明，实施例制备的膜都表现出良好的亲水性，通常，亲水性好的膜水通量更好，而且更不容易被污染。

图4为实施例1、3、4、7、9与对比例1纳滤性能测试结果。实验中，以模拟纺织废水(100/1000ppm CR/NaCl)为料液(其中，CR即刚果红染料)，在2bar压力下进行纳滤性能测试。从图4可以看出，实施例1、3、4、7和9对染料的排斥率较高，可达95％以上，且实施例1通量高达110L m^-2h^-1bar^-1，NF结果表明实施例的膜均能将纺织废水中的染料和盐的有效分离。值得注意的是，以实施例7和9为例，实施例7和9的膜均具有较高的通量和选择性(通量分别高达104.62L m^-2h^-1bar^-1和85.53L m^-2h^-1bar^-1)，表明在接枝抗生素的同时，并未牺牲膜的分离性能。相比之下，对比例1的膜对CR的截留率较低(～90.7％)且水通量较差，约为41L m^-2h^-1bar^-1，这是由于对比例1的膜表面团聚体分布不均，形成了不连续的选择层。

图5为实施例7和对比例2制备的改性膜抗菌性能测试结果对比。具体的，先将0.5μL浓度为10⁷CFU·mL^-1的大肠杆菌(E.coli，革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(S.aureus，革兰氏阳性菌)分别均匀涂布在固体培养基中。然后，将实施例7和对比例2膜样品面朝下放于LB琼脂表面，并在37℃孵育过夜。最后，观察并记录膜周围细菌生长情况，结果如图5所示。从中不难看出，实施例7的膜形成了明显抑菌圈，表明该膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较好的抗菌活性。相比之下，对比例2膜周围的抑制圈较小且模糊，表明该膜的抗菌效率较低。这是因为经pH刺激后的膜具有较多的抗生素引入位点，可接枝较多的抗生素，抗菌活性发挥到最大。

图6所示为实施例11、12、13、14与对比例2制备的改性膜抗菌性能图。具体的，先将0.5μL浓度为10⁷CFU·mL^-1的大肠杆菌(E.coli，革兰氏阴性菌)均匀涂布在固体培养基中。然后，将实施例11～14和对比例2膜样品面朝下放于LB琼脂表面，并在37℃孵育过夜。最后，观察并记录膜周围细菌生长情况，结果如图6所示。实施例11～14的膜周围均形成了明显的抑菌圈，表明这些抗生素已接枝到膜表面，并表现出抗菌性能。对比实施例11和12发现，酸浸泡时间对抗生素的接枝量影响比较小。对比实施例13和14可以发现，抗生素接枝时间越长，抗生素的接枝量就越大，抑菌效果也就越明显；接枝时间短(10min)，可以在膜表面引入较少的抗生素；接枝时间增加(60min)，抗生素引入的量增多，抗菌效果增强。值得注意的是，无论接枝时间长短，酸洗后接枝抗生素的量比未酸洗接枝的量(对应对比例2)多，侧面证明了经pH刺激后的膜表面抗生素引入位点增多。

图7所示为实施例7与对比例1、2所制备的改性膜动态抗菌性能测试结果。具体是在错流装置中，将金黄色葡萄球菌加入到模拟合成废水中，并调节细菌的初始浓度为10⁶CFU mL^-1，以此细菌混合液为料液进行动态抗生物污染测试。首先用0.3MPa的去离子水对膜样品预过滤，然后在0.2MPa压力下用含细菌的料液进行720min的过滤测试。在此实验中，控制溶液的温度保持在25±0.3℃。从图中可以看到，在高浓度细菌料液中，由于生物污染，所有膜的归一化通量都随着测试时间延长而降低。值得注意的是，经过720min的过滤测试，实施例7膜的归一化水通量只下降了48.9％，表明在动态测试条件下，该膜仍然具有优越的抗菌能力。然而，在同样的实验条件下，由于对比例1膜没有抗菌性能，生物污染严重，仅运行200min，归一化通量急剧就下降了92.9％。经过720min的过滤测试，对比例2膜的归一化通量下降了66.3％，表明在动态测试条件下，对比例2的膜抗生物污染性能较差，这可能是抗生素的活性基团过多消耗造成的。动态抗菌测试实验结果表明，在本发明中，通过pH刺激后再接枝抗生素的膜，可以有效保护抗生素的活性，从而延长纳滤膜的使用寿命。

