CN101861350A - 用于反渗透、纳米过滤和超滤的聚砜聚合物和膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在一个或多个苯环中被官能团取代的改性聚砜和由所述改性聚砜组成的膜。本发明还提供用于制备单分散纳米孔聚合膜的方法。所述膜可用于反渗透、纳米过滤和超滤，尤其是用于水的净化。
Description
发明领域
本发明涉及改性聚砜聚合物，涉及由所述聚砜聚合物组成的膜，还涉及适用于反渗透、纳米过滤和超滤的膜的新的制备方法。
发明背景
膜通过下列各种机制起到允许某些成分优先通过而阻止其它成分通过的选择性屏障作用：在溶解度、扩散上的差异，在电荷、极性、大小和形状上的差异。膜的实用性可以通过下列主要特征进行表征：为所需分离而提供的选择性程度、对渗透性的考虑、机械稳定性(蠕变和压缩上的考虑)、化学稳定性(水解稳定性、允许的pH范围、对微生物的耐受性、抗氧化性，等等)、耐污性和温度稳定性。
已经充分证明，膜是用于净化水的可靠而买得起的装置。然而，对于那些忍受不适宜水源的大多数群体来说，这些膜的成本仍然高出他们所能负担得起的费用。材料上的进步可有助于降低膜的成本。
按照滤出的物质大小来分，目前有4类公众可接受的膜。按照从最小到最大孔径排列，它们分别为反渗透(RO)膜、纳米过滤(NF)膜、超滤(UF)膜和微滤(MF)膜。
反渗透(RO)膜技术被认为对微咸水和海水脱盐而言是最有希望的。它也可用于处理轻微污染的水。它利用动压来克服盐溶液的渗透压，因而使水从膜的盐水一侧向淡水一侧选择性渗透。盐分被膜阻隔，而完成分离。RO膜无孔。水溶于膜的表层(该表层是决定膜特性的活性层)，然后通过扩散而透过膜。表层厚度约为30-200nm，设计为能降低水阻力，使水通过。
膜的主要特性(例如通量(flux)和阻隔(rejection))是由表层厚度和完整性而控制的。目前的RO膜对高低pH、溶剂、氧化材料等都是敏感的。需要更好的膜以增加通量，同时又具有高的化学稳定性和机械稳定性以防结垢，还具有更长的工作寿命。改进的RO膜是降低脱盐工艺成本的关键。高通量的膜可减少所生产的每单位淡水产量的能量需求和总投资额。
纳米过滤(NF)是一种介于反渗透(RO)与超滤(UF)之间的膜液体分离技术。反渗透工艺通常去除溶于溶液的直径范围在0.0001微米以下的溶质分子，而纳米过滤工艺则除去范围为0.001微米的更大分子。纳米过滤技术始于30年前，是为了在低压下以实用的水通量而进行膜RO工艺，因为在RO工艺中常用的高压会伴随相当高的能量成本。那些“低压高通量反渗透膜”就称为纳米过滤(NF)膜。据报道NF工艺的最初应用是在1987年～1989年。从一开始，水工业(尤其是饮用水)就已成为纳米过滤的主要应用领域。按年代顺序排列的原因就是NF膜基本上是为降低低溶解度无机盐的浓度(软化)而开发出来的，而且NF膜现在有时仍称为“软化”膜。
纳米过滤膜用于从水中部分去除重盐和大的有机分子，用于处理轻微污染的地表水并作为脱盐工艺的预处理。纳米过滤膜含有直径范围为3nm的孔。施加在纳米滤器上的电荷影响盐阻隔(salt rejection)。水通过膜是借助于通过孔的毛细管运动。
超滤(UF)膜具有直径范围为10-100nm的孔。微滤(MF)膜具有更大的孔径，可达1μm。用这些膜从水中分离污染物，是基于简单过滤作用，过滤作用取决于溶液中污染物颗粒的大小和孔的大小。膜截留大分子，主要是有机分子和悬浮物。UF膜是从水中去除细菌和病毒的现代解决方法。MF膜用于去除悬浮颗粒，在某些情况下也可提供针对细菌和大部分病毒的保护作用。UF和MF广泛地联合用于污水处理设备(例如膜生物反应器)，或用于净化经处理的水和地表水。
在包括地中海和中东国家在内的一些国家中，认为水是有限资源。观察到最近10年内可再生水资源已经减少了约60％。在这种情况下，已经很稀少的、其质量适于RO或NF处理的未处理水源变得越来越难以得到，而且不得不考虑使用更低质量的原水来进行处理，包括膜软化和脱盐。
许多政府已经发布大规模项目，以再生和重新利用经处理的城市污水，恢复含盐和受污染的井以及其它来源，并且使含盐水源和临界水源(marginal water sources)脱盐。就农业而言，私人公司已经进行了一些活动，使海水和其它高盐原水脱盐，用于多种用途。
在膜过滤领域中，根据需要截留颗粒的大小和几何形状，用各种不同的膜工艺进行不同操作。RO能产生非常洁净的水并能高度浓缩/截留；然而，其工艺非常昂贵，因为它要使用比较尖端的技术。另一方面，UF相对来说更廉价些，但有时却不能完全满足严格的再循环标准。因此，对良好UF膜的研究是目前的技术前沿。此外，NF工艺对于某些水源而言也是介于RO与UF之间的有效折衷方法。NF比其反渗透更易进行，而且也更廉价。因为NF使用不那么精细的膜，NF系统的进料压力利用海水的工作RO。
聚合膜在其孔结构上可以是各向同性的或不对称(各向异性)的。与不对称膜相反，各向同性膜在整个膜上都具有均匀的孔结构。膜也可以是无孔的，例如象RO膜一样。
RO膜得自用聚合物熔融物或溶液铸膜(casting)，而不对称聚合膜则通常由相转化(phase inversion)方法而生产。在这些技术中，由聚合物和溶剂组成的均相聚合物溶液因不同外部效应和相分离的发生而在热力学上变得不稳定。不对称膜结构的形成受控于铸膜液(castingsolution)的热力学和运输过程的动力学。
膜形成发生在铸膜溶液的溶剂出口和非溶剂进口，留下两相系统。富含聚合物的相形成膜基质，而聚合物含量低的相(富含溶剂和非溶剂)则填充孔隙。根据蒸发/猝灭条件、聚合物溶液的起始厚度和组成的不同，可得到不同的膜结构。
不对称膜的特征在于由更开放的多孔下层(sublayer)支持的非常薄而致密的表层。致密的表层决定分离性能，而多孔下层则提供机械支持并影响总流阻。
膜结构，尤其是孔径大小及其分布，是按照各具体应用来控制的，取决于对聚合物、溶剂、非溶剂和制备条件的选择。
RO膜可以是对称或不对称的，这取决于它们是如何铸造成型的，然而，大多数NF膜或UF膜是不对称的，在膜中具有不同孔径大小。在溶质一侧的膜孔径大小要小于渗透物一侧，因而避免阻塞膜。在不同条件下膜和孔径大小的稳定性是特别重要的，因为它决定膜的寿命和利用该技术的潜在应用的数量。膜截留特征的定量标准是分子量截止值(molecular weight cut off)，其定义为90％溶质被膜截留时的分子量。另外，孔径大小分布(对于NF和UF)、电荷效应、亲水性和/或亲脂性以及介质的极性都将会影响膜的真实渗透率。此外，对于溶质大分子而言，分子溶液中分子的形状起到重要作用。例如，相对于类似分子量的线状细长分子而言，膜能更有效截留折叠分子。为了描述膜过滤工艺中发生的物理过程，要综合考虑压力、介电参数、膜渗透率等其它参数。
因此，NF和UF基本上是RO的更低压力形式，其中所产出水的纯度没有高级别水那样严格，或者说所去除的溶解固体水平小于在微咸水或海水中通常遇到的水平，或者用于不需要RO的高盐阻隔的情况。NF能去除硬度元素(例如钙盐或镁盐)，也能去除细菌和病毒以及有机物相关的色素，而不产生不想要的氯化烃和三卤甲烷(臭氧危险化合物-如果它们是挥发性的话-它们就更危险，能致癌)。纳米过滤也用于从地表水和地下水中去除杀虫剂和其它有机污染物，以帮助确保公共饮用水供应的安全。
RO和NF工艺受到所阻隔颗粒电荷的影响。因此，带更大电荷的颗粒比不带电荷的其它颗粒更易被阻隔；因此，膜的介电特性是增加阻隔的重要条件。
在不同介电常数的介质之间界面上由离子与离子所感应的边界电荷相互作用而导致的介电排斥，被认为是过滤机制之一。另外，来自具有闭合几何形状(例如圆筒状)的孔的介电排斥基本上要比具有相对开放几何形状(例如缝隙)的孔的介电排斥更强。
除了自熔融物或自溶液铸膜而获得RO膜之外，用于纳米过滤的不对称膜大部分都是通过称为相转化的工艺制造的，这可通过下列3种主要方法来达到：沉浸沉淀(immersion precipitation)(湿法铸膜(wet-casting))、干法铸膜(dry-casting)和热致相分离(thermally-inducedphase separation)。
本领域已知的方法不允许控制膜的孔径大小和孔径分布。因此，进行了一些努力，开发出用于均相纳米孔(nanopore)形成的新方法，
以下结构1的芳族聚砜(PSU)是在主链骨架上含有与苯酚环连接的砜基的高性能工程热塑性塑料家族。它们是通过双酚A(biphenol A)和二-对二氯二苯基砜之间的反应而得到的：
自从1960年代开发出聚砜以来，它们已广泛用作膜材料，主要用于UF和RO领域，但在其它行业和医学上的应用也是众所周知的。这些聚合物表现出极好的氧化稳定性、热稳定性和水解稳定性并具有极好的强度和挠性、良好的机械性能和成膜性能，以及对极端pH、氧化和酸催化水解的耐受性。尽管具有这些益处，然而，它们也具有一些缺陷。它们具有相当高的疏水性，这被认为限制了需要亲水性的某些含水膜的应用。通过以下方法使亲水性增强：通过在预制聚砜膜上进行不同的理化表面处理程序，或者通过将膜的铸膜液与若干添加剂(例如其它亲水聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP))掺杂在一起，以减少结垢并赋予膜额外的优良性质。改变合成膜表面性质的另一种不同方法是聚合物的化学改性(通过取代而添加官能团)，然后再铸膜，因而允许自改性衍生物形成新膜。化学改性为将离子交换基团引入聚合物主链、潜在的交联位点和连接位点(用于络合水中存在的有害污染物或特定污染物)而提供了可能性(US 3,709,841)。
为了这些目的，已将不同官能团引入聚砜聚合物。羧化和磺化方法已导致产生亲水型阳离子交换膜(Noshay和Robeson，1976)。卤代甲基化反应(氯代甲基化和溴代甲基化)已导致产生有用的中间体，用于阴离子交换和其它官能化衍生物。
锂化也是一个通用的聚砜改性工具，用于聚砜的官能化。自锂化中间体加入CO2可得到羧化聚砜，因其亲水性增加，所以在UF、NF和RO工艺中是有用的膜材料(Tremblay等，1991；US 4,894,159)。
通过锂化反应也已制备出具有含N官能团的聚砜(Rodemann和Staude，1994；Rodemann和Staude，1995)。
聚砜的锂化是一个杂原子推动的工艺：因砜基具有所诱导的强烈吸电子效应，砜基将锂引至下式所示的相邻邻位(Guiver等，1988；Guiver等，1989)。
自从Noshay和Robeson开发出温和磺化方法用于市售聚砜的开创性工作(Noshay和Robeson，1976)以来，已经研究了通过在聚合物改性反应中连接磺酸基而合成的磺化芳族聚砜(磺化后路线)。该方法找到了在脱盐膜领域的重大兴趣，用于反渗透和相关的水净化应用(Johnson等，1984)。不同磺化剂已经用于这种改性，例如氯磺酸和三氧化硫-磷酸三乙酯络合物。在这些磺化后反应中，磺酸基被限制在芳族醚键邻位的活化位置上(通过芳族亲电取代)，如下式所示：
将磷基掺入到聚合物主链中，可提供极好的热稳定性和阻燃性。磷通过形成高炭化产量而导致其阻燃效果。当受热时，含磷基团先分解，再形成富磷残余物。该残余物通过耐热性而有助于阻止聚合物进一步分解并将聚合物分解温度升至更高水平。
在路易斯酸对有机硼化合物的结合特性(用于有机合成和分子识别)上有相当有利的证据。三角形Sp2杂化硼酸RB(OH)2与亲水的二醇结合，即通过中性三角形硼酸酯的可逆形成，或者通过被认为最好是包括离子对Sp3杂化四面体阴离子的机制。特别有兴趣的是将缺电子的硼中心掺入聚合物结构中，例如，为通过供体受体键合而进一步操纵聚合物而提供机会。含硼聚合物作为中间体，在具有极性侧链基团的官能化聚合物的合成中也起到主要作用并可用作聚合电解质，用于电池、先进的阻燃剂和作为陶瓷先驱体(preceramic)和光致发光材料。
国家对更好的环境解决办法和更清洁技术的需求将膜技术带入了科学前沿。因此迫切需要更好和简单的反渗透膜、纳米过滤膜和超滤膜，用于高通量和对溶质的高截留，而不阻塞膜，并能在高强机械性和恶劣化学条件下工作。而且比现有膜效果好得多的任何特定膜的需求将会允许更好地使用膜-价格-技术-应用结果。
发明概述
本发明的一个目的是提供适用于反渗透、微滤、纳米过滤和超滤的改性聚砜和膜。
一方面，本发明涉及一种改性聚砜聚合物，所述聚砜聚合物在一个或多个苯环中被选自以下的官能团取代：(i)-CO-R1；(ii)-CON(R2)R3；(iii)-B(OR2)2；(iv)-P(＝O)(OR2)2；和(v)连接所述聚合物主链的两条链的-CO-O-R4-O-CO-，其中R1为OH、卤代烃氧基、单糖或寡糖残基或其衍生物；R2为H或烃基；R3为单糖或寡糖残基或其衍生物；R4为亚烷基。
另一方面，本发明涉及由所述改性聚砜聚合物组成的聚砜膜。
本发明还提供用于反渗透、微滤、纳米过滤和超滤的新膜的新的制备方法。
附图简述
图1A-1B显示纯水和CaCl2盐溶液渗透率依赖于通过市售聚砜膜1而决定的渗透压。(1A)水通量Jv vs.压力；(1B)CaCl2 0.1％的通量vs.压力。
图2A-2B显示在不同压力和不同盐浓度下，具有羧酸基团的聚砜膜(聚合物4)对CaCl2的阻隔(R)，以及聚砜膜(聚合物1)对NaCl盐的阻隔(R)。对于CaCl2：菱形＝0.1％，方形＝1％，三角形＝3％。对于NaCl：菱形＝0.5％，方形＝1％。
图3A-3B显示由不同聚合物制成的膜对NaCl 0.1％(3A)和CaCl20.1％(3B)的阻隔。膜的编号对应于聚合物的编号，如下所示：(1)市售聚砜1(在本发明人的实验室中制备)；(2)聚氟砜2；(3)交联聚砜7；(4)羧化聚砜4；和(5)具有膦酸基团的聚砜19。
