JP2010526919A - 架橋されたポリイミド膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐溶媒性のナノ濾過で使用されるポリイミド膜の性能を改善するための方法を提供する。殊に、本発明の方法により、濾過の間に適用される条件下でポリイミドを溶解させ得る溶媒、または溶媒混合物、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｙ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および塩化された溶媒に対する、ポリイミド膜の溶媒安定性を改善することができる。

Description

本発明は、耐溶媒性のナノ濾過で使用されるポリイミド膜の性能を改善するための方法に関し、かつ殊に濾過の間に適用される条件下でポリイミドを溶解させ得る溶媒、または溶媒混合物に対する、ポリイミド膜の溶媒安定性の拡張に関する。

従来技術
ナノ濾過とは、圧力駆動型の分離法である。この方法は、膜の原料側に圧力（気圧または機械的圧力）を適用することによって生じる圧力勾配を用いた膜を介して、２つまたはそれより多くの成分を分離する工程を含む。圧力駆動型の膜法は、適用する圧力によって４つのグループに分けられ、それらの典型的な値は表１に示されている（Ｍｕｌｄｅｒ，１９９６）。溶媒適用についてより具体的に言及すると、耐溶媒性ナノ濾過（ＳＲＮＦ）という言葉は、逆浸透と限外濾過の高圧部分も含む。

膜を通る体積流量は、膜を介した圧力勾配、原料の特性、および膜の水力学的抵抗により決まる。膜の水力学的抵抗は、膜の特性、例えば孔径と構造、多孔性、および膜の選別層の厚さによる。

膜による溶質の阻止率は、様々なメカニズム、例えば液体と膜相間の成分の分散性、固体と液体中の他の成分との相互作用、および細孔壁もしくはポリマー鎖との相互作用により決まる。一般的に、液体−膜の相互作用、溶質−膜の相互作用、および溶質−液体の相互作用が分離工程においては重要である。分離工程は、（特定の溶媒中では）膜の望ましくない膨潤により妨害されることがあり、このことが例えば選択性を減少させることがあり、そして場合により膜ポリマーの溶解につながることがある。

圧力駆動型の膜分離法は未だに、主に水処理法で適用されているが、この方法はますます以下のような非水性流における分離で使用されており、その例は例えば溶媒からの染料もしくは界面活性剤の分離、ポリマーの分別、生成物と溶媒からの溶解された触媒の分離、溶媒からの医薬中間体と医薬生成物の分離、油粒子（ｏｉｌ ｍｙｃｅｌｌａ）からのトリグリセリドとリン脂質の分離、油の脱酸、抽出溶媒の再生、溶媒からの炭化水素と潤滑油の分離、溶媒交換などである。

マイクロ濾過（ＭＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、および逆浸透（ＲＯ）膜はしばしば、一定の条件下、特定の溶媒中で非安定的なポリマー材料から製造される。このことは、欠陥のない膜を製造するためにポリマーの溶解がしばしば不可欠である加工性のレベル、例えば転相工程を経るものでは有利である。実際の濾過の間での膜安定性の欠如によりしばしば、処理すべき原料を構成する有機溶媒中でのポリマーの過剰な膨潤、さらには該溶媒にポリマーが完全に溶解してしまうことすら観察される。従って、膜の選択性は低下し、これらの膜は使えなくなる。ポリマー膜を変性して有機溶媒中での耐性を改善させることは、非水性流における圧力駆動型の膜法の適用を拡張するために非常に重要である。

