CN109876677A - 一种香兰素耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种香兰素耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法和用途，该方法包括：制备基膜；将基膜浸入香兰素水溶液中使香兰素水溶液中的香兰素分子覆于基膜表面，取出基膜，对基膜进行干燥处理，获取表面含有香兰素分子并且保持干燥的基膜；将表面含有香兰素分子并且保持干燥的基膜浸入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，香兰素分子与均苯三甲酰氯在基膜上进行界面聚合反应获取聚酯分离层，使聚酯分离层覆于基膜表面，取出基膜，对基膜进行干燥处理，获取香兰素高通量耐溶剂复合纳滤膜。本发明选用香兰素代替传统的水相单体与有机相的均苯三甲酰氯进行界面聚合反应，使得制备的耐溶剂复合纳滤膜具有耐溶剂性和高分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜技术领域，尤其涉及一种香兰素耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法和用途。
背景技术
近二三十年来，纳滤膜已在各个科学技术领域发挥着越来越大的作用。目前，大多数纳滤膜仅适用于水溶液体系，例如被广泛使用的美国FilmTec公司的NF系列纳滤膜、日本东丽公司的UTC系列商业纳滤膜，这些纳滤膜在水溶液体系中表现出优越的分离性能，但在有机体系中，聚合物由于相似相溶原理，而产生溶胀甚至溶解现象，造成分离性能的下降，耐溶剂纳滤开始受到越来越多的人关注和研究。其中，耐溶剂纳滤膜在水处理、药物分离与石油化工等行业具有广阔的应用前景。例如，何铁锋等在CN103952270A中提供了采用耐溶剂纳滤膜对原浆白酒进行深过滤，添加软化水降度是在原浆白酒中添加纳滤膜过滤后的水。采用三个步骤结合生产出来的低度白酒口感良好，稳定性良好，不会出现结晶形沉淀、白色絮状沉淀和失光现象。王棣等在CN108850202A中采用耐溶剂纳滤膜分离技术富集浓缩玉米油中谷甾醇和VE组分，最大限度的保留了玉米油中有效成分的活性，使所得的食用油富含谷甾醇和天然维生素E，具有更高的营养价值。然而，目前市场上的耐溶剂纳滤膜存在通量低、不能在强极性溶剂使用等问题。
目前，耐溶剂纳滤膜的研究方向主要集中在制备聚酰胺类复合纳滤膜的方向，面临渗透通量较小、应用范围有限等问题，急需寻求新的膜材料制备性能更加优异的耐溶剂纳滤膜突破这些瓶颈。
目前，商品化的耐溶剂纳滤膜绝大多数集中在聚酰胺复合纳滤膜，国际上目前最常见的耐溶剂纳滤膜有Koch系列、DuraMem系列等。无论是商用膜还是相关文献报道的耐溶剂纳滤膜，其耐溶剂性受溶剂种类的影响很大，大部分耐溶剂纳滤膜能够在弱极性溶剂中使用，但是无法在非极性质子溶剂如DMF(N,N-Dimethylformamide，N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(Dimethyl sulfoxide，二甲基亚砜)等有机溶液中正常使用。另外，耐溶剂纳滤膜的分离性能还有待进一步提高，现有的商用膜在水体系里已经具有很大的通量和截留率，且能够长时间连续运行，但是在耐溶剂纳滤膜领域，还没有能够在有机体系中具有与水体系相比拟的高通量和高截留率的膜。
目前，以聚酰胺为皮层的膜的渗透通量很难再有大幅度提升的空间。因此，耐溶剂纳滤膜这一领域需要挖掘更多新颖的膜材料，制备性能更加优异的耐溶剂纳滤膜，使其能够真正地应用于工业化的有机体系分离。
现有耐溶剂纳滤膜适用范围过于狭窄，需要研制能够分离多种极性有机溶剂体系的耐溶剂纳滤膜，高通量高选择性的耐溶剂纳滤膜仍然是相当长一段时间耐溶剂纳滤膜的研究重点。
因此，提供一种香兰素耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法和用途。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种香兰素耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法和用途，提供一种具有高通量、高分离性能，并且具有耐溶剂性能的香兰素耐溶剂复合纳滤膜。
根据本发明的一个方面，提供一种香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括：
S1，制备基膜；
S2，将基膜浸入香兰素水溶液中使香兰素水溶液中的香兰素分子覆于基膜表面，取出基膜，对基膜进行干燥处理，获取表面含有香兰素分子并且保持干燥的基膜；
S3，将表面含有香兰素分子并且保持干燥的基膜浸入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，香兰素分子与均苯三甲酰氯在基膜上进行界面聚合反应获取聚酯分离层，使聚酯分离层覆于基膜表面，取出基膜，对基膜进行干燥处理，获取香兰素高通量耐溶剂复合纳滤膜。
进一步地，香兰素水溶液的质量体积比为0.1％～2％，均苯三甲酰氯的正己烷溶液的质量体积比为0.1％～2％。
进一步地，上述香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，还包括：将聚酰亚胺铸膜液倾倒于无纺布上，将聚酰亚胺铸膜液均匀涂布于无纺布上，在无纺布表面上形成铸膜液膜；随即将无纺布放入液态凝胶浴中，使铸膜液膜在浸泡过程中充分固化，取出后得到基膜。
进一步地，上述香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，还包括：将基膜浸泡于的胺溶液中，取出，经洗涤后得到交联后的基膜。
进一步地，上述香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，还包括：将聚酰亚胺颗粒、二氧化硅粉末和有机溶剂混合，配制成聚酰亚胺的质量浓度为15％～30％、二氧化硅的质量浓度为0.1％～1％的混合溶液，在60℃搅拌该混合溶液4～10小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡24小时，制成聚酰亚胺铸膜液；将基膜放入0.1mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液中处理1～6小时，得到处理后的基膜。