图4A-4B显示不同膜对CaCl2 0.1％的阻隔(4A)和纯水通量(4B)。膜的编号对应于聚合物的编号，如下所示：(1)市售聚砜1；(2)聚氟砜2；(3)交联聚砜7；(4)羧化聚砜4；和(5)具有甘露糖基团的聚砜12；(6)具有新霉素基团的聚砜13；(7)具有半乳糖基团的聚砜15；(8)具有氯乙烷基团的聚砜10；(9)具有氯乙烷基团的聚氟砜11；(10)具有氯辛烷基团的聚砜8；(11)具有膦酸酯基团的聚砜18；(12)具有硼酸基团的聚砜16；(13)具有膦酸基团的聚砜19；和(14)基于聚醌的聚砜3。
图5显示膜1-13(膜的编号与上图4中相同)对2-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐0.1％的阻隔。
图6A-6D显示不同膜的纯水渗透率和对CaCl2 0.1％的阻隔。(6A-6B)膜由下列具有不同主链基团的聚合物而制备：聚砜1(菱形)、聚氟砜2(方形)和基于聚醌的聚砜3(三角形)。(6C-6D)膜由在聚合物骨架内具有不同官能团的聚合物而制备：具有氯乙烷基团的聚砜10(菱形)和具有氯乙烷基团的聚氟砜11(方形)。
图7A-7B显示自聚合物4制备的含羧酸基团的聚砜膜对高分子量有机大分子的阻隔。7A显示对PEG(聚乙二醇)600、1000、4000、10000和20000Da的阻隔；7B显示对PEG 4000Da、PVA(聚乙烯醇)130000Da和PAA(聚丙烯酸)5000Da的阻隔。
图8A-8C是受到大肠杆菌(E.coli)攻击并涂有DAPI(8A)的无新霉素基团的参考膜的荧光显微照片，以及受到大肠杆菌攻击并涂有DAPI(8B)或PI(8C)的具有新霉素基团的膜的荧光显微照片。
图9A-9I是由以下材料制成的膜的SEM照片：聚砜1(9A)、扩展聚砜1(9B)、具有甘露糖基团的聚砜12(9C)、具有半乳糖基团的聚砜14(9D)、具有新霉素基团的聚砜13(9E)、具有膦酸基团的聚砜19(9F)、具有膦酸酯基团的聚砜18(9G)和具有氯乙烷基团的聚砜10(9I)。
图10A-10C描绘了在不同时间周期来自聚砜1膜的纳米铁颗粒(nanoiron particle)酸蚀刻的AFM照片：蚀刻前(图10A，20-50nm)，蚀刻后1小时(图10B，20-100nm)和蚀刻后6小时(图10C，80-100nm)。图左侧的标尺显示孔径。
图11A-11C描绘了在不同时间周期来自聚砜1膜的纳米铁颗粒酸蚀刻的HRSEM照片：蚀刻前(图11A，50-100nm)，蚀刻后1小时(图11B)和蚀刻后2小时(图11C)。
图12A-12B分别显示在水解前(菱形)和水解后1小时(矩形)、水解后2小时(三角形)和水解后6小时(方形)测定的水通量和对CaCl20.1％的阻隔。
图13A-13B分别显示在碱水解前(菱形)和通过碱水解方法用NaOH 2M(方形)和NaOH 4M(三角形)水解6小时后，由交联聚砜7制成的单分散纳米孔膜的水通量和对CaCl2 0.1％的阻隔测定。
图14A-14D显示在2M NaCl水解后2小时(分别为图14A-14B)和2M NaCl水解后12小时(分别为图14C-14D)测定的由80％聚砜1和20％聚(苯乙烯-共-马来酸酐)混合物制成的膜的水通量和对CaCl20.1％(菱形)和NaCl 0.1％(方形)的阻隔。
发明详述
一方面，本发明涉及一种改性聚砜聚合物，所述聚砜聚合物在一个或多个苯环中被选自以下的官能团取代：
(i)-CO-R1，其中R1为-OH、卤代烃氧基、单糖或寡糖残基或其衍生物；
(ii)-CON(R2)R3，其中R2为H或烃基，R3为单糖或寡糖残基或其衍生物；
(iii)-B(OR2)2，其中R2为H或烃基；
(iv)-P(＝O)(OR2)2，其中R2为H或烃基；和
(v)连接所述聚合物主链的两条链的-CO-O-R4-O-CO-，其中R4为亚烷基；
前提条件是所述改性聚砜不是羧化聚砜，所述羧化聚砜包含式[-苯基-C(CH3)2-苯基-O-苯基-SO2-苯基-O-]重复单元和在与所述砜基相邻的两个苯基中在所述砜邻位的两个羧基。
排除在本发明范围之外的羧化聚砜是下文实施例3中的聚合物4。它含有式[-苯基-C(CH3)2-苯基-O-苯基-SO2-苯基-O-]重复单元和在与所述砜基相邻的两个苯基中在所述砜邻位的两个羧基。它描述于Guiver等人的美国专利第4,894,159号。
依照本发明，烃基，或者作为基团R2或者作为烃氧基R1的组成部分，都可以是1-20个、优选1-10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、无环或环状基团，包括芳族基团。烃基可以是烷基、优选2-8个碳原子的烷基，例如但不限于乙基、丙基、丁基、己基、辛基，更优选乙基或辛基；或者烃基可以是烯基，例如乙烯基；炔基，例如炔丙基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基或萘基；或芳烷基，例如苯甲基和苯乙基。
在卤代烃氧基R1中，卤素为卤原子，例如F、Cl、Br和I，优选Cl，R1还可被一个或多个更多基团或残基进一步取代，例如被氨基、甲硅烷基、羟基、羧基及其酯、巯基、甲酰胺基、苯氧基进一步取代，或者被选自以下物质的残基进一步取代：糖、药物、抗生素、酶、肽、DNA、RNA、NADH、ATP或ADP。在某些实施方案中，R1为Cl-C2-C8烷氧基，尤其是Cl-辛氧基和Cl-乙氧基。
本发明的单糖可选自呈呋喃糖或吡喃糖形式的戊糖和己糖并且包括但不限于阿拉伯糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、核糖和木糖。在优选的实施方案中，所述单糖为半乳糖、葡萄糖或甘露糖。单糖衍生物包括醚类，例如C1-C6烷基醚、苯基醚和苄基醚；酯类，例如具有C1-C6链烷酸、苯甲酸或苯基乙酸的酯类；以及异丙叉和糖苷衍生物。在一个实施方案中，所述衍生物为烷酰基酯，其实例为半乳糖的四新戊酰基酯(实施例15)。在另一个实施方案中，R1为被两个异丙叉取代的甘露糖残基(实施例11)。
本发明的寡糖可含有如上定义的2-10个单糖残基，包括但不限于蔗糖或如同上文对单糖衍生物定义的其衍生物。
在本发明的一个实施方案中，所述单糖或寡糖衍生物为氨基糖苷类抗生素。这些化合物含有被两个氨基或胍基和被一个或多个糖或氨基糖取代的肌醇部分。可用于本发明的氨基糖苷类包括但不限于庆大霉素、新霉素、链霉素、妥布霉素、阿米卡星和卡那霉素。在一个优选的实施方案中，R3为新霉素。
在本发明的某些优选实施方案中，所述官能团为COR1，R1为OH、Cl-C2-C8烷氧基，尤其是Cl-辛氧基和Cl-乙氧基或被两个异丙叉取代的甘露糖。
在本发明的其它优选的实施方案中，所述官能团为-CON(R2)R3，其中R2为H，R3为选自半乳糖、葡萄糖或甘露糖或其衍生物的单糖残基，或为氨基糖苷类抗生素(优选新霉素)的残基。单糖衍生物的实例包括具有C2-C6链烷酸的酯类，例如四新戊酰基半乳糖。
在本发明的进一步优选的实施方案中，所述官能团为-B(OR2)2，R2为H或C1-C6烷基，优选C4烷基。
在本发明的还进一步优选的实施方案中，所述官能团为-P(＝O)(OR2)2，R2为H或C1-C6烷基，优选C2烷基。
在本发明的再又优选的实施方案中，所述官能团为通过羧基与聚砜聚合物主链的两条不同链交联的-COO-R4-OCO-，R4为C2-C4亚烷基，优选亚乙基。
根据本发明，所述聚砜聚合物可含有选自以下的重复单元：
-苯基-X1-苯基-SO2-苯基-X2-；和
-苯基-X3-苯基-X4-苯基-SO2-苯基-X5-；
其中
X1～X5相同或不同，并且各自为-O-、-S-、-P(R)-、-P(＝O)(R)-、-B(R)-、-N(R)-或R′，其中R为被卤素或被含有选自O、S或N的杂原子的基团任选取代的脂族或芳族C1-C20烃基，R′为被一个或多个选自O、S、P(R)、P(O)(R)、B(R)、N(R)的杂原子任选间隔开的脂族或芳族C1-C20亚烃基，或者被卤素和/或被＝O、＝S、-P(R)2、-P(＝O)(R)2、-B(R)2、-N(R)2或脂族或芳族C1-C20烃基取代的脂族或芳族C1-C20亚烃基；和
一个或多个苯环被至少一个如上定义的官能团(i)～(v)取代，并且每个苯环与下一个苯环在邻位、间位或对位相连接。
如上定义的C1-C20烃基或C1-C20亚烃基可以是直链或支链脂族基团，例如烷基或亚烷基、烯基或亚烯基；环状基团，例如环烷基或亚环烷基；或芳族基团，例如苯基或亚苯基和萘基或亚萘基。
烃基R可以是未取代的或被一个或多个选自卤素(例如F、Cl、Br和I，优选F)的原子和一个或多个含O基团(例如＝O)、含S基团(例如＝S)和含N基团(例如NH2)取代。
亚烃基R′可以是未取代的或被一个或多个选自卤素(例如F、Cl、Br和I，优选F)的原子和一个或多个含O基团(例如＝O)、含S基团(例如＝S)、P(R)2、P(O)(R)2、B(R)2、N(R)2或如上定义的脂族或芳族C1-C20烃基取代，或者间插有一个或多个杂原子-O-或-S-或者间插有基团-P(R)-、-P(＝O)(R)-、-B(R)-或-N(R)-。应当注意的是，本文所用的C1-C20亚烃基是指两个苯基之间的每条碳链中的碳原子数量，独立于其取代或者间插有杂原子或其它基团。
基团X1～X5的实例包括但不限于-O-、-S-、直链或支链亚烷基，例如-CH2-、-C(CH3)2-、-CH2-(CH2)n-CH2-，其中n为0-10；直链或支链取代亚烷基，例如-CF2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)、-CH(NRR)-和-CH(PRR)-作为亚烷基链的组成部分；-亚苯基-和取代亚苯基。
在本发明的优选实施方案中，X1、X2、X4和X5为-O-，X3为-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
在一个实施方案中，本发明的聚砜聚合物在苯环中的一个中含有一个官能团，优选在所述砜基的邻位。在另一个实施方案中，所述聚砜在两个不同苯环中含有两个或三个相同或不同的官能团，优选在所述砜的邻位。
在一个优选的实施方案中，所述聚砜聚合物含有下式的重复单元：
-苯基-X1-苯基-SO2-苯基-X2-；或
其中一个或多个苯环被至少一个官能团(i)～(v)取代，X1和X2各自为O或S，每个苯环与下一个苯环在邻位、间位或对位相连接。
在一个更优选的实施方案中，X1和X2为O，与所述砜相邻的两个苯环在所述砜的邻位被相同或不同的官能团(i)～(v)取代。在一个更优选的实施方案中，所述聚砜聚合物在与所述砜相邻的一个苯基中在所述砜的邻位含有一个-COOH基团并在与所述砜相邻的另一个苯环中在所述砜的邻位还含有两个-COOH基团，并且优选在本文中鉴定为聚合物6(实施例5)的聚砜。
在另一个优选的实施方案中，所述聚砜聚合物含有下式的重复单元：
-苯基-X3-苯基-X4-苯基-SO2-苯基-X5-
其中一个或多个苯环被至少一个官能团(i)～(v)取代，X3为被卤素优选F任选取代的C2-C8烷基，优选C3烷基，X4和X5各自为O或S；每个苯环与下一个苯环在邻位、间位或对位相连接。
在一个更优选的实施方案中，在上述聚砜聚合物中，X3为-C(CH3)2-，X4和X5为O，而且与所述砜相邻的两个苯环在所述砜的邻位被相同或不同的官能团(i)～(v)取代。这类聚砜的实例包括下列聚砜(i)～(viii)：(i)聚砜，其中在所述两个苯基中在所述砜邻位的两个官能团是相同的并且选自-COO-(CH2)8-Cl和-COO-(CH2)2-Cl，优选在本文中分别鉴定为聚合物8(实施例7)和聚合物10(实施例9)的聚砜；(ii)聚砜，其中在所述两个苯基中的一个内在所述砜邻位的两个官能团中的一个为-COOH，而在另一个苯环中在所述砜邻位的另一个官能团为2，3：5，6-二-O-异丙叉呋喃甘露糖，优选在本文中鉴定为聚合物12(实施例11)的聚砜；(iii)聚砜，其中在所述两个苯基中的一个内在所述砜邻位的一个官能团为-COOH，而在另一个苯环中的另一个官能团为新霉素残基，优选在本文中鉴定为聚合物13(实施例12)的聚砜；(iv)聚砜，其中在所述两个苯基中的一个内在所述砜邻位的一个官能团为2，3，4，6-四-O-新戊酰基-β-D-吡喃半乳糖基氨基羰基，而在另一个苯环中的另一个官能团为β-D-吡喃半乳糖基氨基羰基残基，优选在本文中鉴定为聚合物14(实施例13)的聚砜；(v)聚砜，其中在所述两个苯基中在所述砜邻位的两个官能团是相同的并且是β-D-吡喃半乳糖基氨基羰基残基，优选在本文中鉴定为聚合物15(实施例14)的聚砜；(vi)聚砜，其在与所述砜相邻的两个苯基中的一个内在所述砜的邻位含有硼酸官能团-B(OH)2，优选在本文中鉴定为聚合物16(实施例15)的聚砜；和(vii)聚砜，其在所述两个苯基中在所述砜的邻位含有两个相同的膦酸或膦酸酯基团-P(＝O)(OR2)2，其中R2为H或C1-C6烷基，优选乙基，优选在本文中分别鉴定为聚合物19(实施例18)和聚合物18(实施例17)的聚砜；和(viii)交联聚砜，其中所述官能团为-COO-CH2-CH2-OCO-，其通过所述砜的邻位连接聚砜聚合物主链的两条不同链，优选在本文中鉴定为聚合物7(实施例6)的聚砜。
在另一个更优选的实施方案中，X3为-C(CF3)2-，X4和X5为O，与所述砜相邻的两个苯环在所述砜的邻位被相同或不同的官能团(i)～(v)取代。实例包括：(i)聚砜聚合物，其中在所述两个苯基中在所述砜邻位的两个官能团是相同的并且为COOH，优选在本文中鉴定为聚合物5(实施例4)的聚砜；(ii)聚砜，其中在所述两个苯基中在所述砜邻位的两个官能团是相同的并且选自-COO-(CH2)8-Cl和-COO-(CH2)2-Cl，优选在本文中分别鉴定为聚合物9(实施例8)和聚合物11(实施例10)的聚砜；(iii)聚砜，其在与所述砜相邻的两个苯基中在所述砜的邻位含有相同的硼酸官能团-B(OH)2或其烷基酯，优选在本文中鉴定为聚合物17(实施例16)的聚砜。