セラミック膜は基本的に、一定のｐＨ範囲で、およびさらには上昇された温度であっても有機溶媒中で耐性を有するが、セラミック膜は高価であり、孔径がより低いＮＦ範囲（通常４００Ｄａ以降）に減少するにつれて、有機物に対する流量が低くなるか、さらには全く流量がなくなる。細孔中での親水性無機膜の疎水化を含むセラミック膜は、既に記載されている。シリカ／ジルコニア膜、およびｙ−アルミナ膜は、非水性の用途に対して研究されている（Ｔｓｕｒｕ ｅｔ ａｌ．，１９９８；Ｔｓｕｒｕ ｅｔ ａｌ．，２０００；Ｔｓｕｒｕ ｅｔ ａｌ．，２００１；Ｔｓｕｒｕ ｅｔ ａｌ．，２００６；Ｖｅｒｒｅｃｈｔ ｅｔ ａｌ．，２００６）。シリル化剤によるメソ多孔性のセラミック膜のシリル化は、すでに報告されている。トルエン、ヘキサン、アルコールなどのような有機溶媒中で優れた適用性を有する様々なポリマー膜は、すでに製造されている。ポリイミド膜はすでに、非芳香族炭化水素から芳香族炭化水素を分離するために（ＵＳ特許６，１８０，００８）、トルエンやヘキサンのような有機溶媒から潤滑油を分離するために（ＵＳ特許５，２６４，１６６）、有機溶媒および有用成分の回収のため（Ｃｕｐｅｒｕｓ、２００５）などに使用されている。ポリアクリロニトリルは例えば、特別に設計されたモノマー単位を用いることによりＤＭＦのような溶媒中での適用のために変性されている（Ｈｉｃｋｅ ｅｔ ａｌ．，２００２）。耐溶媒性のナノ濾過膜で使用される他のポリマーの例は、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ（エーテルエーテルケトン）酢酸セルロース、ポリベンゾイミダゾール、ポリジメチルシロキサンなどである。

しかしながらいくつかの溶媒グループは、これらのポリマーに対して安定性が厳しいという問題につながる。とりわけ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および塩化された溶媒のような非プロトン性の溶媒のグループは、なお問題のある溶媒グループである。ポリジメチルシロキサンのような高い安定性を有する架橋されたエラストマーは、疎水性が高すぎてこれらの溶媒中ではうまく適用できない。Ｌｉｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．は、ポリマー膜を非プロトン性溶媒（例えばＮＭＰ、ＤＭＦなど）中で不溶性にする、ポリマー膜のための後合成処理を開示しており、この方法はＳＲＮＦ範囲では有用である（Ｌｉｎｄｅｒ、１９９１）。ポリアクリロニトリル膜は、上昇された温度で塩基（ＮａＯＨ）水溶液中で化学的に架橋することにより変性された。

自身の化学組成にもよるが、ポリイミドベースの膜は選択された塩化溶媒中に良好に溶解する。従ってポリイミド膜はこれらの溶媒を含有する原料に浸漬させたときには溶解することになる。そこで、前記原料中での膜の溶解を避けるために、このような膜の変性が必要となる。

ポリイミドは、繰返単位内のイミド結合を特徴とするポリマーグループを形成する。これらのポリイミドには、一般的に２つのタイプがある。その一方は、いわゆる線状ポリイミドであり、イミドを長鎖に組み込むことによって作る。もう一方の普通の種類は芳香族ヘテロ環式ポリイミドであり、これらはイミド構造中にある炭素原子が二つとも芳香環に属しているものである。同様に文献には、多くのフッ化されたポリマーが記載されている。気体分離での性能は非常によいのだが、有機溶媒中でのＳＲＮＦに対する能力は、炭化水素を透過させるための親和性が低すぎるため、限定的なものである。

イミド結合がポリイミドを特徴付けるのだが、全体の繰り返しモノマー単位の化学組成により、溶媒の安定性が規定される。市販で利用可能なポリイミドの中でも例えば、化学組成として５（６）アミノ−１（４’アミノフェニル）−１，３−トリメチルリンデンを有するＭａｔｒｉｍｉｄ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）というポリイミド（図１）は、芳香族二無水物と芳香族ジイソシアネートとから誘導される、同類のＬｅｎｚｉｎｇ Ｐ８４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）というポリイミド（図２）よりも遙かに容易に溶解する。

