CN112604508A - 一种制备高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的方法 - Google Patents

一种制备高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的方法。该纳滤膜首先由聚酰亚胺铸膜液经过相转化后形成初生态纳滤膜，初生态纳滤膜通过混合交联剂进行交联得到高通量耐溶剂纳滤膜，所述混合交联剂由氨基环醇类抗生素及其衍生物和小分子二胺组成。本发明提供的耐溶剂纳滤膜可用于水处理、物料分离、溶剂回收等领域，在系统运行中具有高通量及耐溶剂性能。

Description

一种制备高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的方法
技术领域
本发明涉及水和溶剂处理技术领域，特别涉及一种制备高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的方法。
背景技术
由于膜分离过程操作压力低、操作条件温和、无相变、高效环保等优势，使得膜分离技术被广泛的应用在纯水制造、废水处理、物料分离以及海水淡化等领域。液体分离膜主要包括反渗透、纳滤、超滤和微滤，其中，纳滤膜介于超滤和反渗透之间，截留分子量在200-1000Da，并且具有离子选择性，即对二价离子截留率高，对一价离子截留率低。因此纳滤膜在水质软化、废水预处理、工业废水零排放以及溶剂回收等领域被广泛应用。但是目前大多数商品纳滤膜只能应用在水溶液体系，在有机溶剂体系中，由于制膜材料会发生溶解或者溶胀，导致纳滤膜性能下降严重。因此，制备耐有机溶剂纳滤膜是目前膜技术领域研究的重点。
聚酰亚胺作为一种新兴的高分子材料，由于其分子链中含有芳香环和酰亚胺环等结构，分子刚性较大，在溶剂中不易被溶解，因此具有优异的耐溶剂性能、机械性能以及化学稳定性，被广大学者用来制备耐有机溶剂纳滤膜，但是目前所制备的纳滤膜通量较低，导致运行所需操作压力较高，能耗增加，并不能够大规模应用，所以如何制备出高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜是当前研究的趋势，纳滤膜亲水改性是提高聚酰亚胺纳滤膜通量的有效方法，可以通过表面涂覆的物理改性方式在纳滤膜中引入亲水基团，从而获得高通量纳滤膜，该方法所得到的纳滤膜亲水基团会随时间流失，也可以通过化学交联改性将亲水基团以化学键的形式引入纳滤膜中，该方法赋予纳滤膜亲水性的同时，亲水基团不会流失，是目前应用比较多的改性手段。CN104959047A公开了一种单胺接枝改性交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，采用氨水、苯胺等单胺对纳滤膜进行接枝改性交联，有效提高了纳滤膜通量；CN 107469651A公开了一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，该专利通过在界面聚合后对原生态膜表面进行多元胺修饰，显著提高了膜的分离性能和耐溶剂性能。所述的多元胺具有较多游离的氨基，极大地增强了界面分离层的交联度，有效提高了膜的耐溶剂性能。
虽然现有技术中已形成一些关于制备高通量的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜，但针对终端应用仍需继续提高聚酰亚胺纳滤膜通量、降低纳滤膜的运行压力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合交联剂制备高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的方法，该方法制备的纳滤膜具有较高的水或溶剂通量,从而降低运行压力,以提高过滤效率和节约能耗。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的方法，所述方法包含如下步骤：
S1：聚酰亚胺铸膜液经过相转化得到初生态纳滤膜M1；
S2：用混合交联剂交联M1得到高通量耐溶剂纳滤膜M2；
其中，所述S2中混合交联剂含小分子二胺，同时含有一种或多种氨基环醇抗生素及其衍生物。
上述方法在进行交联反应时，小分子二胺的反应活性要高于氨基环醇类抗生素及其衍生物，所以小分子二胺首先与初生态纳滤膜表面的酰亚胺键进行交联反应，生成酰胺键，弥补初生态纳滤膜表面形成的缺陷，进一步提高截留性能以及溶剂耐受性，氨基环醇类抗生素及其衍生物由于受到空间位阻的影响，需要在初生态纳滤膜溶胀后才能进入膜孔进行交联反应，交联后的聚酰亚胺纳滤膜结构更加致密，耐溶剂性能得到进一步提高，而未参与反应的羟基会有效的提高膜的亲水性能，提高聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的通量。
在一种实施方案中，所述制备方法为：
S1：将干燥的商品化聚酰亚胺固体溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，得到聚酰亚胺铸膜液。静置脱泡，用刮膜机将聚酰亚胺铸膜液均匀的涂布在无纺布上，然后浸入去离子水中，相转化得到初生态聚酰亚胺纳滤膜；