另一方面，本发明涉及由本发明的改性聚砜聚合物组成的膜。这些膜用于反渗透和微滤，并且尤其是用于纳米过滤或超滤。
正如以上发明背景部分所提到的，本领域的聚砜聚合物具有许多优势：它们在宽pH范围操作，具有极好的热和机械性能，耐压并表现出对氯的耐受性。然而，它们是疏水的并具有有限的有机溶剂的耐受性。已经进行了努力以改进聚砜的性能，即通过将羧酸基团和磺酸基团引入主链，导致产生亲水型阳离子交换膜。
在本发明中，通过加入电荷、亲水基团和具有不同官能度的基团而使聚砜改性，导致膜性能的改进。某些官能团使亲水性增加。对改性进行探索，以匹配聚合物结构，优化膜使其在通量和选择性上达到所需性能。如本文的实施例所述，本发明的膜在常规纳米过滤区域表现出相似的对盐的阻隔，而它们某些表现出明显更高的通量。
本发明的膜的特征是其厚度范围为0.02-400μm，优选2μm。
本发明的膜的另一特征是均一孔径大小范围为10nm～10μm。均一孔径大小范围为10-100nm，优选10nm的膜适用于纳米过滤。均一孔径大小范围为100nm～1μm，优选200nm的膜适用于超滤。均一孔径大小范围为1-10μm，优选2μm的膜适用于微滤。
在一个进一步的方面，本发明也提供用于制备单分散纳米孔膜的新的方法。这些方法在聚合物膜铸造成型期间使用并让其形成选择性和单分散纳米孔(nanohole)。
第一种方法包括在选择性纳米粒存在下，将其组织成聚合物网络而制备膜。纳米粒用合适溶剂溶解，然后制成具有有组织化和均一纳米孔的膜。
因此，本发明提供用于制备具有均一孔径大小的单分散纳米孔聚合膜的方法，所述方法包括：
(i)通过沉浸沉淀致相转化(immersion precipitation inducedphase-inversion)方法制备聚合膜；
(ii)将纳米粒引入所述聚合物网络；和
(iii)通过能溶解所述纳米粒的试剂去除所述纳米粒，
因而得到具有均一孔径大小的膜，所述膜的孔径大小由所述纳米粒的大小来决定。
该方法适用于已知市售膜的改性并适用于本发明的新膜。在优选的实施方案中，所述方法用于聚砜膜。
在一个实施方案中，所述方法用于由市售聚砜聚合物制成的膜，所述聚砜聚合物例如但不限于在本文中鉴定为含有下式重复单元的聚合物1的市售聚砜：
-苯基-C(CH3)2-苯基-O-苯基-SO2-苯基-O-
在其它实施方案中，所述方法用于制备由新的本发明改性聚砜聚合物组成的膜，所述本发明改性聚砜聚合物例如在本文中鉴定为聚合物7的交联聚砜。
在一个优选的实施方案中，步骤(i)和(ii)是同时进行的。
任何合适的纳米粒都可用于所述方法。它们可以是金属氧化物(优选Fe2O3)的纳米粒；盐的纳米粒，所述盐的纳米粒可被酸或碱溶解而在膜中留下纳米孔；或者它们可以是有机化合物的纳米粒，所述有机化合物的纳米粒可用水或有机溶剂来溶解。
在一个更优选的实施方案中，所述纳米粒是Fe2O3纳米粒。它们优选是通过FeCl3水解而在原位制备的并且所述Fe2O3纳米粒经由磁场排列到聚合物网络中。所述纳米粒经酸(例如用盐酸)蚀刻而除去。
在一个优选的实施方案中，本发明因此提供用于制备具有均一孔径大小的单分散纳米孔聚砜膜的方法，所述方法包括：
(i)制备铸膜液，所述铸膜液包含聚砜、通过FeCl3水解而在原位制备的Fe2O3纳米粒以及溶剂；
(ii)将膜样品浇铸到玻璃表面，蒸发溶剂并将浇铸膜(cast film)与玻璃板一起浸没在冰-冷水中；
(iii)洗涤自所述玻璃板上分离出的薄的聚合膜(thin polymericfilm)并对所述湿膜进行挤压(press compacting the wet membrane)；和
(iv)通过用HCl蚀刻而除去所述Fe2O3纳米粒；
因而得到所述具有均一孔径大小的单分散纳米孔聚砜膜，所述膜的孔径大小由所述Fe2O3纳米粒的大小决定。
任何合适溶剂都可使用。在一个优选的实施方案中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明也包括用上述方法获得的膜，用于反渗透、纳米过滤或超滤。这些膜具有均一孔径大小，范围为10nm～10μm，优选20-100nm或50-100nm。
本发明还提供第二种用于制备具有均一孔径大小的单分散纳米孔聚合膜的方法，所述方法包括使羧化聚砜的羧基与交联剂进行交联，然后水解。
交联剂可以是具有选自以下的两个或更多个官能团的脂族、芳族或杂环化合物：OH、SH、NH2、甲硅烷基、B(OH)2和P(O)(OH)2或其混合物。
在优选的实施方案中，所述交联剂是双官能脂族化合物，例如但不限于烷撑二醇、烷撑二胺、烷撑二硫醇(alkylene dithiol)、烷撑二甲硅烷基(alkylene disilyl)、硼酸-亚烷基-膦酸或硼酸-亚烷基-胺，其中所述亚烷基/烷撑具有2-8个碳原子。在一个更优选的实施方案中，所述交联剂是烷撑二醇，最优选乙二醇。
当烷撑二醇用作交联剂时，在铸膜和压膜之后用强碱(优选NaOH)进行水解。用不同浓度NaOH和不同时间周期对乙二醇酯键进行碱水解，依照交联剂的大小而得到单分散纳米孔。
在第二种方法的一个实施方案中，所述水解导致交联基序的部分断裂并导致形成大量单分散纳米孔，它们全都具有均一大小，其孔径大小由交联断裂的程度来决定。
在第二种方法的另一实施方案中，所述水解是部分水解并引起交联基序一侧上的聚合物链间连接的部分断裂，因而导致形成具有单分散纳米孔和侧臂(pendant arm)的膜(水解后)，所述侧臂在空间上指导每条臂末端的官能团。这允许溶液中与分子的双极相互作用并阻止它们靠近孔洞。由此得到的膜引起介电排斥并允许选择性纳米过滤。在一个实施方案中，半数交联分子被去除，使得侧基保持与末端官能团一起旋转(swirling)，允许形成单分散孔和不同长度的链并且该链末端官能团用于双极相互作用。
本发明的第三种方法涉及由两种聚合物的混合物制备聚合膜的方法，所述方法是通过由两种聚合物组成的膜内部酸酐键的碱水解。
所述方法包括：在有机溶剂中制备均一铸膜液，所述铸膜液包含聚砜和含有酸酐基团的共聚物(例如聚(苯乙烯-共-马来酸酐))；将所述溶液铸膜；然后在300℃蒸发溶剂；将所得膜浸没在冷水中；压膜并进行碱水解，由此产生羧酸钠盐基团并通过酸化将其转化为羧酸基团。水解时间对膜的性质具有影响。
在一个优选的实施方案中，所述混合物包含聚砜(市售聚砜或本发明的聚砜)和聚(苯乙烯-共-马来酸酐)。
本发明的膜适用于反渗透、纳米过滤或超滤程序，尤其适用于水的净化，例如用于工农业废水或城市废水的处理。
成功地合成了用于按照本发明的新技术制备膜的不同聚合物并通过NMR、IR和13C-(CP-MAS)NMR技术进行了表征。利用SEM和AFM技术测定了酸蚀刻和碱水解时间前后膜表面的孔径大小和孔径大小分布的变化。
开发出了各种膜并显示出用于水处理应用的高潜力。合成的膜对一价离子的阻隔范围为18-50％，对多价离子的阻隔范围为20-60％。
按照本发明制成的膜具有更大的操作压力和更高的水通量，而又保持了与市售膜相同的阻隔性。与具有相同或非常类似的聚合物结构并通过相转化方法制备的市售膜进行了比较。结果表明，所制备膜的性质强烈地依赖于蚀刻时间和水解时间，允许按照我们的目的来使用这些膜。我们也观察到，用交联聚合物单元的碱水解可明显提高孔径大小分布的均一性。
现在，通过以下非限制性实例来说明本发明。
实施例
材料：
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)购自Aldrich公司并在减压(20mmHg)下从氧化钡中分馏。无水THF购自Aldrich公司并在氮气下从Na/K中蒸馏。吡啶购自Fluka公司并在氮气下从氧化钡中蒸馏。正丁基锂购自Aldrich公司，为1.6M的己烷溶液并在到货后可直接使用。亚硫酰氯购自Aldrich公司并在氮气下蒸馏。乙二醇购自Aldrich公司，用MgSO4干燥并在真空下蒸馏。分析级无水甲醇购自Aldrich公司并在到货后可直接使用。分析纯聚砜聚合物(1)20,000得自Aldrich公司并在到货后可直接使用。所有聚合物都是自市售2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1-3，3，3-六-氟丙烷或氢醌和双(4-氟苯基)砜(得自Aldrich公司)而合成的。分析级氟化铯购自Aldrich公司并用加热枪干燥。8-氯-1-辛醇、1-氯乙醇、2，3：5，6-二-O-异丙叉呋喃甘露糖、2，3，4，6-四-O-新戊酰基-β-D-吡喃半乳糖基胺、硼酸三丁酯、氯磷酸二乙酯、甲醇钠和DMSO(它们都为分析级)购自Aldrich公司并在到货后可直接使用。盐形式的新霉素购自Aldrich公司并用甲醇钠中和。NaCl、CaCl2、2-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐、聚乙二醇(PEG)600Da、PEG 1,000Da、PEG4,000Da、PEG 10,000Da、PEG 20,000Da、聚乙烯醇(PVA)130,000Da和聚丙烯酸(PAA)5,000Da(它们都为分析级)购自Aldrich公司并在到货后可直接使用。分析纯的聚苯乙烯-共-马来酸酐共聚物(Mn＝1,600)购自Aldrich公司并在到货后可直接使用。DMSO、盐酸和氢氧化钠溶液、NaCl和CaCl2盐(它们都为分析级)得自Aldrich公司并在到货后可直接使用。
实施例1.聚氟砜-聚合物2的制备
向具有回流冷凝器和磁力搅拌器的50ml Schlenk中加入1.824g(12mmol)氟化铯，通过在细小氮气流下，将烧瓶用加热枪加热至70℃，使盐干燥。在氮气下，向烧瓶中加入1.008g(3mmol)2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1-3，3，3-六氟-丙烷和0.762g(3mmol)双(4-氟苯基)砜，和7mlNMP，所得反应物在室温下边搅拌边溶解。在氮气下，边搅拌边将混合物在160℃油浴中保温3小时。通过将反应混合物倒入水中，分离聚合物。收集沉淀的聚合物，用热水和热甲醇洗涤，在50℃真空干燥。所得终产物即聚合物2为白色固体(1.6g，收率97％)，并具有下列特征：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.89(d，3J＝9Hz，4H，H4)，7.38(d，3J＝8Hz，4H，H2)，7.07(d，3J＝9Hz，4H，H3)，7.00(d，3J＝8Hz，4H，H1)ppm.
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ：160.9(C10)，156.2(C4)，136.6(C7)，132.3(C3)，130.2(C9)，129.5(C1)，125.4(C6)，119.5(2)，119(C8)，64.9(C5)ppm.
Mn＝62000，Mw＝89800，Mw/Mn＝1.44，n＝113.
实施例2.基于氢醌的聚砜-聚合物3的制备
向具有回流冷凝器和磁力搅拌器的50ml Schlenk中加入1.824g(12mmol)氟化铯，通过在细小氮气流下，将烧瓶用加热枪加热至70℃，使盐干燥。在氮气下，向烧瓶中加入0.33g(3mmol)氢醌和0.762g(3mmol)双(4-氟-苯基)砜，和7ml NMP，所得反应物在室温下边搅拌边溶解。在氮气下，边搅拌边将混合物在160℃油浴中保温3小时。通过将反应混合物倒入水中，分离聚合物。收集沉淀的聚合物，用热水和热甲醇洗涤，在50℃真空干燥。得到终产物即聚合物3，为白色固体(1.9g，收率98％)，并具有下列特征：
1H NMR(300MHz，C2Cl4D2)δ：7.81(d，3J＝7.72Hz，4H，H3)，7.03(s，4H，H1)，6.99(d，3J＝7.72Hz，4H，H2)ppm.
13C NMR(125MHz，C2Cl4D2)δ：163.5(C6)，153.3(C1)，137.0(C3)，131.5(C5)，123.8(C2)，119.4(C4)ppm.
Mn＝71300，Mw＝114300，Mw/Mn＝1.6，n＝220.
实施例3.羧化聚砜-聚合物4的制备
将干燥的式1聚砜[参见发明背景]加入到配备有滴液漏斗、温度计、N2进口和磁力搅拌器的100ml三颈Schlenk中。将2g(0.0045mol)聚砜1溶于无水THF(75ml)中并将溶液温度降至-50℃。在12分钟内，滴加用THF(10ml)稀释的正丁基锂(2.5mol equiv.，0.0112mol，7.03ml1.6M的己烷溶液)，此时混合物变为红褐色。30分钟之后，通过在30分钟内缓慢加入(10g)CO2(固体)而猝灭聚合物，然后缓慢升至室温。在Schlenk线上蒸去THF，得到白色浆液。将聚合物沉淀到稀HCl(10％)水溶液中，用蒸馏水洗涤，最后在50℃真空炉中干燥，得到聚合物4，为白色固体(2g，收率98％)，并具有下列特征：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：8.03(d，3J＝9Hz，2H，H5)，7.31(d，3J＝8Hz，4H，H2)，7.16(dd，3J＝3Hz，5J＝9Hz，2H，H4)，7.09(d，4J＝3Hz，2H，H3)，7.07(d，3J＝8Hz，4H，H1)，1.61(s，6H，CH3)，13.9(br，2H，OH)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：167.7(C10)，161.3(C11)，152.4(C4)，147.4(C1)，136.8(C9)，133.5(C12)，132.5(C7)，128.9(C3)，120.1(C2)，118.2(C13)，116.9(C8)，42.3(C5)，30.8(C6)ppm.