膜という用途のためではなく、ポリイミドを架橋させるための非常に様々な方法が、文献に開示されている。様々な著者が、さらなる架橋のためのポリイミドモノマーの化学的変性法、例えばポリマー合成の間に既に架橋可能な基を導入することによる方法を提示している（ＪＰ２００１３２３０６７、ＷＯ２００３０５３５４８Ａ１；（Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．，２００６；Ｓｅｕｎｇ Ｓａｎ Ｈａｎ ｅｔ ａｌ．，２００７）。架橋されたポリアミドから架橋されたポリイミドを製造することは、Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉｔａｔａｎｉ（ＷＯ ２００４０８７７９３Ａ１）により研究された。これらの方法は、通常極めて複雑であり、かつ有機合成の労力が大いに必要となる。ポリイミドの架橋は、熱気中で、または周辺環境で（ＪＰ０９３２４０４９；Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，１９９９）、またはＵＶ照射により（Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，１９９９）行うことができる。ＵＳ特許３，５３３，９９７は、相応するカルボン酸官能基と、相応するカルボン酸官能基とジアミン基、トリアミン基、テトラアミン基との相互作用によるそのような材料の架橋とを組み込んだ、芳香族ポリイミドを開示している。ＵＳ特許４，７３４，４６４は、シロキサン含有ポリイミドと、少なくとも２つの反応基、例えばアミノ基を含有する芳香族化合物（これらを少なくとも１５０℃に加熱する）とを含む耐溶媒性組成物を開示している。ＥＰ２０３，７７０、およびＥＰ２４４，９６７は、芳香族ビスイミド化合物と、アミン官能基との高温相互作用によるポリアミドの製造を開示している。

膜の適用について具体的には、様々なポリイミド架橋法が適用されてきたが、気体分離、浸透気化、または電子デバイス製造のための膜の性能の向上を狙いとしたものだけである。ポリイミド膜と、第一級もしくは第二級のモノアミン、ジトリアミン、トリアミン、またはポリアミンとの、例えばエチレンジアミンおよびｐ−キシレンジアミンとの化学反応は、同様に記載された架橋法である（ＵＳ特許４，９８１，４９７；ＷＯ２００６００９５２０ Ａ１；Ｏｋａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，１９９９；Ｓｈａｏ ｅｔ ａｌ．，２００５：Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，２００１；Ｑｉａｏ ａｎｄ Ｃｈｕｎｇ，２００６）。ＵＳ特許４，９８１，４９７は、第一級もしくは第二級のモノアミン、ジアミン、トリアミン、またはポリアミンとの化学反応により架橋された芳香族ポリイミドから成る膜を開示しており、これは改善された気体分離特性と、改善された耐環境性を目的とするものである。

ＳＲＮＦのような圧力駆動型の方法のための、架橋されたポリイミド膜として開示されているのは、ＮＩＴＴＯ社（日本）が販売する、液体中である程度の耐溶媒性を有する架橋された膜のみである。しかしながら、これらの膜はＵＦ範囲に限定されており、かつ作業における効率が低い。密な膜構造が必要となるＳＲＮＦ範囲で良好な性能を維持しつつ、化学的安定性が実現されるような方法で予備成形された膜を変性することは、もちろん自明でない。多くの化学処理（架橋反応など）、または物理的な処理（プラズマ処理など）が、ポリマー鎖を破壊し（実施例６参照）、これにより膜の機械的安定性を壊す、および／または膜の孔径を増大させること、あるいは化合物を透過させるための親和性、ひいては該化合物の透過性が著しく減少するほど、膜表面を変性させることは公知である（ＵＳ特許４，９８１，４９７；Ａｅｒｔｓ ｅｔ ａｌ．，２００６）。