进一步地，上述香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，还包括：将基膜放入0.1mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液中处理1～6小时，冷藏，得到处理后的基膜。
进一步地，胺溶液为己二胺的甲醇溶液或者乙二胺的水溶液。
进一步地，在步骤S1中，有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
根据本发明的另一方面，提供一种香兰素耐溶剂复合纳滤膜，如上述香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法制得。
根据本发明的又一方面，提供一种如上述香兰素耐溶剂复合纳滤膜在有机液体分离中的用途。
本发明与现有技术相比具有以下的优点：
1.本发明选用香兰素代替传统的水相单体与有机相的均苯三甲酰氯进行界面聚合反应，使得制备的耐溶剂复合纳滤膜具有耐溶剂性和高分离性能，香兰素为廉价易得的天然材料，无污染并且对人体友好，能够降低膜制备过程对人体的损害；
2.本发明在制膜的过程中添加二氧化硅粉末作为致孔剂，再通过氢氧化钠后处理工艺溶解聚酰亚胺基膜中的二氧化硅，从而在基膜内形成多孔结构，显著提升了膜渗透通量；
3.本发明制备工艺简单，容易实现。
附图说明
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备流程。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
为进一步了解本发明的内容，结合实施例及附图对本发明做作详细描述，本发明的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好的理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
聚醚酰亚胺为聚醚酰亚胺P84颗粒购于：ULTEM1100，GE公司。
图1为本发明的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备流程，参见图1，具体如下：第一步，制备聚酰亚胺铸膜液：将聚酰亚胺颗粒、二氧化硅粉末和有机溶剂混合，配制成聚酰亚胺的质量浓度为15％～30％、二氧化硅的质量浓度为0.1％～1％的混合溶液，在60℃搅拌该混合溶液4～10小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡24小时，制成聚酰亚胺铸膜液；第二步，制备基膜：将聚酰亚胺铸膜液倾倒于无纺布上，利用刮膜器例如不锈钢刮刀将聚酰亚胺铸膜液均匀涂布于无纺布上，该无纺布固定在玻璃板上，控制不锈钢刮刀的刀口与无纺布之间间距为150～250μm，在无纺布表面上形成铸膜液膜，随即(在这里，表示越快越好)将无纺布放入液态凝胶浴(25℃的水)中，使铸膜液膜在浸泡过程中充分固化，例如，在常温常压下浸泡1～10小时，取出后得到基膜；第三步，对基膜进行交联：将基膜浸泡于质量浓度为2％～10％的胺溶液中0.5～12小时，取出，用去离子水洗涤2～4次；第四步，对基膜进行制孔：将基膜放入0.1mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液中处理1～6小时，得到处理后的基膜；第五步，对基膜进行水相处理：将处理后的膜浸入质量体积比为0.1％～2％的香兰素水溶液中2-30分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，获取表面含有香兰素分子并且保持干燥的基膜，简称香兰素基膜；第六步，制备香兰素高通量耐溶剂复合纳滤膜：再将香兰素基膜浸入质量体积比为0.1％～2％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中反应1-30分钟，取出后将膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到香兰素高通量耐溶剂复合纳滤膜。
本发明的香兰素耐溶剂复合纳滤膜如上述香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法制得。
本发明的香兰素耐溶剂复合纳滤膜在有机液体分离中的用途。
对比例
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备过程在25℃的恒温箱中进行，具体如下：
一、配制聚酰亚胺P84的质量浓度为30％，二氧化硅的质量浓度为0.1％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，在60℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡24小时，得到铸膜液。将脱泡后的铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的铸膜液膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出冷藏，清洗后再放入0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称为基膜A面；
二、将基膜浸泡于质量浓度为6％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡3小时，取出，用去离子水洗涤2次，得到交联后的聚酰亚胺基膜；