图8所示为实施例7膜表面选择层的稳定性测试结果。具体的是先将2cm×3cm的干燥处理后的膜样品浸入到15mL的离心管中，加入10mL超纯水，在室温下，置于摇床上震荡24h。然后将膜样品取出放入新的离心管中，重新放入10mL超纯水，放到摇床上震荡24h，重复测试14天，取出每天浸泡过膜的超纯水。最后，用有机碳分析仪测定浸泡过膜样品的超纯水中有机碳的含量，从而确定膜样品在14天中表面有机化合物的稳定性。从图8不难看出，第一天，溶液中的有机碳浓度为0.66ppm，从第二天开始就无法检测到了。这一结果表明，膜表面的抗菌剂与基膜的粘合力比较强，在长期运行中不易从膜表面脱落，其次，也证明了选择层中独特的三元体系也是稳定存在的。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在质量比为（18~40）:（5~16）:（44~77）的聚砜、聚乙二醇和N-甲基吡咯烷酮混合液中加入含氨基的有机硼酸，使含氨基的有机硼酸在体系中的质量百分浓度为0.775~3.5wt%，然后搅拌均匀并静置脱泡，得到铸膜液；

（2）准备多元酚水溶液，并在10~50 ℃下搅拌5~60 min，得到温度为10~50 ℃的凝固浴；其中，所述多元酚水溶液中多元酚与步骤（1）使用的含氨基有机硼酸两者的质量比为（0.2~7）：1；

（3）将步骤（1）得到的铸膜液倒在模具上并刮成初生状态的液膜，然后将模具放入步骤（2）得到的温度为10~50 ℃的凝固浴中处理1~30 min，发生相转化成膜；接着，对于相转化得到的膜用0.10~0.50 wt/v%的含多元酰氯基团的单体进行1~7 min的交联反应，即可得到含硼酸酯的纳滤膜基体；

（4）将步骤（3）得到的纳滤膜基体浸入酸性溶液中10~50 min，然后再浸入到0.15 ~5.07 wt% 亲水性抗生素的溶液中10~60 min进行接枝，即可得到抗生物污染的纳滤膜。

2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述含氨基的有机硼酸选自间氨基苯硼酸、邻氨基苯硼酸、对氨基苯硼酸、间乙酰氨基苯硼酸、4-(Boc-氨基)苯硼酸、4-(乙基磺酰基氨基)苯硼酸、3-甲氧羰基-5-氨基苯硼酸。

3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述多元酚选自单宁酸、绿原酸、鞣花酸、聚多巴胺、迷迭香酸、七叶皂苷钠、杨梅素、葡萄糖、蔗糖、琼脂糖、木脂素、秦皮素、槲皮素、姜黄素、雷公藤红素。

4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述含多元酰氯基团的单体选自均苯三甲酰氯、间苯二酰氯﹑琥珀酰氯、反式-5-降冰片-2,3-二甲酰氯。

5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述亲水性抗生素选自链霉素、卡那霉素、庆大霉素、核糖霉素、妥布霉素、阿米卡星、奈替米星、依替米星、小诺米星、异帕米星、大观霉素、巴龙霉素。

6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，聚砜分子量为500000~1200000，聚乙二醇分子量为200~800。

7.利用如权利要求1－6任意一项所述制备方法制备得到的纳滤膜。

8.如权利要求7所述纳滤膜在膜分离中的应用。

9.如权利要求7所述纳滤膜在有机废水处理中的应用，其中，所述有机废水为非酸性。

10.如权利要求7所述纳滤膜在分离纺织废水中的染料和盐中的应用，其中，所述纺织废水为非酸性。