本発明は、膜の透過性を維持しつつ、その耐溶媒性を増加させる、限外濾過ポリイミド膜、またはナノ濾過ポリイミド膜の変性方法を提供する。

本発明の詳細な説明

市販のＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）（Ｈｕｎｓｔｍａｎ社製）というポリイミドの化学構造 Ｌｅｎｚｉｎｇ（登録商標） Ｐ８４という名称で市販で手に入るポリイミドの一般化学構造である。

本発明の説明
第一の目的において本発明は、その透過性を維持しつつ、有機溶媒に対する膜の耐性を上昇させるための、選別層内にポリイミドを含有する限外濾過膜またはナノ濾過膜の変性方法（この方法はアミノ化合物を用いてポリイミドを架橋させることを含む）を提供する。好ましくはこの架橋工程に引き続き、架橋された膜を溶媒交換処理に供し、この後選択的には膜を乾燥させる。

ポリイミド膜を架橋させるために好ましくは、シクロヘキシルアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，６−ヘキサンジアミン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ポリエチレンイミン、分子量が５０〜２０，０００の、主にポリエチレンオキシド骨格をベースとするポリエーテルジアミン、トリメトキシシリルプロピルで置換された、分子量が２００〜２００，０００のポリエチレンアミン、分子量が１，０００〜２００，０００のポリエチレンアミン、水性の水酸化アンモニウム、およびイソブチルアミンから成る群から選択されるアミノ化合物を使用する。

ポリイミド膜の架橋は好ましくは、適度な時間の間、適切なアミン化合物を含有する溶液に膜を完全に、もしくは部分的に浸漬させることにより得る。当業者が理解しているように、アミノ化合物とイミド含有材料との反応速度は、化学的特性と工程条件次第で大きく変わる。ポリイミドの化学組成、および架橋のために使用するアミノ化合物の化学組成により、長い反応時間、または上昇された温度での硬化が必要になるかもしれない。本発明の実施態様では、アミン化合物をメタノールに溶解させるが、未架橋のポリイミドポリマーを溶解させることなく、または架橋反応に悪影響を与えることなくアミン化合物を可溶化する他の溶媒を使用することも可能である。このような代替的な溶媒の例はとりわけ、エタノールとイソプロパノールである。反応終了の際に好ましくは、架橋されたポリイミド膜をメタノールで完全に洗浄して、膜からすべての反応性化合物を除去する。この後に膜を、乾燥前に例えばグリセリン含有イソプロパノール中で溶媒交換処理に供して、圧力駆動型の濾過での透過性に悪影響を与えかねない細孔の崩壊を防止することができる。特別な実施形態では、溶媒交換処理は少なくとも２時間にわたるイソプロパノール浴での膜の浸漬を含み、この後に少なくとも３日間、イソプロパノール／グリセリン浴（通常６０／４０）に浸漬する。

本発明による方法を好ましくは、選別層中にある全ポリマーフラクションとして、選別層中にポリイミドポリマーを３０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは９０％以上、例えば９５％以上含む膜の変性において使用する。好ましい実施態様では本発明による方法を、ポリイミドが膜の選別層中で唯一のポリマーである膜の変性において使用する。他の好ましい実施態様において、膜の選別層中に含まれるポリイミドは、相応するカルボン酸官能基、またはシロキサンを含まない。

本発明の方法に従った変性に適している膜は、ポリイミド含有ポリマー溶液の流延により得られる。膜の流延は、文献で述べられているあらゆる流延法により得られ、その例は例えばＵＳ特許３，５５６，３０５、３，５６７，８１０、３，６１５，０２４、４，０２９，５８２、および４，１８８，３５４；ＧＢ−Ａ２，０００，７２０；Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｓａｌｉｎｅ Ｗａｔｅｒ Ｒ ＆ Ｄ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．３５７，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９６７；Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｅｄ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ；Ｍｕｒａｒｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１６：１２１−１３５、および１８１−１９３（１９８３）である。従ってポリマーまたはその誘導体は適切な溶媒、または溶媒混合物（例えばＮＭＰとＴＨＦ）に溶解させることができ、これらは膜の形態、およびその流量と阻止特性を変える、もしくは変性させるための、補助溶媒、部分溶媒、非溶媒、塩、界面活性剤、または電解質を含んでいても含んでいなくてもよい。