三、将己二胺交联后的聚酰亚胺基膜固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，使基膜A面暴露出来，先将质量浓度1％的间苯二胺水溶液倒入基膜A面表面，浸入时间为10分钟，之后倒出基膜A面表面的香兰素溶液，用滤纸擦干基膜A面表面的水分，再倒入质量体积比为1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间10分钟，之后将基膜A面表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，得到界面聚合反应后复合膜，将界面聚合反应后复合膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏，干燥后的界面聚合反应后复合膜即为香兰素耐溶剂复合纳滤膜。
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液。
在25℃下进行香兰素耐溶剂复合纳滤膜对1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的四氢呋喃渗透通量最大为16L·m-2h-1MPa-1，对考马斯亮蓝的截留率为82％。
实施例一
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备过程在25℃的恒温箱中进行，具体如下：
一、配制聚酰亚胺P84的质量浓度为30％，二氧化硅的质量浓度为0.1％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，在60℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡24小时，得到铸膜液。将脱泡后的铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的铸膜液膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出冷藏，清洗后再放入0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称为基膜A面；
二、将基膜浸泡于质量浓度为6％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡3小时，取出，用去离子水洗涤2次，得到交联后的聚酰亚胺基膜；
三、将己二胺交联后的聚酰亚胺基膜固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，使基膜A面暴露出来，先将质量浓度1％的香兰素水溶液倒入基膜A面表面，浸入时间为10分钟，之后倒出基膜A面表面的香兰素溶液，用滤纸擦干基膜A面表面的水分，再倒入质量体积比为1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间10分钟，之后将基膜A面表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，得到界面聚合反应后复合膜，将界面聚合反应后复合膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏，干燥后的界面聚合反应后复合膜即为香兰素耐溶剂复合纳滤膜。
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液。
在25℃下进行香兰素耐溶剂复合纳滤膜对1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的四氢呋喃渗透通量最大为23L·m-2h-1MPa-1，对考马斯亮蓝的截留率为87％。
在这里，考马斯亮蓝的分子量为825.97g/mol，四氢呋喃为强极性溶剂，说明本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜具有耐溶剂性，截留率高，通量高。
对比例与实施例一相比，两者区别在于，对比例中的间苯二胺替换为香兰素，香兰素结构中的酚羟基代替间苯二胺结构中的胺基与均苯三甲酰氯结构中的酰氯基反应获取复合膜中的反应层，使得水相配制过程中，香兰素水溶液的配制比间苯二胺溶液更安全环保，而且，由过滤试验结果可知，由香兰素制备的香兰素耐溶剂复合纳滤膜在截留率基本不变的前提下通量更高。
实施例二
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备过程在25℃的恒温箱中进行，具体如下：
一、配制聚酰亚胺P84的质量浓度为30％，二氧化硅的质量浓度为1％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，在60℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡8小时，得到铸膜液。将脱泡后的铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的铸膜液膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出冷藏，清洗后再放入0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理6小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称为基膜A面；
二、将基膜浸泡于质量浓度为6％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤2次，得到交联后的聚酰亚胺基膜；
三、将己二胺交联后的聚酰亚胺基膜固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，使基膜A面暴露出来，先将质量浓度2％的香兰素水溶液倒入基膜A面表面，浸入时间为30分钟，之后倒出基膜A面表面的香兰素溶液，用滤纸擦干基膜A面表面的水分，再倒入质量体积比为2％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间1分钟，之后将基膜A面表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，得到界面聚合反应后复合膜，将界面聚合反应后复合膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏，干燥后的界面聚合反应后复合膜即为香兰素耐溶剂复合纳滤膜。