S2：将S1中得到的初生态聚酰亚胺纳滤膜浸泡在含有一定含量混合交联剂的异丙醇溶液中，合理调控混合交联剂的比例以及交联温度，一段时间后交联得到高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
本发明中，所述S1中聚酰亚胺分子量为50,000-400,000Da，优选200,000-300,000Da。聚酰亚胺分子量较小时，所得到的纳滤膜表面缺陷较多，膜性能较差，聚酰亚胺分子量过大时，不易溶解且不易成型，制膜困难。
本发明中，S1中所述聚酰亚胺固含量在10％-20％，优选13％-16％，以聚酰亚胺溶液质量计。固含量较低，铸膜液黏度较小，形成的初生态纳滤膜易形成较大缺陷，固含量太高，铸膜液粘度大，不易成型。
本发明中，S1中所述相转化时间为2-24h，优选8-16h。若相转化时间较短，溶剂交换不充分，导致溶剂残留在膜孔中形成较大空穴，降低了膜的耐压性能。
本发明中，所述S1中将聚酰亚胺溶于溶剂中得到铸膜液，涂布在支撑层上，浸入水中，经相转化得到M1；优选地，所述S1中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；优选地，所述S1中涂布前需静置脱泡；优选地，所述S1中的支撑层为无纺布。
本发明中，所述S2中氨基环醇抗生素及其衍生物结构中的氨基官能团≥3，优选氨基官能团≥5；羟基官能团≥6；优选地，所述氨基环醇抗生素及其衍生物为新霉素、巴龙霉素、庆大霉素及它们的衍生物中的一种或多种。
本发明中，所述S2中小分子二胺反应活性高于氨基环醇抗生素及其衍生物；优选地，所述小分子二胺为乙二胺和/或己二胺。
本发明中，所述S2中混合交联剂溶液中氨基环醇抗生素及其衍生物的质量分数为3.5％-11％，优选为5.5％-10％，小分子二胺的质量分数为0.5％-2％，优选为0.8％-1.2％，以混合交联剂溶液总质量计；优选地，氨基环醇抗生素及其衍生物与小分子二胺的质量比例为(3-12):1，优选比例为(5-10):1。
本发明中，所述S2中将M1浸泡在混合交联剂溶液中，调控交联温度和交联时间，得到M2；优选地，所述S2中的溶剂为异丙醇；优选地，所述交联时间为2h～10h，优选4h～8h；交联温度为10℃～30℃，优选20℃～28℃。
本发明的另一目的在于提供一种高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
一种高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜，采用所述的纳滤膜制备方法制备得到。
本发明的又一目的在于提供一种纳滤膜的用途。
一种纳滤膜的用途，所述纳滤膜为所述的纳滤膜制备方法制备得到的纳滤膜，或所述的纳滤膜，该纳滤膜可作为高通量纳滤膜应用于水处理或溶剂回收的组件、水处理或溶剂回收的装置、水处理和溶剂回收的方法中。
本发明所述的压力均为表压。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)通过小分子二胺和氨基环醇抗生素的分步共同交联作用，获得的纳滤膜分离层更加致密，耐溶剂性能进一步提升，ΔR和ΔF均小于等于2.6％；
(2)通过对纳滤膜的亲水改性，纳滤膜含有大量的羟基，亲水性大幅提高，通量提升45.3％-87.1％，有效降低运行压力和成本。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例或对比例中所用的主要原料信息见下表：
Figure BDA0002833968520000051
以下对本发明实施例或对比例中的表征方法进行说明：
1.纳滤膜性能的评价
脱除率以及通量是评价纳滤膜性能的重要参数。本发明根据GB/T 34242-2017《纳滤膜测试方法》对纳滤膜进行分离性能评价。
脱除率(R)表示脱除特定组分的能力，本发明中脱除率指的是纳滤膜脱除乙醇溶液中甜菊糖组分的能力，按式(1)进行计算：
Figure BDA0002833968520000061
式中：
R：脱除率，％；
Cp：透过液中氯离子或钙离子或镁离子含量，单位为毫克每升(mg/L)；
Cf：测试液中氯离子或钙离子或镁离子含量，单位为毫克每升(mg/L)
脱除率变化率按式(2)计算：
Figure BDA0002833968520000062
式中：
ΔR：样品的脱除率变化率；
Figure BDA0002833968520000063
样品初始平均脱除率；
Figure BDA0002833968520000064
样品经浸泡t小时后的平均脱除率。
水通量(F)定义为：在一定的操作条件下，单位膜面积单位时间内透过水的体积，其单位为L/(m2·h)。水通量按式(3)进行计算：
Figure BDA0002833968520000065
式中：
F：水通量，单位为升每平方米小时〔L/(m2·h)〕；
V：t时间内收集的透过液体积，单位为升(L)；
A：有效膜面积，单位为平方米(㎡)；
t：收集V体积透过液所用的时间，单位为小时(h)。
水通量变化率按式(4)计算：
Figure BDA0002833968520000071
式中：
ΔF：样品中水通量变化率，％；