流延溶液は公知のあらゆる方法（例えばマイクロ多孔質濾過による圧力駆動型の濾過、または遠心分離法）により濾過することができ、ガラス、金属、紙、プラスチックなどといった支持体上に流延し、その後に支持体から膜を取り除いてもよい。しかしながら好ましくは、多孔質基板に流延して、そこから膜は取り除かない。このような多孔質基板は不織布、または織布（セルロース系材料を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビニルのホモポリマーとコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、グラスファイバー、多孔質炭素、グラファイト、アルミナおよび／またはシリカベースの無機膜（ジルコニウム、および／または他の酸化物で被覆されていてもよい）であってもよい。さもなくば膜は、中空繊維または管状体として形成されていてよく、実際の用途のための支持体は必要ではない；あるいは支持体は前記の形であってよく、膜をその内部表面に流延する。

流延溶液中のポリマーの濃度は、そのＭＷと添加剤との関数として変わりうるが、例えば約５〜５０％の範囲、好ましくは約１０〜５０％、さらに好ましくは約１５〜３０％であってよい。流延溶液中にある特定のポリマー、その分子量、および補助溶媒と添加剤次第で、流延温度は約２０℃〜約１００℃、好ましくは約０〜６０℃で変わりうる。

本発明の方法による変性により、有機溶媒中で改善された安定性と高い透過性を有し、かつ２００〜２０００Ｄａ、例えば２００〜７００Ｄａという低分子量の化合物に対して良好な阻止率を有する限外濾過膜、およびナノ濾過膜が生成する。本発明により得られるポリイミド膜の改善された安定性は、有機溶媒中、およびさらに特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および塩化された溶媒といった非プロトン性溶媒中での分離工程において使用する際にとりわけ有用である。

本発明をさらに、非限定的な実施例により説明する。

実施例
Ｍａｔｒｉｍｉｄ ９７２５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）ポリイミド膜を、ｐ−キシレンジアミンのメタノール溶液（１０％ｗ／ｖ）を用いて最大２時間、異なる時間にわたって処理することによって、膜を作った。この膜は高い溶媒流量（〜３ｌ／ｍ² ｂａｒ ｈ）、ならびにＤＭＦ中のローズベンガル（〜９８％）、およびメチルオレンジ（〜８０％）という保持力を示し、ＤＭＡＣ、ＤＭＳＯ、およびＮＭＰ中で安定的であることが判明した。この結果は、本発明の方法によるポリイミド膜の化学変性の驚くべき効果を示している。

実施例１
ＮＭＰとＴＨＦ（比率２：１）中で、Ｍａｔｒｉｍｉｄ ９７２５（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社製）のポリイミド溶液（１８質量％）を調製し、一晩撹拌した。２５０μｍの幅に調整した自動流延装置により、ポリマー溶液をポリプロピレンの不織布支持体上に流延した。生成するフィルムを３０秒間の蒸発の後、脱イオン水浴に浸漬させた。

生成する膜の一部を、架橋させるためにｐ−キシレンジアミンのメタノール溶液に浸漬した。５分、１０分、および１２０分後に膜のスラブを取り除き、そしてメタノールで洗浄して、すべての反応体を除去した。この後、これらの膜をＩＰＡに浸漬し、浸漬実験のために使用した。架橋された膜の一部をＤＭＳＯに数日間浸漬させ、その後これらの膜を再度ＩＰＡに浸漬し、濾過のために使用した。