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液。
在25℃下进行香兰素耐溶剂复合纳滤膜对1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的四氢呋喃渗透通量最大为45L·m-2h-1MPa-1，对考马斯亮蓝的截留率为94％。
在这里，考马斯亮蓝的分子量为825.97g/mol，四氢呋喃为强极性溶剂，说明本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜具有耐溶剂性，截留率高，通量高。
实施例三
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备过程在25℃的恒温箱中进行，具体如下：
一、配制聚酰亚胺P84的质量浓度为15％，二氧化硅的质量浓度为1％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，在60℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡24小时，得到铸膜液。将脱泡后的铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的铸膜液膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出冷藏，清洗后再放入0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称为基膜A面；
二、将基膜浸泡于质量浓度为6％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤2次，得到交联后的聚酰亚胺基膜；
三、将己二胺交联后的聚酰亚胺基膜固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，使基膜A面暴露出来，先将质量浓度2％的香兰素水溶液倒入基膜A面表面，浸入时间为2分钟，之后倒出基膜A面表面的香兰素溶液，用滤纸擦干基膜A面表面的水分，再倒入质量体积比为0.1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间1分钟，之后将基膜A面表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，得到界面聚合反应后复合膜，将界面聚合反应后复合膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏，干燥后的界面聚合反应后复合膜即为香兰素耐溶剂复合纳滤膜。
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液。
在25℃下进行香兰素耐溶剂复合纳滤膜对1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的四氢呋喃渗透通量最大为56L·m-2h-1MPa-1，对考马斯亮蓝的截留率为81％。
在这里，考马斯亮蓝的分子量为825.97g/mol，四氢呋喃为强极性溶剂，说明本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜具有耐溶剂性，截留率高，通量高。
实施例四
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备过程在25℃的恒温箱中进行，具体如下：
一、配制聚酰亚胺P84的质量浓度为30％，二氧化硅的质量浓度为1％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，在60℃水浴锅中搅拌10小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡24小时，得到铸膜液。将脱泡后的铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为250μm。将刮完的铸膜液膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出冷藏，清洗后再放入1mol/L的氢氧化钠溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称为基膜A面；
二、将基膜浸泡于质量浓度为10％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤4次，得到交联后的聚酰亚胺基膜；
三、将己二胺交联后的聚酰亚胺基膜固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，使基膜A面暴露出来，先将质量浓度0.5％的香兰素水溶液倒入基膜A面表面，浸入时间为30分钟，之后倒出基膜A面表面的香兰素溶液，用滤纸擦干基膜A面表面的水分，再倒入质量体积比为2％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间5分钟，之后将基膜A面表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，得到界面聚合反应后复合膜，将界面聚合反应后复合膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏，干燥后的界面聚合反应后复合膜即为香兰素耐溶剂复合纳滤膜。
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液。
在25℃下进行香兰素耐溶剂复合纳滤膜对1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的四氢呋喃渗透通量最大为104L·m-2h- 1MPa-1，对考马斯亮蓝的截留率为66.3％。