IR(KBr)：3536(O-H str.)，1725(C＝O str，羰基)。
实施例4.羧化聚氟砜-聚合物5的制备
将上述实施例1的干燥聚氟砜2加入到配备有滴液漏斗、温度计、N2进口和磁力搅拌器的100ml三颈Schlenk中。将2g(0.0036mol)聚氟砜溶于无水THF(75ml)中并将溶液温度降至-50℃。在12分钟内，滴加用THF(10ml)稀释的正丁基锂(2.5mol equiv.，0.0091mol，5.68ml1.6M的己烷溶液)，此时混合物变为红褐色。30分钟之后，通过在30分钟内缓慢加入(10g)CO2(固体)而猝灭聚合物，然后缓慢升至室温。在Schlenk线上蒸去THF，得到白色浆液。将聚合物沉淀到稀HCl(10％)水溶液中，用蒸馏水洗涤，最后在50℃真空炉中干燥，得到白色固体(1.82g，收率88％)。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：8.11(d，3J＝8Hz，2H，H5)，7.45(d，3J＝9Hz，4H，H2)，7.32(dd，3J＝2Hz，5J＝8Hz，2H，H4)，7.29(d，4J＝2Hz，2H，H3)，7.26(d，3J＝9Hz，4H，H1)，13.9(br，2H，OH)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：167.5(C10)，160.0(C11)，155.7(C4)，137(C9)，133.5(C12，C7)，132.2(C3)，128.6(C1)，125.3(C6)，119.9(C2)，119.3(C13)，118.3(C8)，63.6(C5)ppm.
IR(KBr)：3523(O-H str.)，1733(C＝O str，羰基)。
实施例5.基于氢醌的羧化聚砜-聚合物6的制备
将上述实施例2的干燥的基于氢醌的聚砜3加入到配备有滴液漏斗、温度计、N2进口和磁力搅拌器的100ml三颈Schlenk中。将1g(0.0030mol)基于氢醌的聚砜溶于无水THF(50ml)中并将溶液温度降至-50℃。在12分钟内，滴加用THF(10ml)稀释的正丁基锂(3molequiv.，0.0092mol，5.78ml 1.6M的己烷溶液)，此时混合物变为深褐色。将所得锂化聚合物溶液搅拌30分钟，然后在30分钟内将10g二氧化碳固体加入到溶液中，并缓慢升至室温。在Schlenk线上蒸去THF，得到白色浆液。通过将所得带白色的浆液沉淀到稀HCl(10％)水溶液中，而回收聚合物，在用蒸馏水洗涤，最后在50℃真空炉中干燥，得到聚合物6，为白色固体(0.9g，收率63％)。
1H NMR(300MHz，DMSO)δ：8.08(d，3J＝9Hz，1H，H4)，7.90(d，3J＝14Hz，1H，H2)，7.23(s，2H，H5)，7.18(dd，3J＝9Hz，4J＝14Hz，1H，H3)，7.16(s，4H，H1)，13.9(br.3H，OH)ppm.
13C NMR(75MHz，DMSO)δ：166.4(C6)，160.4(C3，C7)，151.1(C13)，136.1(C5)，135.3(C10)，132.7(C8)，132.6(C11)，129.3(C4)，121.5(C1)，121.4(C2)，117.5(C12)，116.8(C9)ppm.
IR(KBr)：3459(O-H str.)，1731(C＝O str，羰基)。
Mn＝49300，Mw＝106400，Mw/Mn＝2.15，n＝108。
实施例6.交联聚砜-聚合物7的制备
将1g(0.0018mol，当量＝555克/摩尔重复单元)上述实施例3的聚合物4加入到50ml Schlenk中并溶于无水THF(30ml)中。将Schlenk连接到NaOH溶液(2M)阱中，用于吸收HCl和SO2。然后在室温下，将无水吡啶0.5ml(0.0062mol)和SOCl2 0.3ml(0.0041mol)滴加到该Schlenk中。缓慢升温并维持在60℃达3小时。过量SOCl2和THF通过在50℃真空下蒸馏30分钟而除去，得到所得的粗制酰氯聚合物。然后加入新蒸馏的THF(30ml)以溶解酰化聚合物。在聚合物完全溶解所需的30分钟之后，在室温下，边剧烈搅拌边将溶于10ml无水THF的0.1ml乙二醇溶液(0.0018mol)滴加到聚合物溶液中，并让其搅拌24小时。通过沉淀到蒸馏水中而回收聚合物，洗涤数次，最后在50℃真空炉中干燥，得到聚合物7，为褐色固体(1g，收率90％)，并具有下列特征：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：7.88(d，3J＝9Hz，2H，H5)，7.04(m，12H，H1，H2，H3，H4)，4.4(s，4H，H6)，1.61(s，6H，CH3)ppm.
13C-(CP-MAS)NMR：120ppm(Δv1/2＝1500Hz)芳族环，64ppm(Δv1/2＝375Hz)亚乙基。
IR(KBr)：2966-2926(亚乙基，脂族C-H str.)，1737(C＝O str，酯基)。
实施例7.具有氯辛烷基团的聚砜-聚合物8的制备
将1g(0.0018mol，当量＝555克/摩尔重复单元)聚合物4加入到50ml Schlenk中并溶于无水THF(30ml)中。将Schlenk连接到NaOH溶液(2M)阱中，用于吸收HCl和SO2。然后在室温下，将无水吡啶0.5ml(0.0062mol)和SOCl20.3ml(0.0041mol)滴加到该Schlenk中。缓慢升温并维持在60℃达3小时。过量SOCl2和THF通过在50℃真空下蒸馏30分钟而除去，得到所得的粗制酰氯聚合物。然后加入新蒸馏的THF(30ml)以溶解酰化聚合物。在聚合物完全溶解所需的30分钟之后，在室温下，边剧烈搅拌边将过量8-氯-1-辛醇1.27ml(2mol.eq，0.0075mol)溶液滴加到聚合物溶液中，并让其搅拌24小时。通过沉淀到蒸馏水中而回收聚合物。通过在热CH2Cl2中溶解，在乙醇中沉淀并在50℃真空炉中干燥而进行产物纯化，得到聚合物8，为褐色固体(1.52g，收率98％)。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：7.91(d，3J＝9Hz，2H，H5)，7.31(d，3J＝8Hz，4H，H2)，7.16(m，4H，H3，H4)，7.04(d，3J＝8Hz，4H，H1)，4.15(tr，3J＝6Hz，4H，H6)，3.52(br，4H，H13)，1.67(s，6H，CH3)，1.18(m，24H，H7，H8，H9，H10，H11，H12)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：165.2(C10)，160.7(C11)，152(C4)，146.8(C1)，134.7(C9)，132.3(C12)，132.1(C7)，128.1(C3)，119.2(C2)，118.2(C13)，117.2(C8)，65.5(C14)，44.7(C21)，41.8(C5)，31.7(C20)，30.2(C6)，27.9，27.6，27.3，25.8，24.7(C15，C16，C17，C18，C19)ppm.
Mn＝134400，Mw＝212200，Mw/Mn＝1.58，n＝163.
实施例8.具有氯辛烷基团的聚氟砜-聚合物9的制备
将1g(0.0015mol，当量＝666克/摩尔重复单元)聚合物5加入到50ml Schlenk中并溶于无水THF(30ml)中。将Schlenk连接到NaOH溶液(2M)阱中，用于吸收HCl和SO2。然后在室温下，将无水吡啶0.5ml(0.0062mol)和SOCl20.3ml(0.0041mol)滴加到Schlenk中。缓慢升温并维持在60℃达3小时。过量SOCl2和THF通过在50℃真空下蒸馏30分钟而除去，得到粗制酰氯聚合物。然后加入新蒸馏的THF(30ml)以溶解酰化聚合物。在聚合物完全溶解所需的30分钟之后，在室温下，边剧烈搅拌边将过量8-氯-1-辛醇1.05ml(2mol.eq，0.0062mol)溶液滴加到聚合物溶液中，并让其搅拌24小时。通过沉淀到蒸馏水中而回收聚合物。通过在热CH2Cl2中溶解，在乙醇中沉淀并在50℃真空炉中干燥而进行产物纯化，得到聚合物9，为褐色固体(1.39g，收率95％)，并具有下列特征：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：7.97(d，3J＝8Hz，2H，H5)，7.44(d，3J＝8Hz，4H，H2)，7.31(m，4H，H3，H4)，7.22(d，3J＝8Hz，4H，H1)，4.17(tr，3J＝6Hz，4H，H6)，3.52(br，4H，H13)，1.25(m，24H，H7，H8，H9，H10，H11，H12)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：165.3(C10)，159.7(C11)，155.3(C4)，134.9(C9)，133.2(C7)，132.5(C12)，131.7(C3)，128.4(C1)，124.9(C6)，119.5(C2)，118.4(C8，C13)，65.8(C14)，63.3(C5)，44.9(C21)，31.8(C20)，28.1，27.8，27.4，25.9，24.9(C15，C16，C17，C18，C19)ppm.
Mn＝91500，Mw＝183700，Mw/Mn＝2.00，n＝98.
实施例9.具有氯乙烷基团的聚砜-聚合物10的制备
将1g(0.0018mol，当量＝555克/摩尔重复单元)上述实施例3的聚合物4加入到50ml Schlenk中并溶于无水THF(30ml)中。将Schlenk连接到NaOH溶液(2M)阱中，用于吸收HCl和SO2。然后在室温下，将无水吡啶0.5ml(0.0062mol)和SOCl20.3ml(0.0041mol)滴加到Schlenk中。缓慢升温并维持在60℃达3小时。过量SOCl2和THF通过在50℃真空下蒸馏30分钟而除去，得到所得的粗制酰氯聚合物。然后加入新蒸馏的THF(30ml)以溶解酰化聚合物。在聚合物完全溶解所需的30分钟之后，在室温下，边剧烈搅拌边将过量1-氯乙醇0.5ml(2mol.eq，0.0075mol)溶液滴加到聚合物溶液中，并让其搅拌24小时。通过沉淀到蒸馏水中而回收聚合物，用乙醇洗涤，最后在50℃真空炉中干燥，得到聚合物10，为褐色固体(1.1g，收率91.66％)。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：7.94(d，3J＝9Hz，2H，H5)，7.35(d，3J＝8Hz，4H，H2)，7.23(m，4H，H3，H4)，7.09(d，3J＝8Hz，4H，H1)，4.49(br，4H，H6)，3.8(br，4H，H7)，1.65(s，6H，CH3)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：165.6(C10)，161.4(C11)，152(C4)，147.4(C1)，134.4(C9)，133(C12)，131.9(C7)，128.7(C3)，120.1(C2)，118.7(C13)，117.2(C8)，65.8(C14)，42.2(C15，C5)，30.6(C6)ppm.
Mn＝18000，Mw＝29600，Mw/Mn＝1.64，n＝28.
实施例10.具有氯乙烷基团的聚氟砜-聚合物11的制备
将1g(0.0015mol，当量＝666克/摩尔重复单元)聚合物5加入到50ml Schlenk中并溶于无水THF(30ml)中。将Schlenk连接到NaOH溶液(2M)阱中，用于吸收HCl和SO2。然后在室温下，将无水吡啶0.5ml(0.0062mol)和SOCl2 0.3ml(0.0041mol)滴加到Schlenk中。缓慢升温并维持在60℃达3小时。过量SOCl2和THF通过在50℃真空下蒸馏30分钟而除去，得到所得的粗制酰氯聚合物。然后加入新蒸馏的THF(30ml)以溶解酰化聚合物。在聚合物完全溶解所需的30分钟之后，在室温下，边剧烈搅拌边将过量1-氯乙醇0.4ml(2mol.eq，0.0062mol)溶液滴加到聚合物溶液中，并让其搅拌24小时。通过沉淀到蒸馏水中而回收聚合物，用乙醇洗涤，最后在50℃真空炉中干燥，得到聚合物11，为褐色固体(1.1g，收率97％)。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：8.05(d，3J＝9Hz，2H，H5)，7.47(d，3J＝7Hz，4H，H2)，7.41(m，4H，H3，H4)，7.3(d，3J＝7Hz，4H，H1)，4.48(br，4H，H6)，3.84(br，4H，H7)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：165.4(C10)，160.3(C11)，155.2(C4)，134.5(C9)，133.1(C7)，132.7(C12)，132(C3)，128.8(C1)，125.1(C6)，120.2(C2)，119.8(C8)，118.4(C13)，65.8(C14)，63.4(C5)，42.1(C15)ppm.
Mn＝47100，Mw＝80700，Mw/Mn＝1.71，n＝62.
实施例11.具有2，3：5，6-二-O-异丙叉-呋喃甘露糖基团的聚砜-聚合物12的制备
将1g(0.0018mol，当量＝555克/摩尔重复单元)上述实施例3的聚合物4加入到50ml Schlenk中并溶于无水THF(30ml)中。将Schlenk连接到NaOH溶液(2M)阱中，用于吸收HCl和SO2。然后在室温下，将无水吡啶0.5ml(0.0062mol)和SOCl20.3ml(0.0041mol)滴加到Schlenk中。缓慢升温并维持在60℃达3小时。过量SOCl2和THF通过在50℃真空下蒸馏30分钟而除去，得到所得的粗制酰氯聚合物。然后加入新蒸馏的THF(30ml)以溶解酰化聚合物。在聚合物完全溶解所需的30分钟之后，在室温下，边剧烈搅拌边将溶于无水THF(10ml)的过量2，3：5，6-二-O-异丙叉呋喃甘露糖0.962g(1.5mol.eq，0.0056mol)溶液滴加到聚合物溶液中，并让其搅拌24小时。通过沉淀到蒸馏水中而回收聚合物，洗涤数次，最后在50℃真空炉中干燥，得到聚合物12，为褐色固体(1.05g，收率55％)。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：8.14(d，3J＝8Hz，2H，H17)，8.04(s，1H，H5)，7.33(d，3J＝6Hz，4H，H2)，7.18(d，3J＝8Hz，2H，H4，H18)，7.11(s，2H，H19，H3)，7.08(d，3J＝6Hz，4H，H1)，6.09(d，3J＝20Hz，1H，H6)，4.88(m，1H，H7)，4.78(m，1H，H9)，4.26(m，1H，H10)，4.06(m，1H，H8)，3.99(m，1H，H11)，3.85(m，1H，H12)1.67(s，6H，CH3)，1.38，1.27，1.25，1.23(s，12H，H13，H14，H15，H16)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：167.6(C31)，164.9(C32)，161.6(C10，C25)，152.2(C4)，147.2(C1)，136.7(C9，C30)，132.4(C11，C26)，131.5(C7，C28)，128.7(C3)，119.9(C2)，118(C12，C27)，116.7(C8，C29)，112.3(C19)，108.3(C22)，103.1(C13)，84.1(C14)，82.5(C15)，79.1(C16)，72.3(C17)，65.9(C18)，42.2(C5)，30.7(C6)，26.5，25.8，25.3，24.4(C20，C21，C23，C24)ppm.