ステンレス鋼製の一端が閉じた濾過セル内で、窒素ガスで６ｂａｒに加圧し、ローズベンガルのＩＰＡ溶液（３５μＭ）を用いて、架橋された膜上で、ＤＭＳＯへの浸漬前、および浸漬後に濾過を行った。架橋されていない膜のスラブをＤＭＳＯに浸漬させると、数時間後に膜のスラブはＤＭＳＯに溶解した。この浸漬／濾過試験によって、架橋された膜はこの際、ＤＭＳＯへの浸漬後、優れた性能を保っていることがわかる。

実施例２
実施例１と同様に膜を製造して架橋した。架橋された膜のスラブを、ＮＭＰに数日間浸漬した。架橋されていない膜のスラブをＮＭＰに浸漬させると、これらの膜のスラブは数時間後にＮＭＰに溶解した。濾過は、実施例１と同様に行った。この結果によれば、６０分、またはそれ以上長い時間架橋された膜は、ＮＭＰに浸漬させた後でもＩＰＡ中で優れた性能を維持していることがわかる。

最初の結果は、膜に対する化学変性の成功が自明ではないことの証明となる。

実施例３
実施例１と同様に膜を製造して架橋したのだが、ＮＭＰで交換された透明な溶液（ＮＭＰ−ＣＳ）をさらなる成分としてポリマー流延溶液に添加した。このＮＭＰ−ＣＳは、流延前にポリマードープ液を乳化するものであり、これをさらに実施例１と同様に処理した。この変性された転相工程（いわゆる「転相による、乳化されたポリマードープ液の固化（ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｏｐｅ ｂｙ ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）」、すなわち「ＳＥＰＰＩ」（Ｇｅｖｅｒｓ，２００６））の間に、高圧での圧縮に対してより耐久性が高い、均一な球形細孔を有する膜が生成する。これらの膜を、実施例１と同様にさらに処理した。架橋された膜のスラブを、ＤＭＦに浸漬した。架橋されていないスラブをＤＭＦに浸漬すると、数時間後には完全に溶解した。濾過は、実施例１と同様に行った。

その結果により、６０分、またはそれ以上の架橋処理が、ＤＭＦ中で安定的な膜を生成させるのに充分であること、この膜はＤＭＦへの浸漬後も、ＩＰＡ中で優れた性能を保持していることがわかる。

最初の結果は、膜に対する化学変性の成功が自明ではないことの証明となる。

実施例４
実施例１と同様に膜を製造して架橋した。架橋された膜のスラブを、ＤＭＡＣに浸漬した。架橋されていない膜のスラブをＤＭＡＣに浸漬したところ、数時間後に溶解した。濾過は実施例１と同様に行った。

その結果により、架橋処理によりＤＭＡＣ中で安定的な膜が生成すること、その膜はＤＭＡＣ中への浸漬後でもＩＰＡ中で優れた性能を保持していることがわかる。

実施例５
ＩＰＡでの使用のために事前に最適化しておいた様々な組成のポリイミド膜を製造し、そして実施例１と同様に６０分間架橋した。優れた流量とＤＭＦ中のローズベンガルに対して高い阻止率を有する膜が得られた。

実施例６
ポリアクリロニトリル膜は、標準的な架橋条件下では機械的安定性が弱まり、脆化する。ポリアクリロニトリルのＴ_glas（〜７９℃）に近い温度での架橋、または延長された時間にわたる架橋、あるいはより低い温度であっても、高度に濃縮された塩基溶液による架橋により、膜の可塑化につながりうる。

このように形成された膜はいずれも、濾過で使用することはできなかった。

実施例７
Ｌｅｎｚｉｎｇ Ｐ８４というポリイミドの１９％溶液を、ポリマー粉末（Ｅｖｏｎｉｋ社製）をＮＭＰ／ＴＨＦ混合物（比率 ５：１）に溶解させることによって調製した。均質化したポリマー溶液を、２５０μｍの幅に調整した自動流延装置により、ポリプロピレン／ポリエチレンの不織布裏地上に流延した。生成するフィルムを６０秒の蒸発時間後に脱イオン水浴に浸漬した。生成する膜を２４時間の間、化学的架橋のためにｐ−キシレンジアミンのメタノール溶液に浸漬し、メタノールで洗浄し、そして２−プロパノール、およびトルエン／２−メチル−４−ペンタノン／鉱油溶液（体積比４０／４０／２０）への浸漬を含む後処理をした。