在这里，考马斯亮蓝的分子量为825.97g/mol，四氢呋喃为强极性溶剂，说明本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜具有耐溶剂性，截留率高，通量高。
实施例五
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备过程在25℃的恒温箱中进行，具体如下：
一、配制聚酰亚胺P84的质量浓度为25％，二氧化硅的质量浓度为0.5％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在60℃水浴锅中搅拌6小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡24小时，得到铸膜液。将脱泡后的铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为200μm。将刮完的铸膜液膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出冷藏，清洗后再放入0.5mol/L的氢氧化钠溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称为基膜A面；
二、将基膜浸泡于质量浓度为2％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡0.5小时，取出，用去离子水洗涤2次，得到交联后的聚酰亚胺基膜；
三、将己二胺交联后的聚酰亚胺基膜固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，使基膜A面暴露出来，先将质量浓度0.1％的香兰素水溶液倒入基膜A面表面，浸入时间为2分钟，之后倒出基膜A面表面的香兰素溶液，用滤纸擦干基膜A面表面的水分，再倒入质量体积比为0.1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间1分钟，之后将基膜A面表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，得到界面聚合反应后复合膜，将界面聚合反应后复合膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏，干燥后的界面聚合反应后复合膜即为香兰素耐溶剂复合纳滤膜。
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液。
在25℃下进行香兰素耐溶剂复合纳滤膜对1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的四氢呋喃渗透通量最大为200L·m-2h- 1MPa-1，对考马斯亮蓝的截留率为20％。
实施例六
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备过程在25℃的恒温箱中进行，具体如下：
一、配制聚酰亚胺P84的质量浓度为30％，二氧化硅的质量浓度为1％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在60℃水浴锅中搅拌10小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡24小时，得到铸膜液。将脱泡后的铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的铸膜液膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，10小时后取出冷藏，清洗后再放入1mol/L的氢氧化钠溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称为基膜A面；
二、将基膜浸泡于质量浓度为10％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡12小时，取出，用去离子水洗涤4次，得到交联后的聚酰亚胺基膜；
三、将己二胺交联后的聚酰亚胺基膜固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，使基膜A面暴露出来，先将质量浓度2％的香兰素水溶液倒入基膜A面表面，浸入时间为30分钟，之后倒出基膜A面表面的香兰素溶液，用滤纸擦干基膜A面表面的水分，再倒入质量体积比为2％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间30分钟，之后将基膜A面表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，得到界面聚合反应后复合膜，将界面聚合反应后复合膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏，干燥后的界面聚合反应后复合膜即为香兰素耐溶剂复合纳滤膜。
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液。
在25℃下进行香兰素耐溶剂复合纳滤膜对1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的四氢呋喃渗透通量最大为37L·m-2h-1MPa-1，对考马斯亮蓝的截留率为100％。
在这里，考马斯亮蓝的分子量为825.97g/mol，四氢呋喃为强极性溶剂，说明本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜具有耐溶剂性，截留率高，通量高。
实施例七
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备过程在25℃的恒温箱中进行，具体如下：