Figure BDA0002833968520000072
样品初始平均水通量，单位为升每平方米小时〔L/(m2·h)〕；
Figure BDA0002833968520000073
样品经浸泡t小时后的平均水通量，单位为升每平方米小时〔L/(m2·h)〕。
本发明中所用到的进料液为含有2wt％甜菊糖的乙醇溶液，所以所述脱除率及脱除率变化率为甜菊糖脱除率和甜菊糖脱除率变化率，通量及变化率为乙醇通量和乙醇变化率。本发明中纳滤膜分离性能测定采用的操作条件为：进料液为含2％甜菊糖的乙醇溶液，溶液pH为7.0±0.5，操作压力为2MPa，进料液温度为25℃。
对比例1～3
初生态聚酰亚胺纳滤膜的制备：称取100g干燥的聚酰亚胺固体溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到聚酰亚胺铸膜液。静置脱泡，用刮膜机将聚酰亚胺铸膜液均匀的涂布在无纺布上，然后浸入去离子水中，相转化一段时间后得到初生态聚酰亚胺纳滤膜。配制含有不同质量分数单一交联剂的异丙醇溶液，将初生态纳滤膜浸泡在该异丙醇溶液中进行交联，得到交联后的纳滤膜，并对该纳滤膜进行评价。不同工艺参数及配方列于表1中。评价结果记录于表2中。
实施例1～18
采用对比例中的方法制备初生态聚酰亚胺纳滤膜，配制含有不同质量分数混合交联剂的异丙醇溶液，将制得的初生态聚酰亚胺纳滤膜浸泡该溶液中进行交联，一定时间后得到交联后的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。主要工艺条件及配方列于表1中。对不同实施例得到的纳滤膜进行评价，评价结果列于表2中。
表1实施例及对比例的工艺参数及配方
Figure BDA0002833968520000081
表2实施例及对比例的评价结果
Figure BDA0002833968520000091
结合表1和表2的实验结果，在相同的评价条件下，利用氨基环醇类抗生素及其衍生物作为交联剂制备的纳滤膜具备明显较高的通量，而且在乙醇溶液中样品脱除率以及通量变化率较小，说明本发明所制备的纳滤膜具有较优异的耐溶剂性能。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (7)

1.一种制备高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
S1：聚酰亚胺铸膜液经过相转化得到初生态纳滤膜M1；
S2：用混合交联剂交联M1得到高通量耐溶剂纳滤膜M2；
其中，所述S2中混合交联剂含小分子二胺，同时含有一种或多种氨基环醇抗生素及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中聚酰亚胺分子量为50,000-400,000Da，优选200,000-300,000Da；
和/或，S1中所述聚酰亚胺固含量在10％-20％，优选13％-16％，以聚酰亚胺溶液质量计；
和/或，S1中所述相转化时间为2-24h，优选8-16h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述S1中将聚酰亚胺溶于溶剂中得到铸膜液，涂布在支撑层上，浸入水中，经相转化得到M1；
优选地，所述S1中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述S1中涂布前需静置脱泡；
优选地，所述S1中的支撑层为无纺布。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中氨基环醇抗生素及其衍生物结构中的氨基官能团≥3，优选氨基官能团≥5；羟基官能团≥6；
优选地，所述氨基环醇抗生素及其衍生物为新霉素、巴龙霉素、庆大霉素及它们的衍生物中的一种或多种；
和/或，所述小分子二胺反应活性高于氨基环醇抗生素及其衍生物；
优选地，所述小分子二胺为乙二胺和/或己二胺；
和/或，所述混合交联剂溶液中氨基环醇抗生素及其衍生物的质量分数为3.5％-11％，优选为5.5％-10％，小分子二胺的质量分数为0.5％-2％，优选为0.8％-1.2％，以混合交联剂溶液总质量计；
优选地，氨基环醇抗生素及其衍生物与小分子二胺的质量比例为(3-12):1，优选比例为(5-10):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中将M1浸泡在混合交联剂溶液中，调控交联温度和交联时间，得到M2；
优选地，所述S2中的溶剂为异丙醇；
优选地，所述交联时间为2h～10h，优选4h～8h；交联温度为10℃～30℃，优选20℃～28℃。
6.一种高通量聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜，采用权利要求1-5中任一项所述的纳滤膜制备方法制备得到。
7.一种纳滤膜的用途，所述纳滤膜为权利要求1-5中任一项所述的纳滤膜制备方法制备得到的纳滤膜，或权利要求6所述的纳滤膜，该纳滤膜可作为高通量纳滤膜应用于水处理或溶剂回收的组件、水处理或溶剂回收的装置、水处理和溶剂回收的方法中。
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