IR(KBr)：2969(甘露糖环，脂族C-H str.)，1738(C＝O str，酯基)。
Mn＝138600，Mw＝221300，Mw/Mn＝1.59，n＝180。
实施例12.具有新霉素基团的聚砜-聚合物13的制备
将1g(0.0018mol，当量＝555克/摩尔重复单元)上述实施例3的聚合物4加入到100ml Schlenk中并溶于无水THF(50ml)中。将Schlenk连接到NaOH溶液(2M)阱中，用于吸收HCl和SO2。然后在室温下，将无水吡啶0.5ml(0.0062mol)和SOCl2 0.3ml(0.0041mol)滴加到Schlenk中。缓慢升温并维持在60℃达3小时。过量SOCl2和THF通过在50℃真空下蒸馏30分钟而除去，得到所得的粗制酰氯聚合物。呈盐形式的新霉素(购自Aldrich公司)用NaOCH3溶液处理，以中和氨基的电荷。将2g(0.0021mol)新霉素盐(含有3H2SO4mol/1mol新霉素)溶于50ml无水CH3OH中。然后在室温下滴加NaOCH3溶液(6mol.eq，0.63ml)并搅拌30分钟。通过真空蒸馏除去CH3OH溶剂。加入新蒸馏的THF(30ml)以溶解酰化聚合物。在聚合物完全溶解所需的30分钟之后，在室温下，边剧烈搅拌边将溶于无水THF(50ml)的新霉素1.4g(0.5mol.eq，0.0024mol)溶液滴加到聚合物溶液中，并让其搅拌24小时。通过沉淀到蒸馏水中而回收聚合物，洗涤数次，最后在室温下在真空炉中干燥，得到聚合物13，为黄色固体(1.53g，收率70％)。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：7.9(br，2H，H5)，7.23(br，4H，H2)，6.95(br，4H，H1)，6.78(br，2H，H3)，6.62(br，2H，H4)，4.3-2.35(m，27H，H6-H32)，1.67(s，6H，CH3)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：172.4，162.4，154.8，148.7，148.3，134.6，132.8，130.5，121.8，117，58.8，52.5，48.5，45.2，44，42.2，42，41.8，40.2，39.3，36，34.4，32.6，31.9，25.6ppm.
IR(KBr)：3430(N-H str.)，2928(新霉素环，脂族C-H str.)，1743(C＝O str，酯基)。
实施例13.具有2，3，4，6-四-O-新戊酰基-β-D-吡喃半乳糖基胺基团的聚砜-聚合物14的制备
将1g(0.0018mol，当量＝555克/摩尔重复单元)上述实施例3的聚合物4加入到50ml Schlenk中并溶于无水THF(30ml)中。将Schlenk连接到NaOH溶液(2M)阱中，用于吸收HCl和SO2。然后在室温下，将无水吡啶0.5ml(0.0062mol)和SOCl2 0.3ml(0.0041mol)滴加到Schlenk中。缓慢升温并维持在60℃达3小时。过量SOCl2和THF通过在50℃真空下蒸馏30分钟而除去，得到所得的粗制酰氯聚合物。然后加入新蒸馏的THF(30ml)以溶解酰化聚合物。在聚合物完全溶解所需的30分钟之后，在室温下，边剧烈搅拌边将溶于无水THF(10ml)的2，3，4，6-四-O-新戊酰基-β-D-吡喃半乳糖基胺1.945g(1.5mol.eq，0.0037mol)溶液滴加到聚合物溶液中，并让其搅拌24小时。通过沉淀到蒸馏水中而回收聚合物，洗涤数次，最后在50℃真空炉中干燥，得到聚合物14，为褐色固体(2.01g，收率71％)。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：9.13(br，2H，H6)，8.13(d，3J＝9Hz，2H，H5)，7.3(d，3J＝9Hz，4H，H3)，7.05(d，3J＝11Hz，2H，H4)，7.0(d，3J＝9Hz，4H，H2)，6.85(s，2H，H8)，5.49(tr，2H，H7)，5.29(m，4H，H9，H10)，5.24(m，2H，H8)，4.37(m，2H，H11)，3.95(m，4H，H12，H13)，1.67(s，6H，CH3)，1.03(m，36H，H22)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：175.6(C20)，166.2(C13)，159.9(C10)，152.1(C4)，146.1(C1)，138.6(C9)，133.4(C11)，127.8(C3)，118.6(C2)，116.8(C12，C8)，77.6(C14)，71.3(C17，C18)，68.3(C15)，66.9(C16)，60.6(C19)，41.5(C5)，37.6(C21)，30.6(C6)，26.6(C22)ppm.
IR(KBr)：3430(N-H str.)，2975(半乳糖保护基，脂族C-H str.)，1743(C＝O str，酯半乳糖保护基)。
实施例14.具有β-D-吡喃半乳糖基胺基团的聚砜-聚合物15的制备
在0℃，将0.5g(0.0003mol)聚砜18溶于无水甲醇(10ml)中并用催化量的甲醇钠(0.5M的MeOH溶液)处理。溶液在室温下搅拌19小时。减压蒸去甲醇，产物用CH2Cl2和乙醇洗涤，最后在室温下在真空炉中干燥，得到聚合物15，为黄色固体(0.36g，收率95％)。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：9.09(br，2H，H6)，8.25(d，3J＝14Hz，2H，H5)，7.32(d，3J＝7Hz，4H，H2)，7.20(d，3J＝14Hz，2H，H4)，7.14(d，3J＝7Hz，4H，H1)，7.06(s，2H，H3)，4.87(d，3J＝14Hz，2H，H7)，4.74(br，16H，OH)，3.81(m，2H，H9)，3.53(m，10H，H8，H10，H11，H12，H13)，1.66(s，6H，CH3)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：167.0(C13)，164.9(C32)，160.7(C10)，152.3(C4)，146.9(C1)，139.5(C9)，134.2(C11)，132.1(C7)，128.5(C3)，119.5(C2)，117(C12，C8)，80.6(C14)，76.9(C17)，73.9(C18)，69.8(C15)，68.1(C16)，60.3(C19)，42.0(C5)，30.6(C6)ppm.
IR(KBr)：3343(O-H str.)，2928(半乳糖环，脂族C-H str.)，1565(酰胺弯曲度(amide bending))。
Mn＝60490，Mw＝60510，Mw/Mn＝1，n＝70。
实施例15.具有硼酸基团的聚砜-聚合物16的制备
将干燥的聚砜1加入到配备有滴液漏斗、温度计、N2进口和磁力搅拌器的100ml三颈Schlenk中。将1g(0.0022mol)聚砜1溶于无水THF(50ml)中并将混合物冷却至-50℃。在10分钟内，滴加用THF(10ml)稀释的n-BuLi(0.0033mol，1.5mol.eq，2.11ml 1.6M的己烷溶液)。将所得红褐色溶液在-50℃搅拌30分钟，再冷却至-78℃。滴加硼酸三丁酯1.21ml(2mol.eq，0.0045mol)的THF(10ml)溶液。所得澄清溶液在同样温度下再搅拌2小时，然后让其升至室温过夜。在真空中蒸发30分钟，蒸去大部分溶剂，留下含硼醚(boronic ether)的基团。产物通过加入稀HCl(100ml，3M)并剧烈搅拌1小时而水解。所得白色沉淀用蒸馏水洗涤，过滤并在50℃减压干燥，得到具有硼酸基团的所需聚合物16，为白色固体(1.05g，收率88％)。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：7.82(d，3J＝8Hz，3H，H5)，7.54(m，1H，H4)，7.27(m，4H，H2)，7.14(m，1H，H3)，7.07(m，4H，H1)，1.65(s，6H，CH3)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：158.9(C10)，153.7(C4)，146.8(C9)，145.7(C1)，138.1(C7)，128.3(C3)，124.7(C11)，120.7(C12)，119.7(C2)，118.7(C8)，41.8(C5)，30.6(C6)ppm.
B-NMR：B-OH吸光度在0ppm。
实施例16.具有硼酸基团的聚氟砜-聚合物17的制备
将干燥的聚氟砜2加入到配备有滴液漏斗、温度计、N2进口和磁力搅拌器的100ml三颈Schlenk中。将1g(0.0018mol)聚氟砜2溶于无水THF(50ml)中并将混合物冷却至-50℃。在10分钟内，滴加用THF(10ml)稀释的n-BuLi(0.0045mol，2.5mol.eq，2.84ml1.6M的己烷溶液)。将所得红褐色溶液在-50℃搅拌30分钟，再冷却至-78℃。滴加硼酸三丁酯1.46ml(3mol.eq，0.0054mol)的THF(10ml)溶液。所得澄清溶液在同样温度下再搅拌2小时，然后让其升至室温过夜。在真空中蒸发30分钟，蒸去大部分溶剂，留下含硼醚的基团，为黄色固体。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：7.98(m，2H，H5)，7.36(m，4H，H2)，7.2(m，2H，H3)，7.10(m，4H，H1)，6.89(m，2H，H4)，3.42(s，4H，H6)，1.26(m，8H，H7，H8)，0.72(s，6H，H9)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：159.5(C10)，138.2(C9)，133.7(C3)，132.3(C11)，130.6(C1)，128.9(C4)，121.9(C7)，120.4(C5)，121.3(C8)，117.8(C2)，115.5(C12)，65.5(C6)，62.5(C13)，36.9(C14)，20.9(C15)，16.1(C16)ppm.
B-NMR：B-OBu吸光度在25ppm。
产物通过加入稀HCl(100ml，3M)并剧烈搅拌1小时而水解。所得白色沉淀用蒸馏水洗涤，过滤并在50℃减压干燥，得到具有硼酸基团的所需聚合物17，为白色固体(1.1g，收率94.8％)。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：7.83(d，3J＝8Hz，2H，H5)，7.38(d，3J＝7Hz，4H，H2)，7.25(s，2H，H3)，7.10(d，3J＝7Hz，4H，H1)，6.94(d，3J＝8Hz，2H，H4)ppm.
13C NMR(125MHz，DMSO)δ：157.0(C10)，139.2(C9)，131(C3)，126.5(C1)，125.6(C4)，123.6(C11)，121.8(C7)，120.9(C8)，118.6(C5)，117.8(C2)，114.1(C12)，63.2(C6)ppm.
B-NMR：B-OH吸光度在0ppm。
Mn＝60700，Mw＝115700，Mw/Mn＝1.9，n＝95。
实施例17.具有膦酸酯基团的聚砜-聚合物18的制备
将干燥的聚砜1加入到配备有滴液漏斗、温度计、N2进口和磁力搅拌器的100ml三颈Schlenk中。将1g(0.0022mol)聚砜1溶于无水THF(50ml)中并将混合物冷却至-50℃。在10分钟内，滴加用THF(10ml)稀释的n-BuLi(0.0056mol，2.5mol.eq，3.53ml 1.6M的己烷溶液)。将所得红褐色溶液在-50℃搅拌30分钟，再冷却至-60℃。在10分钟内，滴加氯磷酸二乙酯0.98ml(3mol.eq，0.0067mol)的无水THF(10ml)溶液。反应混合物在该温度下维持4小时，然后在室温下搅拌过夜。加入水，产物用水和乙醇洗涤数次。聚合物在50℃真空炉中干燥，得到聚合物18，为黄色固体(1.14g，收率71％)。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：7.89(br，2H，H5)，7.35(m，12H，H1，H2，H3，H4)，4.02(m，4H，H6)，3.71(m，4H，H8)，1.66(br，6H，CH3)，1.25(m，6H，H7)，1.16(m，6H，H9)ppm.
IR(KBr)：2970(乙基，脂族C-H str.)，1241(P＝O str.)，1169，1015(P-O-C str.)。
P-NMR：-3.44ppm磷酸酯基团。
Mn＝107100，Mw＝140200，Mw/Mn＝1.3，n＝150。
实施例18.具有膦酸基团的聚砜-聚合物19的制备
将上述实施例中含有磷酸二酯基团的聚合物180.5g(0.0007mol)悬浮于20ml NaOH(2M)溶液中达5小时。然后所得溶液用浓盐酸酸化至pH＝7。所得黄色沉淀用甲醇洗涤，最后在50℃真空炉中干燥，得到聚合物19，为黄色固体(0.31g，收率75％)。
1H NMR(500MHz，DMSO)δ：7.87(br，2H，H5)，6.74(m，12H，H1，H2，H3，H4)，1.58(s，6H，CH3)ppm.