一、配制聚酰亚胺P84的质量浓度为30％，二氧化硅的质量浓度为1％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在60℃水浴锅中搅拌10小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡24小时，得到铸膜液。将脱泡后的铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的铸膜液膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，10小时后取出冷藏，清洗后再放入1mol/L的氢氧化钠溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称为基膜A面；
二、将基膜浸泡于质量浓度为10％的乙二胺的甲醇溶液里，浸泡12小时，取出，用去离子水洗涤4次，得到交联后的聚酰亚胺基膜；
三、将乙二胺交联后的聚酰亚胺基膜固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，使基膜A面暴露出来，先将质量浓度2％的香兰素水溶液倒入基膜A面表面，浸入时间为30分钟，之后倒出基膜A面表面的香兰素溶液，用滤纸擦干基膜A面表面的水分，再倒入质量体积比为2％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间30分钟，之后将基膜A面表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，得到界面聚合反应后复合膜，将界面聚合反应后复合膜放入70℃干燥箱中热处理6分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏，干燥后的界面聚合反应后复合膜即为香兰素耐溶剂复合纳滤膜。
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液。
在25℃下进行香兰素耐溶剂复合纳滤膜对1g/L的考马斯亮蓝的四氢呋喃溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的四氢呋喃渗透通量最大为30L·m-2h-1MPa-1，对考马斯亮蓝的截留率为100％。
在这里，考马斯亮蓝的分子量为825.97g/mol，四氢呋喃为强极性溶剂，说明本实施例的香兰素耐溶剂复合纳滤膜具有耐溶剂性，截留率高，通量高。
参见实施例一至实施例七，本发明选用香兰素代替传统的水相单体与有机相的均苯三甲酰氯进行界面聚合反应，使得制备的耐溶剂复合纳滤膜具有耐溶剂性和高分离性能，香兰素为廉价易得的天然材料，无污染并且对人体友好，能够降低膜制备过程对人体的损害。本发明在制膜的过程中添加二氧化硅粉末作为致孔剂，再通过氢氧化钠后处理工艺溶解聚酰亚胺基膜中的二氧化硅，从而在基膜内形成多孔结构，显著提升了膜渗透通量。本发明制备工艺简单，容易实现。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1，制备基膜；
S2，将基膜浸入香兰素水溶液中使香兰素水溶液中的香兰素分子覆于基膜表面，取出基膜，对基膜进行干燥处理，获取表面含有香兰素分子并且保持干燥的基膜；
S3，将表面含有香兰素分子并且保持干燥的基膜浸入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，香兰素分子与均苯三甲酰氯在基膜上进行界面聚合反应获取聚酯分离层，使聚酯分离层覆于基膜表面，取出基膜，对基膜进行干燥处理，获取香兰素高通量耐溶剂复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，香兰素水溶液的质量体积比为0.1％～2％，均苯三甲酰氯的正己烷溶液的质量体积比为0.1％～2％。
3.根据权利要求2所述的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，还包括：将聚酰亚胺铸膜液倾倒于无纺布上，将聚酰亚胺铸膜液均匀涂布于无纺布上，在无纺布表面上形成铸膜液膜；随即将无纺布放入液态凝胶浴中，使铸膜液膜在浸泡过程中充分固化，取出后得到基膜。
4.根据权利要求3所述的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，还包括：将基膜浸泡于的胺溶液中，取出，经洗涤后得到交联后的基膜。
5.根据权利要求4所述的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，还包括：将聚酰亚胺颗粒、二氧化硅粉末和有机溶剂混合，配制成聚酰亚胺的质量浓度为15％～30％、二氧化硅的质量浓度为0.1％～1％的混合溶液，在60℃搅拌该混合溶液4～10小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡24小时，制成聚酰亚胺铸膜液；将基膜放入0.1mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液中处理1～6小时，得到处理后的基膜。
6.根据权利要求5所述的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，还包括：将基膜放入0.1mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液中处理1～6小时，冷藏，得到处理后的基膜。
7.根据权利要求6所述的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，胺溶液为己二胺的甲醇溶液或者乙二胺的水溶液。
8.根据权利要求6所述的香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
9.一种香兰素耐溶剂复合纳滤膜，如权利要求1-8任一项所述香兰素耐溶剂复合纳滤膜的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述香兰素耐溶剂复合纳滤膜在有机液体分离中的用途。
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