ＤＮＦとＴＨＦ中で行われるクリックケミストリー反応からＣｕ（Ｉ）触媒を再生するために、これらの膜を使用した。反応生成物が保持されるのが望ましく、その一方、Ｃｕ（Ｉ）触媒を含有する純粋な溶媒は透過して、次の反応で再利用されるのが望ましい。

１５．２ｃｍ²の活性膜表面積を有する、一端が閉じたステンレス鋼製の濾過セルに膜を装填し、Ｋａｌｒｅｚ（登録商標）というＯ−リングで封止した。反応混合物の濾過前に、純粋なＤＭＦを用いた濾過により膜の前処理をした。原料溶液（一般的には２０ｍｌ）を撹拌し、そして窒素ガスで１０ｂａｒに加圧した。３．３６ｌ／ｈ．ｍ²．ｂａｒという透過性が測定され、透過水中で回収されたＣｕ触媒総量は、８６．８％であった。
１Ｈ ＮＭＲでの半定量的な分析により、透過水中にクリック反応生成物の痕跡の存在がいくらか示された。

Claims (15)

1. その透過性を保ちつつ、有機溶媒に対する膜の耐性を上昇させるための、ポリイミドを含有する限外濾過膜の、またはナノ濾過膜の変性方法であって、アミノ化合物を用いてポリイミドを架橋させることを含む方法。
2. 架橋された膜を溶媒交換処理に供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶媒交換処理が、イソプロパノール浴への膜の浸漬、引き続いたイソプロパノール−グリセリン浴への浸漬を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記膜を乾燥させる工程をさらに含む、請求項２または３に記載の方法。
5. 前記膜が、一般構造式：
   

   

   のポリイミドを含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記膜が、一般構造式：
   

   

   のポリイミドを含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記架橋処理が、シクロヘキシルアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，６−ヘキサンジアミン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ポリエチレンイミン、分子量が５０〜２０，０００の、主にポリエチレンオキシド骨格をベースとするポリエーテルジアミン、トリメトキシシリルプロピルで置換された、分子量が２００〜２００，０００のポリエチレンアミン、分子量が１，０００〜２００，０００のポリエチレンアミン、水性の水酸化アンモニウム、およびイソブチルアミンの群から選択されているアミノ化合物を含有する溶液へのポリイミド膜の浸漬を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記架橋が、メタノール中の１〜２５％ｗ／ｖのｐ−キシレンジアミン溶液への膜の浸漬を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記架橋が、メタノール中の１０％ｗ／ｖのｐ−キシレンジアミン溶液への膜の浸漬を含む、請求項８に記載の方法。
10. 有機溶媒、および有機溶媒混合物に対して耐性がある、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られる膜。
11. 非プロトン性の溶媒に対して特に耐性を有する、請求項１０に記載の膜。
12. 前記膜が、２００〜２０００Ｄａの分子量カットオフを有し、かつ少なくとも１ｌ／ｍ² ｂａｒ ｈの透過性を有する、請求項１０または１１に記載の膜。
13. 有機溶媒を含む圧力駆動型の液体分離工程での、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の膜の使用。
14. 分子量が２００〜２０００Ｄａの化合物を、該化合物が有機溶媒または溶媒混合物中にある溶液から分離するための方法であって、前記溶液を圧力下で請求項１から９までのいずれか１項の方法に従って変性させたポリイミド膜と接触させることを含む方法。
15. 前記有機溶媒、または前記有機溶媒混合物が、非プロトン性溶媒を含む、請求項９に記載の方法。

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