IR(KBr)：3412(O-H str.)，1238(P＝O str.)。
P-NMR：-12ppm羟基。
Mn＝51000，Mw＝86700，Mw/Mn＝1.69，n＝85。
II.新膜的制备和性能
方法和仪器
所有试验都在扁平压力室中进行，活动面积为19.63cm2，同时所用的压力范围为2-15atm。
电导计(DDS-11A型)用于测量渗透和进料的电导率。
NMR方法用于分析渗透液和进料液中有机物的结构和浓度。NMR和13C-(CP-MAS)NMR方法用于分析合成聚合物的结构。在Bruker AV300和AV500分光计上记录光谱。
红外(IR)光谱(Bruker，载体22)用于官能团的判定。
AFM(Autoprobe CP型)、SEM(Quanta 200型)、HRSEM(Leo 982型)用于分析表层和膜横截面的结构、形态学和剖析图。
GPC(凝胶渗透色谱)(Waters 2000型)用于测定某些聚合物的数均(Mn)、重均(Mw)和多分散性(Mw/Mn)。遗憾的是，并非所有合成聚合物都适于GPC测定，因为在THF溶剂中的低溶解度或因为具有与溶剂相同的折射率。
荧光显微镜(Carl Zeiss 426126型)用于分析细菌在膜表面的生长。
膜聚合物的合成
按照以上实施例所述，合成具有相同骨架主链和具有与其连接的不同官能团的芳族聚砜聚合物。另外，也合成了具有不同骨架主链的聚合物，用于比较。将这些聚合物转化成膜，以测定不同官能团对膜性能的影响。
膜的制备
RO膜的制备如下：将聚合物重新溶于DMSO中，得到20％透明溶液，然后将溶液浇铸到干净玻璃基片上，从而制备RO膜。
NF膜和UF膜的制备如下：将聚合物重新溶于DMSO中，得到20％透明溶液，将溶液浇铸到干净玻璃基片上，然后在氮气氛下，在300℃烤箱中，将膜片小心干燥2分钟，从而制备NF膜和UF膜。然后将干燥的膜片在0℃去离子水浴中浸没过夜。
测量
用空气将膜压缩30分钟后，收集进料液和渗透液。用电导计测量这两种溶液的电导率。
测量出每单位时间透过膜的渗透液体积，计算出水通量。
用不同盐溶液和有机溶液对一系列不同膜进行了试验。开始用含有以下物质的相同进料液进行了这些实验：NaCl、CaCl2、2-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐、聚乙二醇(PEG)(M.W.600、1,000、20,000)、聚乙烯醇(PVA)(M.W.130,000)和聚(丙烯酸)(PAA)(M.W.5,000)，均为0.1％。
依照电导率-浓度的依赖性，得出浓度。然后用下列公式计算出对盐的阻隔率：阻隔率(％)＝100*(Cf-Cp)/Cf，式中Cf和Cp分别是进料液浓度和渗透液浓度。阻隔率越高，膜就越好，因为它在膜的另一侧留下更多化合物。例如，R＝30％是指纳米过滤。
在我们的实验中，有机物的进料液浓度和渗透液浓度用NMR方法来测定。通过计算NMR谱中溶质相关峰面积，求出进料液中溶质的浓度(Cf)。按照同样方式求出渗透液中溶质的浓度。最终，用以上公式就可以计算出阻隔率。
运用下列公式计算出膜对溶液流的渗透率Lp；
Lp＝Jv/(P-σ*Δπ)
Lp的单位是通量/单位压力，例如Li/m2*hr*bar。
其中Jv(Li/m2*hr)是通过膜的通量，P(bar)是所用的机械压力，Δπ(bar)是渗透压，σ是反射系数。
运用下列公式计算出渗透压：
Δπ＝R*T*Cs*γ
其中R(Li*atm/mol*°k)是理想的气体常数，T(°k)是溶液温度，γ是1摩尔盐离解中形成的离子数，Cs(M)是溶液中离子的总摩尔浓度。
每一轮之后，用脱矿物质水彻底清洗全室并洗涤膜，以除去任何沉积物。测量水跨膜转移时的电导率，以证实膜内没有被吸附的离子。
非水电导滴定法
非水电导滴定法用于通过返滴定法来定量测定聚砜聚合物中的膦酸基团和羧酸基团的含量。先将含有这些基团的聚合物溶于DMSO溶剂中，然后与过量氢氧化钠反应。过量氢氧化钠再用盐酸滴定。观察到明显的滴定终点，证实强酸-碱反应。返滴定的反应式见下式：
R-PO(OH)2+NaOH→R-PO(ONa)2+H2O+NaOH
NaOH+HCl→NaCl+H2O
或
R-COOH+NaOH→R-COONa+H2O+NaOH
NaOH+HCl→NaCl+H2O
由滴定测得的官能团数量是每个聚合物重复单元具有2.00个官能团。
实施例19.凝胶渗透色谱(GPC)结果
利用GPC测量出以下物质的数均(Mn)、重均(Mw)和多分散性(Mw/Mn)：聚砜1(20,000Da，Aldrich公司)和聚合物2、3、6、8-12、15和17-19。遗憾的是，并非所有合成聚合物都适用于GPC测量，因为在THF溶剂中的低溶解度或因为具有与溶剂相同的折射率。结果见下表1。
表1.不同聚合物的凝胶渗透色谱结果
| 聚合物类型 | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 聚砜(市售)(A) | 28600 | 56000 | 1.96 |
| 聚氟砜(2) | 62000 | 89800 | 1.44 |
| 基于聚醌的聚砜(3) | 71300 | 114300 | 1.6 |
| 基于聚醌的羧化聚砜(6) | 49300 | 106400 | 2.15 |
| 具有氯辛烷基团的聚砜(8) | 134400 | 212200 | 1.57 |
| 具有氯辛烷基团的聚氟砜(9) | 91500 | 183700 | 2.0 |
| 聚合物类型 | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 具有氯乙烷基团的聚砜(10) | 18000 | 29600 | 1.64 |
| 具有氯乙烷基团的聚氟砜(11) | 47100 | 80700 | 1.71 |
| 具有D-甘露糖的聚砜(12) | 138600 | 221300 | 1.59 |
| 具有半乳糖的聚砜(15) | 60490 | 60510 | 1.00 |
| 具有硼酸基团的聚氟砜(17) | 60700 | 115700 | 1.90 |
| 具有磷酸酯基团的聚砜(18) | 107100 | 140200 | 1.30 |
| 具有膦酸基团的聚砜(19) | 51000 | 86700 | 1.69 |
根据GPC结果可以看出，自聚合物3转化为羧化聚合物6，聚合物的Mn和Mw降低，表明聚合物链断裂。可能的解释是聚合物主链醚键因酸性条件而断裂。对于聚合物1-10、2-11、2-17和18-19的转化也可提出同样的解释。还可以看出，从聚合物1-8、2-9、1-15和1-18的转化时，Mn和Mw升高。第一个可能的解释是，在加入n-BuLi试剂进行聚合物羧化后缩聚聚合的连续性。第二个可能的解释是，在酰化反应形成酸酐键期间聚合物链间的交联。
实施例20.在聚砜膜1和具有羧酸基团的聚砜膜4中渗透率和盐阻隔对渗透压的依赖性
通过聚砜膜1测定纯水渗透率。然后，测量出渗透率对渗透压和盐阻隔的依赖性。起始CaCl2盐进料浓度为0.1％。
结果见图1。膜通量随操作压力的增加而增加。膜对蒸馏水的渗透率比对盐溶液的渗透率高，因为渗透压发生在膜表面。
对于两种不同膜而言，盐浓度对阻隔的影响见图2A-2B。用CaCl2盐测试了由聚合物4(具有羧酸基团的聚砜)制成的膜，用不同浓度的NaCl盐测试了由市售聚砜1制成的膜。
我们可以观察到，随着压力增加，阻隔有轻微减少，因为孔变大了。大孔的孔径增大比小孔的孔径增大要多一些，因此增加了盐的通过。阻隔随着盐浓度增加而减少-因进料水的高离子强度屏蔽膜表面而导致的现象-浓度极化效应。预期在膜表面形成的溶解盐层会降低盐阻隔并增加盐跨膜通过。盐浓度增加30％导致盐阻隔非常小的减少，表明本公开的孔径大小不允许许多离子同时经最大孔而通过。
实施例21.用不同膜进行NaCl和CaCl2盐阻隔之间的比较
在本实施例中讨论了不同膜对不同盐分离的影响因素。
研究了由聚合物1、2、4、7和19制成的6种不同膜对NaCl盐和CaCl2盐的阻隔，结果分别见图3A和图3B。膜的编号对应于聚合物的编号，如下所示：(1)市售聚砜1；(2)聚氟砜2；(3)交联聚砜7；(4)羧化聚砜4；和(5)具有膦酸基团的聚砜19。
看来膜对盐的选择性是随唐南排斥(Donnan exclusion)(对离子成分的阻隔，是膜表面与离子之间电荷相互作用的结果)和大小效应而变(Vezzani和Bandini，2002)。这表明，根据离子大小和电荷排斥/吸引，膜将一价盐和二价盐区别开来。水溶液中的所有离子都与水分子形成水合离子。水分子与Ca+2阳离子结合的配位数是10(Skipper等，1989a)，而与Na+阳离子结合的配位数是5(Skipper等，1989b)。因此，与Na+离子(5.6-7.9A°)相比，Ca+2离子具有更大的水合离子半径(9.6A°)并因此更容易被小孔排斥。
对带电物质(例如离子)的截留已解释为是取决于溶液中化合物的价位、浓度和化学性质，取决于膜表面上基团的表面电荷、电荷密度和化学性质。
含有羧酸基团和膦酸基团的膜具有由这些基团离解而产生的固定的负电荷。这些基团通过静电排斥力排斥Cl-等阴离子，但吸引Na+和Ca+2等阳离子。对羧酸基团而言，与Na+离子(Ks(Na+)＝2.7)相比，离子Ca+2具有更高选择性常数(Ks(Ca+2)＝3.9)，因其具有更高价位并因此Ca+2-离子与膜表面带负电基团结合更强。
跨膜运输的几乎每种盐离子都与相应数量的相反电荷离子一起运输，以满足电中性。在这种情况下，扩散系数看来也影响截留，具有最高扩散系数的盐表现出最低截留(例如NaCl的扩散系数为6.01*10-12m2/s，而CaCl2的扩散系数为0.301*10-12m2/s)(Nonnor等，1998)。
离子分配到不带电的膜上的能力受到其水合自由能的影响。水合自由能(-ΔG° H)通常随离子价电荷增加和原子半径降低而增加。与钙离子(-1584kj/mol)相比，钠具有较小的水合自由能(-407kj/mol)，并且具有较小的价电荷。因此，钠具有更大的跨膜通量，这毫不奇怪。上述所有这些因素可解释膜表面对CaCl2的阻隔大于对NaCl盐的阻隔。
NF膜主要因其表面电荷而截留离子。此外，弱电荷不足以使离子被截留。根据盐阻隔的定义，按照本发明制成的膜定义为NF膜。在NF膜中，对一价离子的阻隔范围为0-50％，而对多价离子的阻隔范围为20-90％。
实施例22.用不同膜进行盐阻隔和渗透率之间的比较。
用电荷和亲水性解释膜的截留和渗透率。膜渗透率和平均溶质阻隔数据归纳于图4A-4B。这两种参数对膜表征而言是最重要的。
图4A-4B显示不同膜对CaCl2 0.1％的阻隔(4A)和纯水渗透率(4B)。膜的编号对应于聚合物的编号，如下所示：(1)市售聚砜1；(2)聚氟砜2；(3)交联聚砜7；(4)羧化聚砜4；和(5)具有甘露糖基团的聚砜12；(6)具有新霉素基团的聚砜13；(7)具有半乳糖基团的聚砜15；(8)具有氯乙烷基团的聚砜10；(9)具有氯乙烷基团的聚氟砜11；(10)具有氯辛烷基团的聚砜8；(11)具有膦酸酯基团的聚砜18；(12)具有硼酸基团的聚砜16；(13)具有膦酸基团的聚砜19；和(14)基于聚醌的聚砜3。
先前有报道说，聚合物链上的亲水基团可通过与水分子形成氢键而提高膜渗透率(Noshay和Robeson，1976)。也已知道，带电荷基团可通过静电相互作用而提高膜表面对盐的截留(Manttari等，2002)。
比较了不同类型膜及其对蒸馏水的渗透率，如图4所示，以建立不同官能团对膜性能的影响。然而，单独由聚砜和聚氟砜制成的膜(分别为膜1和膜2)产生非常低的水通量，因为聚合物链上缺乏官能团。
同样，具有氯乙烷基团的膜(膜8)和具有氯辛烷基团的膜(膜10)没有诱导水吸附或离子络合的特异性反应性位点，所以对于这些膜而言，得到非常小的通量和盐阻隔值并非是意料之外的事。膜的渗透率通过添加亲水酸和碳水化合物基团而显著增加(例如膜5、6、7)，其可通过氢键而诱导水吸附。然而，对于所有膜类型而言，盐阻隔仍然几乎保持恒定，尽管水渗透率增加。可能的解释是，在聚合物主链上含有亲水基团的膜具有更开放的结构并有大量的孔，其可达到高通量，但不能限制盐的通过。因此，水通量有所增加，但盐阻隔不变。另外，如前所述，由酸基团离解所诱导的膜电荷可改善盐阻隔。
在此，我们可观察到材料结构之间的差异对膜性能的影响。
实施例23.不同膜对2-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐0.1％的阻隔
2-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐具有氯化物2倍的电荷并且也大得多(Schirg和Widmer，1992)。用0.1％盐溶液测定膜1-13(膜的编号同上述实施例)大小和电荷对盐阻隔的影响，结果见图5。
在其表面含有固定负电荷的膜对2-萘酚-3，6-二磺酸阴离子的电荷排斥比对一价Cl-阴离子更强，因此，膜孔更容易被排除在外。具有不带电荷表面的膜依照其水合离子大小而排斥离子。
结论是，对2-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐的更大截留是因为空间位阻和更大的电荷，而对NaCl的截留主要受到电荷的影响。
实施例24.与市售纳米过滤膜的比较
三个主要参数-操作压力、通量和阻隔通常用于膜性能的表征。对于我们实验室中制备的某些含有亲水官能团的膜，对这些参数进行了测量。进行了与同样含有亲水基团的市售膜的比较。文献中报道了市售膜的数据，从中获取了这些数据(Rautenbach和Groschl，1990；Xiaofeng等，2002)。
将由聚合物4(羧化聚砜)(1号柱)、聚合物19(具有膦酸基团的聚砜)(2号柱)和聚砜与聚苯乙烯-共-马来酸酐共聚物的混合物(3号柱)制成的膜的性质与由以下材料制成的市售NF膜进行比较并归纳于下表2：聚哌嗪酰胺(FilmTec Corporation)(4号柱)、醋酸纤维素(FilmTec Corporation FT30)(5号柱)和磺化聚砜(NTR-7450，NittoDenko)(6号柱)。
表2.与市售纳米过滤膜的比较
可以看到，在我们实验室中制成的膜具有更高通量和更高或几乎同样的盐阻隔，因此可以在比市售膜更低压力下操作。
实施例25.具有不同主链基团或不同官能团的聚合物的膜性能
对由在聚合物骨架内具有不同官能团的聚合物(即聚砜1、聚氟砜2和基于聚醌的聚砜3)制成的膜，测试其水渗透率和CaCl2 0.1％阻隔。结果见图6A-6B。
对三种膜进行了水渗透率与盐阻隔间的比较。在用于膜制备的有机溶剂中，具有六氟异丙叉的聚合物2比具有六异丙叉的聚合物1更易溶解；然而，该事实并不影响聚合物结构和性质(例如渗透率和盐阻隔)。渗透率和盐阻隔非常类似于由聚砜聚合物铸成的膜，这可能是因为这些聚合物分子结构的相似性。然而，基于聚醌的聚砜3膜因亲水性增加而具有更高的水渗透率，因为亲水砜基含量高。
这三种膜的盐阻隔保持恒定，可能是因为相同的孔径大小分布。对于具有氯乙烷侧基的聚砜和聚氟砜膜(分别为聚合物10和11)而言，同样的结果见图6C-6D。因此，为了制作其性能具有明显变化的膜，需要连接彼此完全不同的聚合物基团。
实施例26.对高分子量有机大分子的阻隔
对不带电荷的物质(例如小的有机分子)的截留取决于化合物的大小、形状、化学性质和亲水性/疏水性(Manttari等，2002)。
膜截留特征的一个定量标准是分子量截止值(MWCO)，其定义为90％溶质被膜截留时的分子量。PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)和PAA(聚丙烯酸)是不同极性分子并可用作挑战性(challenging)高分子量模型，可用作实际应用中有待截留的有机材料，进行膜的MWCO测定。
对不同分子量的PEG、PVA和PAA-三种具有不同极性和电荷的溶质的阻隔，用由聚合物4制成的含羧酸基团的聚砜膜进行了测试。图7A-7B的结果显示对PEG 600、1000、4000、10000和20000Da(7A)和对PEG 4000Da、PVA 130000Da和PAA 5000Da(7B)的阻隔。
因此，认为溶质的分子大小通过膜孔的大小排阻而单独决定阻隔。PEG截留比大小排阻机制所预测的要低。第一种可能的解释是存在大孔，允许有机物通过。分子量20,000的PEG溶质直径为7nm。
第二种解释是PEG在膜聚合物基质中的分配和随后的扩散。很可能，PEG被膜聚合物强烈吸附。据推测，聚合物疏水区与PEG溶质之间具有疏水性相互作用。在这种情况下留意到PVA和PAA的吸附很可能是由于醇羟基或羧酸基团与聚合物上的亲水官能团之间形成氢键所致。PVA因其高分子量而比PEG具有更好的阻隔。PVA和PAA溶质的直径分别为18nm和17nm。
因为PEG是不带电荷的分子，对膜进行了测定，看膜的亲和力是如何因溶质上电荷的存在而改变，以PEG(不带电荷)与PAA(部分带电荷)间的比较为例。
对于所有膜而言，与带电荷的溶质相比，对不带电荷溶质的截留要少得多。结果，膜与PAA间的电荷-偶极或偶极-偶极相互作用起到重要作用，然而它们还不够强烈到能改善膜的阻隔性。
实施例27.含有新霉素基团的抗菌膜
本发明的主要方面之一是合成含有新霉素基团的膜并检查其对细菌攻击的耐受性。已知大肠杆菌对新霉素的作用敏感。氨基糖苷类是强效细菌抗生素，其通过在细菌细胞外膜上产生裂缝而起作用。认为本发明的在其表面含有新霉素基团的膜通过与细胞表面分布的阴离子位点直接静电结合而影响细菌。
实验包括以下步骤：
(i)在具有新霉素基因的膜(由聚合物13制成)表面上和在无新霉素基因的同样的膜(作为参考)表面上孵育大肠杆菌；
(ii)用以下2种荧光染料涂抹膜表面：PI(碘化丙锭)，一种不能透过膜的核酸嵌入剂，用于选择性染色死细胞；和DAPI(4’，6-二脒基-2-苯基吲哚二盐酸盐)，其穿透细胞膜并使活细胞或固定细胞的细胞核着色；和
(iii)用荧光显微镜观察膜表面的细菌生长。
结果见图8A-8C中受到大肠杆菌攻击并涂有DAPI(8A)的无新霉素基团的参考膜的荧光显微照片，以及受到大肠杆菌攻击并涂有DAPI(8B)或PI(8C)的具有新霉素基团的膜的荧光显微照片。
可以观察到，用DAPI染色的无新霉素基团的膜在膜表面包含大量细菌(8A)，而具有新霉素基团的膜在膜表面几乎没有细菌(8B)。图8C中橙色点表示在膜表面的死细菌。
这些结果表明实验是成功的，因为含有新霉素基团的膜不允许细菌在其表面生长，还会导致细菌死亡。
实施例28.不同膜横截面的SEM照片
用扫描电镜(SEM)获取膜表面和横截面的图像。为了得到表面和横截面的图像，在液氮中浸泡后使样品破裂。所有用于SEM的样品都包被碳涂层，以便在电子束下降低样品带电。
制成不同膜的SEM照片以表征膜结构(海绵样或指样结构)(Smolders等，1992)、膜的总厚度、顶层厚度和膜上缺陷。
图9A-9I是由以下材料制成的膜的SEM照片：聚砜1(9A)、扩展聚砜1(9B)、具有甘露糖基团的聚砜12(9C)、具有半乳糖基团的聚砜14(9D)、具有新霉素基团的聚砜13(9E)、具有膦酸基团的聚砜19(9F)、具有膦酸酯基团的聚砜18(9G)和具有氯乙烷基团的聚砜10(9I)。
这些膜的横截面SEM显示出在具有指样或海绵样形态的开放多孔下层上的超薄的顶表面层(top surface layer)。顶层平均厚度为2μm，膜的总厚度为200μm。
理论上，具有高盐阻隔和高通量的膜要求非常薄和严格选择性屏障层。在我们的实例中，具有相当高通量的膜具有海绵样下层，而具有低通量的膜具有指样多孔下层。大孔穴(macrovoid)(在聚合物中空纤维膜中发现的大的特征性泪滴状或指状孔穴)的存在通常并不好，因为它们会导致膜内的薄弱点。
在海绵样结构内，同时引入许多晶核(nuclei)。因此，每个晶核的生长都会受到附近其它晶核的限制，因为每个晶核都消耗溶剂。这样，大孔穴的生长是不可能的，仅可形成较小的孔，即形成海绵样结构。
对于指样结构而言，必要的是发生有限数量的晶核形成。我们假定在浸没过的聚合物溶液中聚合物疏相的成核微滴是造成引发大孔穴的原因。当它们中的一些膨胀到非常大的尺寸时，就形成大孔穴，而当在现有晶核前沿产生新晶核时，就形成海绵结构的下层。在许多市售NF膜中，观察到顶层和多孔下层的同样的常见结构。
基于实施例1-28的结论
成功地合成了用于膜制备的不同聚合物并通过NMR、IR和13C-(CP-MAS)NMR技术进行了表征。另外，进行了GPC分析以测定合成聚合物的Mw、Mn和Mw/Mn。根据GPC结果，已经知道大多数所测聚合物都具有高分子量。然而，并非所有所制备的聚合物在有机溶剂中都具有良好溶解度，因此限制了对它们进行表征。
膜横截面的SEM显示出不对称膜结构，其由薄顶层组成并由具有两种不同形态的多孔下层支持，一种具有海绵样孔，另一种具有指样孔。
开发出了各种膜并显示出用于水处理应用的高潜力，例如NF-UF膜。合成的膜对一价离子的阻隔范围为18-50％，对多价离子的阻隔范围为20-60％。这些结果与NF膜的理论定义是一致的，所述定义是对一价离子的阻隔范围为0-50％，对多价离子的阻隔范围为20-90％。用于超滤的膜对多价离子无阻隔，但能阻隔高分子量有机物。因此，根据对盐和有机物的阻隔，所制备的膜是在NF和UF特性的范围之内。
本发明的膜的特征是高通量、适度的盐阻隔和低操作压力。在与市售膜的比较中，通量相对高，而不损失选择性，这可允许在较低压力下操作。与具有相同或非常类似的聚合物结构并通过相转化方法制备的市售膜进行了比较。官能团的加入使它们具有新的改进特性，可用于水处理。
尽管在所测大多数改性中，对盐的阻隔是相当适度的，但对高分子量有机分子的阻隔却令人吃惊地低。在这段时期对该现象未能给出象样的解释。PEG在膜聚合物基质中的分配和随后的扩散可导致较低的截留。很可能，PEG被膜聚合物强烈吸附。结果发现，阻隔曲线图依赖于溶质的电荷。
实施例29.用于反渗透的膜的制备
自DMSO溶液和熔融溶液使聚合物4、5、7和9铸膜，来制备膜。高度为8微米的膜用作反渗透膜，允许92％NaCl和95％CaCl2的阻隔。
实施例30.具有均一纳米孔的膜的制备，用于纳米过滤和超滤
在本实施例中，我们描述了通过沉浸沉淀工艺所致的相转化法来制造具有均一孔径大小的NF-UF膜的方法，用于水处理应用，即通过3种不同技术，用于在先前制备的膜上产生均一的孔。
材料与方法
芳族聚砜聚合物1购自Aldrich公司并在到货后直接用于掺入纳米铁颗粒的膜。按照以上实施例6所述，经锂化和酰化反应，通过插入乙二醇官能团，得到芳族交联聚砜7。取代度(DS)为每个聚合物重复单元2.0官能团。改性聚合物通过13C-(CP-MAS)NMR、溶液中的NMR和IR方法来表征。通过乙二醇单元的碱水解，自交联聚合物形成均一孔。分析纯聚苯乙烯-共-马来酸酐共聚物购自Aldrich公司并在到货后直接用于自聚合物混合物形成膜。用不同无机盐溶液测试所有膜，通过HRSEM和AFM技术来表征并与市售的已知膜进行比较。
所有仪器和检测都如同前一小节所述。
实施例30.1.用于单分散纳米孔聚砜膜的纳米铁的酸蚀刻方法
所述方法包括在选择性Fe2O3纳米粒(大小50nm，通过FeCl3x6H2O水解而制备，分析级，Merck KGaA)的存在下合成聚砜膜，所述纳米铁由磁场引入到聚合物网络中。制备铸膜液，其中含有以重量计的20％聚砜1、2％Fe2O3纳米粒和78％N-甲基吡咯烷酮(NMP)(作为溶剂)。这些纳米粒是按照下列反应式自稀FeCl3溶液而形成的：
2FeCl3+3H2O→Fe2O3+6HCl
通过控制生长条件，具有所需大小的Fe2O3纳米粒得自稀溶液(Sugimoto和Muramatsu，1996)。将膜样品浇铸到玻璃表面，用铸膜刀(casting knife)刮至厚度为200μm。溶剂在氮气下在300℃蒸发2分钟，然后将浇铸膜与玻璃板一起浸没在冰-冷水中达24小时。立即开始相转化，几分钟后把薄的聚合膜与玻璃分离开来。用脱矿物质水重复洗涤并湿法保存。用测微计测量膜的实际厚度。用压缩空气将膜挤压30分钟，得到最终结构。铁纳米粒用蚀刻剂HCl溶解，导致形成新孔，这通过AFM和HRSEM测定而证实。
图10A-10C描绘了在不同时间周期来自聚砜1膜的纳米铁颗粒(nanoiron particle)酸蚀刻的AFM照片：蚀刻前(图10A，20-50nm)，蚀刻后1小时(图10B，20-100nm)和蚀刻后6小时(图10C，80-100nm)。图左侧的标尺显示孔径。
图11A-11C描绘了在不同时间周期来自聚砜1膜的纳米铁颗粒酸蚀刻的HRSEM照片：蚀刻前(图11A，50-100nm)，蚀刻后1小时(图11B)和蚀刻后2小时(图11C)。图12A-12B分别显示在水解前(菱形)和水解后1小时(矩形)、水解后2小时(三角形)和水解后6小时(方形)测定的水通量和对CaCl2 0.1％的阻隔。
在聚合物链上没有官能团的膜仅因筛分机制，按照孔径大小分布来阻隔盐和其它溶解物。聚合物基质内纳米铁颗粒的分布是不均一的，尽管磁场影响受磁铁的诱导，正如图10中所观察到的。
在酸蚀刻之后，纳米铁颗粒也形成聚集体或成簇，因而增加了其孔径大小。图10和图11证实了孔径大小随蚀刻时间增加而变大，因为纳米铁聚集成大的簇。
图12显示蚀刻后盐阻隔的减少，是因产生大量孔所致。膜内孔数量的增加和/或其孔径大小的增加允许更多溶质分子通过，因此降低了阻隔。然而，该膜对盐的阻隔太高，尽管孔的大小达100nm。观察到孔闭合，并进行了盐阻隔测定以证实孔结构的闭合度。这表明孔并非彼此连通而横跨膜的；即膜中有闭合的孔结构。水通量随蚀刻时间增加而增加，其与孔径大小的增加和表层耐受性的降低是一致的。孔的连通性可随蚀刻时间增加而增强。
在市售聚砜膜(Kalle Co.)与我们实验室所制备的聚砜之间的比较见下表3。
表3.在实验室制备的聚砜膜与市售聚砜膜之间的比较
| 膜类型 | 市售聚砜膜 | 实验室聚砜膜 |
| 压力(bar) | 34 | 10 |
| 通量(L/hr*m2) | 6 | 30 |
| 对CaCl2的阻隔(％) | 25 | 22 |
该市售膜是通过相转化方法由聚砜聚合物制成的。我们实验室所制备的膜也是通过相转化方法由聚砜聚合物制成的，除了纳米铁颗粒的酸蚀刻产生孔之外。该酸蚀刻方法有助于增加溶液的跨膜渗透率。这两种膜的比较表明，我们实验室制备的膜具有明显更高的通量和更低的操作压力，同时保持了同样的阻隔。
实施例30.2.交联聚合物的碱水解方法用于单分散纳米孔聚砜膜
通过湿法相转化方法进行交联聚砜7膜的制造并包括制备铸膜液，铸膜液的组成是通过乙二醇交联的20％聚砜和80％DMSO(作为溶剂)。该溶液有轻微溶胀，因此加入20％第二种溶液，其组成是20％交联聚砜和80％NMP，以提供均一混合物用于铸膜。将均一溶液浇铸到带有铸膜刀的玻璃表面，然后在300℃蒸发溶剂达2分钟。将浇铸膜浸没在0℃蒸馏水浴中过夜。用压缩空气将膜挤压30分钟，得到最终结构。用不同浓度NaOH和不同时间周期对乙二醇酯键进行碱水解，依照下列反应式，按照交联剂(乙二醇)的大小而得到单分散纳米孔。
随后，通过酸化程序将羧化聚合物膜转化为其酸形式，将膜在盐酸中浸没30分钟，再在去离子水中浸泡12小时。
在水解前(菱形)以及用NaOH 2M(方形)和NaOH 4M(三角形)水解后6小时测定的通量和对CaCl2 0.1％的阻隔分别见图13A-13B。
在NF膜技术的大多数状态下，阴性基团主要来自羧酸基团，其容易与钙阳离子和钠阳离子结合。
结果表明，在碱水解后，由多孔性增加而导致的通量增加是一直持续的，表明碱水解后形成了大量的纳米分散孔，允许更好的过滤，但阻隔却完全相同。尽管在用NaOH 4M水解后，膜的渗透率明显增加，但阻隔值保持几乎恒定(±20％)。该事实表明从乙二醇酯键水解产生了均一孔径大小。
碱水解后，羧酸基团的出现有助于保持高阻隔。该结果与我们先前的结果是一致的，表明膜是由具有羧酸基团的聚砜组成的。
对市售的磺化聚砜膜(Nitto Denko)与实验室制备的膜(按照Guiver等，US 4,894,159的羧化聚砜膜和按照本发明的羧化聚砜膜)进行了比较，测定了该方法的有效性。结果见下表4。
表4.在实验室制备的膜与市售膜之间的比较
| 膜类型 | 市售磺化聚砜膜 | 专利羧化聚砜膜 | 实验室羧化聚砜膜 |
| 压力(bar) | 10 | 11 | 10 |
| 通量(L/hr*m2) | 500 | 2100 | 2200 |
| 阻隔(％) | 15 | 20 | 20 |
在与含有亲水磺酸基团和羧酸基团的市售膜的比较中，发现我们的膜具有更高的水通量和更高的盐阻隔。然而，按照US 4,894,159由具有羧酸基团的聚砜制成的膜却具有同样的阻隔和通量值(有关该膜的孔均一性没有提供信息)。因此，我们的制备方法通过产生均一孔而提供了具有改善的通量和选择性的膜。
实施例30.3.聚砜和聚(苯乙烯-共-马来酸酐)膜-通过碱水解方法产生孔
本方法的目的是，自两种不同聚合物-聚砜和聚苯乙烯-共-马来酸酐的混合物(比例为80∶20)制备膜并检查酸酐键碱水解对膜性能的影响。
碱水解之后，羟基的出现和聚合物结构的改变预计会影响聚合物性质，例如通过氢键诱导的亲水性增加。也可因解离羧基的负电荷的阻隔而改善盐阻隔。
通过湿法相转化方法，通过制备由20％聚合物混合物(20％聚(苯乙烯-共-马来酸酐)和80％聚砜)溶于80％NMP(作为溶剂)组成的铸膜混合物(casting dope)，制备膜。均一溶液用铸膜刀进行铸膜，然后在300℃蒸发溶剂达2分钟。将膜浸没在0℃蒸馏水浴中过夜。用压缩空气挤压，得到最终结构。以不同时间周期，用2M NaOH对酸酐键进行碱水解，得到羧酸钠盐。通过酸化程序将羧化聚合物膜转化为其酸形式，将膜在盐酸中浸没30分钟，再在去离子水中浸泡12小时。2M NaCl水解后2小时测定的水通量和对CaCl2 0.1％(菱形)和NaCl0.1％(方形)的阻隔分别见图14A-14B，而2M NaCl水解后12小时测定的水通量和对CaCl2 0.1％(菱形)和NaCl 0.1％(方形)的阻隔分别见图14C-14D。
在2小时水解之后，我们得到了高性能的膜，具有高选择性，但却以具有低渗透率为代价。增加水解时间就增加了通过膜的水通量，因而有助于产生新孔。随水解时间的增加，膜阻隔比其原有值下降了一半。碱水解后，羧基的出现有助于保持适度的阻隔值。
通过本方法形成孔的机制尚在研究之中，推测通过空间中聚合物基质的结构改变而产生了孔，因此在碱水解之后使不同聚合物链重排。很可能，孔是通过聚合物链间的新距离而形成的。随着水解时间增加，通量也有非常明显的增加，而盐阻隔会降低。可以推测，长时间水解之后膜结构被破坏。
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Claims (59)
1.一种改性聚砜聚合物，所述聚砜聚合物在一个或多个苯环中被一个或多个选自以下的官能团取代：
(i)-CO-R1，其中R1为-OH、卤代烃氧基、单糖或寡糖残基或其衍生物；
(ii)-CON(R2)R3，其中R2为H或烃基，R3为单糖或寡糖残基或其衍生物；
(iii)-B(OR2)2，其中R2为H或烃基；
(iv)-P(＝O)(OR2)2，其中R2为H或烃基；和
(v)连接所述聚合物主链的两条链的-CO-O-R4-O-CO-，其中R4为亚烷基；
前提条件是所述改性聚砜不是羧化聚砜，所述羧化聚砜包含式[-苯基-C(CH3)2-苯基-O-苯基-SO2-苯基-O-]重复单元和在与所述砜基相邻的两个苯基中在所述砜邻位的两个羧基。
2.权利要求1的聚砜聚合物，其中所述烃基R2或作为烃氧基R1的组成部分是1-20个、优选1-10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、无环或环状基团，包括芳族基团；在卤代烃氧基R1中，卤素为卤原子，例如F、Cl、Br和I，优选Cl，R1还可被包括氨基、甲硅烷基、羟基、羧基及其酯、巯基、甲酰胺基、苯氧基在内的其它基团或残基进一步取代，或者被选自以下物质的残基进一步取代：糖、药物、抗生素、酶、肽、DNA、RNA、NADH、ATP或ADP；所述单糖选自呈呋喃糖或吡喃糖形式的戊糖和己糖，并且包括阿拉伯糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、核糖和木糖及其醚、酯、异丙叉和糖苷衍生物；所述寡糖含有2-10个单糖残基或如同对单糖定义的其衍生物，并且优选为氨基糖苷类抗生素，包括庆大霉素、新霉素、链霉素、妥布霉素、阿米卡星和卡那霉素。
3.权利要求1的聚砜聚合物，其中所述官能团为-COR1，R1为OH、Cl-(C2-C8)烷氧基或被两个异丙叉任选取代的甘露糖残基。
4.权利要求1的聚砜聚合物，其中所述官能团为-CON(R2)R3，R2为H，R3为半乳糖、葡萄糖或甘露糖或其衍生物的残基，或为氨基糖苷类抗生素、优选新霉素的残基。
5.权利要求1的聚砜聚合物，其中所述官能团为-B(OR2)2，R2为H或C1-C6烷基，优选C4烷基。
6.权利要求1的聚砜聚合物，其中所述官能团为-P(＝O)(OR2)2，R2为H或C1-C6烷基，优选C2烷基。
7.权利要求1的交联聚砜聚合物，其中所述官能团为-COO-R4-OCO-，并且所述基团通过所述砜的邻位与所述聚砜聚合物主链的两条不同链相连，R4为C2-C4亚烷基，优选亚乙基。
8.权利要求1-7中任一项的聚砜聚合物，所述聚砜聚合物含有选自以下的重复单元：
-苯基-X1-苯基-SO2-苯基-X2-；和
-苯基-X3-苯基-X4-苯基-SO2-苯基-X5-；
其中
X1～X5相同或不同，并且各自为O、S、P(R)、P(O)(R)、B(R)、N(R)或R′，其中R为被卤素或被含有选自O、S或N的杂原子的基团任选取代的脂族或芳族C1-C20烃基，R′为被一个或多个选自O、S、P(R)、P(O)(R)、B(R)、N(R)的杂原子任选间隔开的脂族或芳族C1-C20亚烃基，或者被卤素和/或被O、S、P(R)2、P(O)(R)2、B(R)2、N(R)2或C1-C20烃基取代的脂族或芳族C1-C20亚烃基；和
一个或多个苯环被至少一个权利要求1中限定的官能团(i)～(v)取代，并且每个苯环与下一个苯环在邻位、间位或对位相连接。
9.权利要求8的聚砜聚合物，所述聚砜聚合物在苯环中的一个中含有一个官能团，优选在所述砜基的邻位。
10.权利要求8的聚砜聚合物，所述聚砜聚合物在两个不同苯环中含有两个或三个相同或不同的官能团，优选在所述砜基的邻位。
11.权利要求8的聚砜聚合物，其中所述聚砜含有下式的重复单元：
-苯基-X1-苯基-SO2-苯基-X2-；或
其中一个或多个苯环被至少一个权利要求1中限定的官能团(i)～(v)取代，X1和X2各自为O或S；每个苯环与下一个苯环在邻位、间位或对位相连接。
12.权利要求11的聚砜聚合物，其中X1和X2为O，与所述砜相邻的两个苯环在所述砜的邻位被相同或不同的官能团(i)～(v)取代。
13.权利要求12的聚砜聚合物，所述聚砜聚合物在与所述砜相邻的一个苯基中在所述砜的邻位含有一个-COOH基团，并在与所述砜相邻的另一个苯环中在所述砜的邻位还含有两个-COOH基团，优选在本公开的说明书中鉴定为聚合物6的聚砜。
14.权利要求8的聚砜聚合物，其中所述聚砜含有下式的重复单元：
-苯基-X3-苯基-X4-苯基-SO2-苯基-X5-
其中一个或多个苯环被至少一个权利要求1中限定的官能团(i)～(v)取代，X3为被卤素、优选F任选取代的C2-C8烷基，优选C3烷基，X4和X5各自为O或S；每个苯环与下一个苯环在邻位、间位或对位相连接。
15.权利要求14的聚砜聚合物，其中X3为-C(CH3)2-，X4和X5为O，并且与所述砜相邻的两个苯环在所述砜的邻位被相同或不同的官能团(i)～(v)取代。
16.权利要求15的聚砜聚合物，其中在所述两个苯基中在所述砜邻位的两个官能团是相同的并且选自-COO-(CH2)8-Cl和-COO-(CH2)2-Cl，优选在本公开的说明书中分别鉴定为聚合物8和聚合物10的聚砜。
17.权利要求15的聚砜聚合物，其中在所述两个苯基中的一个内在所述砜邻位的两个官能团中的一个为-COOH，而在另一个苯环中在所述砜邻位的另一个官能团为2，3：5，6-二-O-异丙叉呋喃甘露糖，优选在本公开的说明书中鉴定为聚合物12的聚砜。
18.权利要求15的聚砜聚合物，其中在所述两个苯基中的一个内在所述砜邻位的一个官能团为-COOH，而在另一个苯环中的另一个官能团为新霉素残基，优选在本公开的说明书中鉴定为聚合物13的聚砜。
19.权利要求15的聚砜聚合物，其中在所述两个苯基中的一个内在所述砜邻位的一个官能团为2，3，4，6-四-O-新戊酰基-β-D-吡喃半乳糖基氨基羰基，而在另一个苯环中的另一个官能团为β-D-吡喃半乳糖基氨基羰基残基，优选在本公开的说明书中鉴定为聚合物14的聚砜。
20.权利要求15的聚砜聚合物，其中在所述两个苯基中在所述砜邻位的两个官能团是相同的并且是β-D-吡喃半乳糖基氨基羰基残基，优选在本公开的说明书中鉴定为聚合物15的聚砜。
21.权利要求15的聚砜聚合物，所述聚砜聚合物在与所述砜相邻的两个苯基中的一个内在所述砜的邻位含有硼酸官能团-B(OH)2，优选在本公开的说明书中鉴定为聚合物16的聚砜。
22.权利要求15的聚砜聚合物，所述聚砜聚合物在所述两个苯基中在所述砜的邻位含有两个相同的膦酸或膦酸酯基团-P(＝O)(OR2)2，其中R2为H或C1-C6烷基，优选乙基，优选在本公开的说明书中分别鉴定为聚合物19和聚合物18的聚砜。
23.权利要求15的聚砜聚合物，其中所述官能团为-COO-CH2-CH2-OCO-，其通过所述砜的邻位连接聚砜聚合物主链的两条不同链，优选在本公开的说明书中鉴定为聚合物7的聚砜。
24.权利要求14的聚砜聚合物，其中X3为-C(CF3)2-，X4和X5为O，与所述砜相邻的两个苯环在所述砜的邻位被相同或不同的官能团(i)～(v)取代。
25.权利要求24的聚砜聚合物，其中在所述两个苯基中在所述砜邻位的两个官能团是相同的并且为COOH，优选在本公开的说明书中鉴定为聚合物5的聚砜。
26.权利要求24的聚砜聚合物，其中在所述两个苯基中在所述砜邻位的两个官能团是相同的并且选自-COO-(CH2)8-Cl和-COO-(CH2)2-Cl，优选在本公开的说明书中分别鉴定为聚合物9和聚合物11的聚砜。
27.权利要求24的聚砜聚合物，所述聚砜聚合物在与所述砜相邻的两个苯基中在所述砜的邻位含有相同的硼酸官能团-B(OH)2或其烷基酯，优选在本公开的说明书中鉴定为聚合物17的聚砜。
28.一种由权利要求1-27中任一项的改性聚砜聚合物组成的膜。
29.用于反渗透、纳米过滤、超滤或微滤的权利要求28的膜。
30.权利要求29的膜，所述膜的厚度范围为0.02～400μm，优选2μm。
31.权利要求28的膜，所述膜具有均一孔径大小，其范围为10nm～10μm。
32.用于纳米过滤的权利要求31的膜，所述膜具有均一孔径大小，其范围为10nm～100nm，优选10nm。
33.用于超滤的权利要求31的膜，所述膜具有均一孔径大小，其范围为100nm～1μm，优选200nm。
34.用于微滤的权利要求31的膜，所述膜具有均一孔径大小，其范围为1-10μm，优选2μm。
35.一种用于制备具有均一孔径大小的单分散纳米孔聚合膜的方法，所述方法包括：
(i)通过沉浸沉淀致相转化方法制备聚合膜；
(ii)将纳米粒引入所述聚合物网络；和
(iii)通过能溶解所述纳米粒的试剂除去所述纳米粒，
因而得到具有均一孔径大小的膜，所述膜的孔径大小由所述纳米粒大小来决定。
36.权利要求35的方法，其中所述膜由聚砜聚合物制成。
37.权利要求36的方法，其中所述聚砜聚合物是市售聚砜聚合物或权利要求1-27中任一项的改性聚砜聚合物。
38.权利要求37的方法，其中所述市售聚砜含有下式的重复单元：
-苯基-C(CH3)2-苯基-O-苯基-SO2-苯基-O-。
39.权利要求38的方法，其中所述改性聚砜聚合物是权利要求22的聚砜。
40.权利要求35的方法，其中所述纳米粒是Fe2O3纳米粒。
41.权利要求40的方法，其中所述Fe2O3纳米粒是通过FeCl3水解而在原位制备的，并且所述Fe2O3纳米粒经由磁场排列到聚合物网络中。
42.权利要求41的方法，其中所述Fe2O3纳米粒经过酸蚀刻而除去。
43.权利要求42的方法，其中所述酸是HCl。
44.用于制备具有均一孔径大小的单分散纳米孔聚砜膜的权利要求40的方法，所述方法包括：
(i)制备铸膜液，所述铸膜液包含聚砜、通过FeCl3水解而在原位制备的Fe2O3纳米粒以及溶剂；
(ii)将膜样品浇铸到玻璃表面，蒸发溶剂并将浇铸膜与玻璃板一起浸没在冰-冷水中；
(iii)洗涤自所述玻璃板上分离下来的薄的聚合膜并对所述湿膜进行挤压；和
(iv)通过用HCl蚀刻而除去所述Fe2O3纳米粒；
因而得到所述具有均一孔径大小的单分散纳米孔聚砜膜，所述膜的孔径大小由所述Fe2O3纳米粒的大小来决定。
45.权利要求35的方法，其中所述纳米粒是盐的纳米粒或有机化合物的纳米粒，所述盐的纳米粒能被酸或碱溶解，所述有机化合物的纳米粒能用水或有机溶剂来溶解，导致在所述膜中产生纳米孔。
46.权利要求35的方法，其中步骤(i)和(ii)是同时进行的。
47.通过权利要求35-46中任一项的方法获得的膜，用于反渗透、纳米过滤或超滤。
48.权利要求47的膜，所述膜具有均一孔径大小，其范围为10nm～10μm，优选20-100nm或50-100nm。
49.一种用于制备具有均一孔径大小的单分散纳米孔聚合膜的方法，所述方法包括使羧化聚砜的羧基与交联剂进行交联，然后水解。
50.权利要求49的方法，其中所述交联剂是具有选自以下的两个或更多个官能团的脂族、芳族或杂环化合物：OH、SH、NH2、甲硅烷基、B(OH)2和P(O)(OH)2。
51.权利要求50的方法，其中所述交联剂是至少一种烷撑二醇、烷撑二胺、烷撑二硫醇、烷撑二甲硅烷基、硼酸-亚烷基-膦酸或硼酸-亚烷基-胺，其中所述亚烷基/烷撑具有2-8个碳原子。
52.权利要求51的方法，其中所述交联剂是烷撑二醇，优选乙二醇。
53.权利要求52的方法，其中交联基序的部分断裂是用强碱、优选NaOH来实现的，因此得到均一大小分布的大量纳米孔，所述膜的孔径大小由交联断裂的程度来决定。
54.权利要求53的方法，其中交联基序通过水解而部分去除，留下侧臂，所述侧臂在空间上指导每条臂末端的特定官能团。
55.一种用于制备聚合膜的方法，所述方法是通过由两种聚合物组成的膜内部酸酐键的碱水解，自所述两种聚合物的混合物制备所述聚合膜，所述方法包括以下步骤：
(i)在有机溶剂中制备均一铸膜液，所述铸膜液包含聚砜和含有酸酐基团的共聚物例如聚(苯乙烯-共-马来酸酐)；
(ii)将所述溶液铸膜并蒸发所述溶剂；
(iii)将所述膜浸没在冷水中，压膜；
(iv)对所述压过的膜进行碱水解，由此产生羧酸钠盐基团；和
(v)通过酸化将所述羧酸钠盐基团转化为羧酸基团，由此得到具有高选择性的膜。
56.权利要求55的方法，其中所述聚砜是市售聚砜或权利要求1-26中任一项的改性聚砜。
57.按照权利要求35-56中任一项的方法获得的膜，用于反渗透、纳米过滤或超滤。
58.用于水净化的权利要求28或57的膜。
59.用于工农业废水或城市废水处理的权利要求28或57的膜。
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